印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箔层压板和印刷线路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印刷线路板用粘合剂组合物、结合膜、覆盖层、敷铜箱层压板和印刷线 路板。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着汽车系统的计算机化，安装在汽车内的发动机控制单元的数量日益 增多。同时，随着节能和汽车轻量化的需求增多，已经需要减小汽车的尺寸，并且对柔性印 刷线路板的期望也相应增加。柔性印刷线路板是(例如)通过以下方式形成的：将铜箱附着 到由聚酰亚胺树脂构成的基膜的前表面侧，蚀刻铜箱以形成导电图案，然后利用粘合剂堆 叠覆膜，从而覆盖导电图案的表面。该覆膜由聚酰亚胺树脂或类似物形成，并具有防止氧 化、绝缘以及保护导电图案的功能。
[0003] 然而，在柔性印刷线路板被假定为用于汽车发动机周围的发动机控制单元中的情 况下，此处的耐热性等于或高于在其他地方的耐热性是必要的。例如，在发动机的周围需要 150°C的耐热性。在现有的通用柔性印刷线路板中，聚酰亚胺和铜电路(其是印刷线路板的 材料)具有足够的耐热性。然而，用于堆叠这些部件的粘合剂的耐热性差，因此，在目前的情 况下，尚未实现将柔性印刷线路板应用到发动机周围。鉴于此，为了提高柔性印刷线路板的 耐热性，对粘合剂进行了各种探讨（日本未审查专利申请公开No. 2011-190425、2011-157440、2003-213241和2000-226566)。
[0004]引用列表
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本未审查专利申请公开No.2011-190425
[0007] 专利文献2:日本未审查专利申请公开No.2011-157440
[0008] 专利文献3:日本未审查专利申请公开No.2003-213241
[0009] 专利文献4:日本未审查专利申请公开No.2000-226566
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 然而，使用上述专利公开中所述的粘合剂可能无法确保150°c的耐热性长达1，000 小时，据认为该耐热性至少对于汽车发动机周围的发动机控制单元来说是必要的。
[0012] 鉴于上述情况完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种印刷线路板用粘合剂 组合物，该粘合剂组合物具有良好的耐热性。本发明的另一个目的是提供一种印刷线路板 用结合膜、覆盖层、敷铜箱层压板、以及印刷线路板，它们都使用了所述印刷线路板用粘合 剂组合物。
[0013] 问题的解决方案
[0014] 为了解决上述问题而完成的本发明提供了一种印刷线路板用粘合剂组合物，所述 粘合剂组合物包含:硅氧烷改性的聚酰亚胺，其含有由下式(1)表示的第一结构单元和由下 式(2)表示的第二结构单元;环氧树脂;和无机填料，其中所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的重 均分子量(Mw)为25,000以上150,000以下，并且相对于100质量份的所述硅氧烷改性的聚酰 亚胺，所述无机填料的含量为1 〇质量份以上1 〇〇质量份以下。
[0015][化学式1]
1.1.)
[0016] (2)
[0017](在式（1)和⑵中，Ar表示四价芳香族四羧酸残基。
[0018] 在式(1)中，R1表示二价二胺硅氧烷残基。
[0019] 在式(2)中，R2表示二价芳香族二胺残基。
[0020] 在上式（1)中，m表示所述第一结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构 单元的摩尔比，并且m为0.35以上0.75以下。
[0021] 在上式中（2)中，η表示所述第二结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结 构单元的摩尔比，并且η为0.25以上0.65以下。
[0022]然而，不存在m和η的总和超过1的情况。）。
[0023] 为了解决上述问题而完成的另一个发明提供了一种印刷线路板用结合膜，所述结 合膜是由印刷线路板用粘合剂组合物形成的。
[0024] 为了解决上述问题而完成的还一个发明提供了一种印刷线路板用覆盖层，所述覆 盖层包括覆膜、和堆叠在所述覆膜的一个表面上并且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的 粘合剂层。
[0025] 为了解决上述问题而完成的又一个发明提供了一种敷铜箱层压板，其包括基膜、 堆叠在所述基膜的一个或两个表面上并且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层、 以及堆叠在所述粘合剂层上的铜箱。
[0026] 为了解决上述问题而完成的又一个发明提供了一种印刷线路板，其包括:基膜;直 接堆叠在所述基膜上或中间隔着另一层堆叠在所述基膜上的导电图案；以及堆叠在所述基 膜和所述导电图案上的覆盖层，其中所述覆盖层是上述印刷线路板用覆盖层。
[0027]本发明的有益效果
[0028]本发明的印刷线路板用粘合剂组合物能够提供具有良好耐热性的粘合剂组合物。 因此，该印刷线路板用粘合剂组合物可以合适地用于印刷线路板用结合膜、覆盖层、敷铜箱 层压板、以及印刷线路板中，特别地，可以适用于在高温环境下使用的印刷线路板中。
【附图说明】
[0029] [图1]图1是示出了根据本发明实施方案的柔性印刷线路板的相关部分的示意性 截面图。
[0030] [图2A]图2A是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[0031][图2B]图2B是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[0032][图2C]图2C是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[0033][图2D]图2D是示出了图1中的柔性印刷线路板的制造方法的示意性截面图。
[0034] [图3]图3是本发明实施例中使用的评价样品1的示意性截面图。
[0035] [图4]图4是本发明实施例中使用的评价样品2的示意性截面图。
[0036] [图5]图5是本发明实施例中使用的评价样品4的示意性截面图。
[0037] [图6]图6是示出了本发明实施例的流出评价的示意性截面图。
【具体实施方式】
[0038][本发明实施方案的说明]
[0039] 本发明提供了一种印刷线路板用粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含含有由下 式（1)表示的第一结构单元和由下式(2)表示的第二结构单元的硅氧烷改性的聚酰亚胺、环 氧树脂和无机填料，其中所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为25,000以上150， 〇〇〇以下，并且相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺，所述无机填料的含量为10质量 份以上100质量份以下。
[0040] 「"、、'… (6:1)
[0041] (2 ；
[0042] (在式(1)和(2)中，Ar表示四价芳香族四羧酸残基。
[0043]在式（1)中，R1表示二价二胺硅氧烷残基。
[0044]在式(2)中，R2表示二价芳香族二胺残基。
[0045]在上式（1)中，m表示所述第一结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结构 单元的摩尔比，并且m为0.35以上0.75以下。
[0046]在上式中（2)中，η表示所述第二结构单元与所述硅氧烷改性的聚酰亚胺的全部结 构单元的摩尔比，并且η为0.25以上0.65以下。
[0047] 然而，不存在m和η的总和超过1的情况。）
[0048] 粘合剂组合物包含硅氧烷改性的聚酰亚胺，其包含含有二胺硅氧烷残基且由上式 (1)表示的结构单元、和含有芳香族二胺且由上式(2)表示的结构单元。在该硅氧烷改性的 聚酰亚胺中，由上式（1)表示的结构单元的比率为0.35以上0.75以下，由上式（2)表示的结 构单元的比率为0.25以上0.65以下。分子中硅氧烷残基的数量基本上与芳香族二胺残基的 数量相同。因此，粘合剂组合物中使用的硅氧烷改性的聚酰亚胺不包含过量的可能会降低 短期耐热性的硅氧烷残基。其结果是，粘合剂组合物可以抑制利用该粘合剂组合物形成的 粘合剂层的耐热性和耐湿性的降低，以及耐油性的降低。
[0049]粘合剂组合物含有环氧树脂。据认为环氧树脂充当硅氧烷改性的聚酰亚胺的交联 剂。因此，据认为，硅氧烷改性的聚酰亚胺是由环氧树脂交联的，从而提高了使用粘合剂组 合物形成的粘合剂层的耐热性、耐湿性和强度。
[0050] 此外，通过将硅氧烷改性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)控制在上述范围内，特别 是，通过将重均分子量(Mw)控制为150,000以下，能够抑制硅氧烷改性的聚酰亚胺的聚集。 因此，由于粘合剂组合物包含这样的硅氧烷改性的聚酰亚胺，所以能够抑制由于硅氧烷改 性的聚酰亚胺的聚集而导致的剥离强度降低。其结果是，粘合剂组合物能够提高使用该粘 合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性。
[0051] 另外，由于粘合剂组合物含有无机填料，所以粘合剂组合物的机械强度可以得到 改善，并且其剥离强度可以得到改善。
[0052] 因此，由于粘合剂组合物包含不含有过量硅氧烷残基且重均分子量(Mw)在上述范 围内的硅氧烷改性的聚酰亚胺，并且含有环氧树脂和无机填料，因此，不仅提高了使用粘合 剂组合物形成的粘合剂层的短期耐热性，还提高了其耐热性。因此，印刷线路板用粘合剂组 合物能够提尚印刷线路板的耐热性。
[0053] 硅氧烷改性的聚酰亚胺中的由式（1)表示的结构单元的比率和由式(2)表示的结 构单元的比率各自优选为0.35以上0.65以下。当由上式（1)表示的结构单元的比率和由上 式(2)表示的结构单元的比率各自在上述范围内时，能够更可靠地提高利用了该印刷线路 板用粘合剂组合物的印刷线路板的耐热性和耐湿性，并且能够进一步改善其耐油性。
[0054] 无机填料的平均粒径优选为2μπι以上20μπι以下。当无机填料的平均粒径在上述范 围内时，可以更可靠地提高利用了该印刷线路板用粘合剂组合物的印刷线路板的耐热性。
[0055] 无机填料优选具有板状形状，并且无机填料的纵横比优选为5以上100以下。当无 机填料的纵横比在上述范围内时，可以更可靠地提高利用了该印刷线路板用粘合剂组合物 的印刷线路板的耐热性。
[0056] 相对于100质量份的硅氧烷改性的聚酰亚胺而言，环氧树脂的含量优选为50质量 份以下。当环氧树脂的含量在上述范围内时，硅氧烷改性的聚酰亚胺被环氧树脂适当交联， 据信能够进一步提高利用该粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐热性和强度。
[0057] 该粘合剂组合物优选还含有酚醛树脂。当包含酚醛树脂时，可以利用酚醛树脂通 过交联等而使环氧树脂固化。因此，除了通过用环氧树脂使硅氧烷改性的聚酰亚胺交联而 获得的改善耐热性和强度的效果之外，还能够进一步提高耐热性和强度。
[0058] 本发明提供了一种印刷线路板用结合膜，该结合膜由印刷线路板用粘合剂组合物 形成。由于结合膜由印刷线路板用粘合剂组合物形成，所以使用该结合膜的印刷电路板的 耐热性得以提尚。
[0059] 本发明提供了一种印刷线路板用覆盖层，该覆盖层包括覆膜、和堆叠在覆膜的一 个表面上且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层。由于该覆盖层包含由印刷线路 板用粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以使用该覆盖层的印刷电路板的耐热性得以提高。
[0060] 覆盖层优选具有满足UL-94VTM-0的阻燃性。当覆盖层具有阻燃性时，使用该覆盖 层的印刷线路板可具有合适的阻燃性能，并且印刷线路板适宜用在汽车发动机等的周围。
[0061] 本发明提供了一种敷铜箱层压板，其包括基膜、堆叠在基膜的一个或两个表面上 并且由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层、以及堆叠在粘合剂层上的铜箱。由于 敷铜箱层压板包括由印刷线路板用粘合剂组合物形成的粘合剂层，所以由敷铜箱层压板形 成的印刷线路板的耐热性可以提尚。
[0062] 本发明提供了一种印刷线路板，其包括基膜、直接堆叠在基膜上或中间隔着另一 层堆叠在基膜上的导电图案、和堆叠在基膜和导电图案上的覆盖层，其中所述覆盖层是上 述印刷线路板用覆盖层。由于印刷线路板包括上述覆盖层，所以印刷线路板具有良好的耐 热性。
[0063] 在印刷线路板中，导电图案优选包括基体导体和形成在基体导体的至少一部分外 表面的表面处理层，该表面处理层优选包含镍(Ni)、锡(Sn)或铝(A1)作为主要成分。当导电 图案包括含有上述主要成分的表面处理层时，可以抑制导电成分从导电图案中漏出，并抑 制反应性成分在导电图案中的扩散，该反应性成分与导电图案中的导电成分之间具有反应 性。通过利用表面处理层抑制导电成分从导电图案中漏出，可以抑制导电图案的弱化。通过 利用表面处理层抑制反应性成分在导电图案中的扩散，反应性成分与导电图案的导电成分 之间的反应得以抑制，并且能够抑制导电图案的弱化。因此，由于改善了导电图案和粘合剂 层之间的粘合性，从而使印刷线路板具有优异的耐热性。
[0064] 特别地，在将印刷线路板用在汽车发动机周围的高温环境下时，印刷线路板处于 富含氧和自动变速液(ATF)油等中所含的硫等反应性成分。然而，由于印刷布线板包括表面 处理层，因此即使在暴露于油的高温环境(如发动机的周边）中，仍可以适当地抑制粘合剂 层的弱化。此外，由于表面处理层的主要成分是镍(Ni)、锡(Sn)或铝(A1)，因此当导电图案 由常用的铜形成时，可以更适当地抑制铜从导电图案中漏出并且抑制与铜之间具有反应性 的成分在导电图案中的扩散。
[0065] 将印刷线路板在150°C的空气中静置1，000小时后，覆膜和导体图案之间的剥离强 度优选为5N/cm以上。当剥离强度在此范围内时，即使在高温环境中，例如在汽车发动机的 周围，也可以适当地使用该印刷线路板。
[0066]将印刷线路板浸渍在150°C的ATF油中1，000小时后，覆膜和导体图案之间的剥离 强度优选为2N/cm以上。当剥离强度在此范围内时，即使在分散有ATF油等并且需要耐热性 和耐油性的环境中，例如在汽车发动机的周围，也适合使用该印刷线路板。
[0067]将印刷线路板在85°C和85%的空气中静置1，000小时后，覆膜和导体图案之间的 剥离强度优选为4N/cm以上。当印刷线路板具有该特性时，即使在高温高湿环境下也适合使 用该印刷线路板。
[0068]印刷线路板优选的焊锡耐热性为340°C，60秒。在汽车应用中，在部件安装过程中， 需要在高温下安装焊锡部件。此外，当修复时，需要将焊锡加热至更高的温度。因此，对于汽 车用印刷线路板而言，需要具有更高的焊锡耐热性。但是，在现有的技术中，即使在焊锡安 装之前进行烘烤以除去水分时，焊锡耐热性的上限也仅为320°C。当印刷