印刷配线板用电解铜箔及使用该电解铜箔的覆铜层压板的制作方法
【专利摘要】本发明旨在提供一种热处理后的延伸率高、具备耐折性，并且粗糙面侧的异常突起少的电解铜箔，在该电解铜箔制成覆铜层压板的情况下，可适用于HAZE值低的挠性印刷配线板。本发明公开了一种印刷配线板用电解铜箔，所述印刷配线板用电解铜箔将在鼓状旋转阴极表面连续析出而制造的电解铜箔的光泽面作为与绝缘性树脂基材的粘接面，所述光泽面在TD方向上的入射角60°的镜面光泽度为220以下，且所述光泽面在TD方向和MD方向上的入射角60°的镜面光泽度之和为350以上。
【专利说明】
印刷配线板用电解铜箔及使用该电解铜箔的覆铜层压板
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于印刷配线板的电解铜箱，特别是涉及一种可以适用于挠性印 刷配线板的电解铜箱。
【背景技术】
[0002] 近年来的电子设备的小型轻量化、高功能化显著，为对应这些要求，广泛应用可向 电子设备内的极小的间隙配置、或可立体配置的挠性印刷配线板，另外，挠性印刷配线板上 的电子零件的高密度化也正在进行。
[0003] 作为在挠性印刷配线板上高密度地安装电子零件的方法之一，可举出使用各向异 性导电膜的方法。该方法是将各向异性导电膜插入印刷电路板和挠性印刷配线板之间，通 过用加热、加压的方法进行压装，得到相对于上下方向的导通的方法。
[0004] 为得到上下间的导通，需要将印刷电路板和印刷配线板的位置正确地对位，因此， 在印刷电路板和挠性印刷配线板上分别标记定位用标识，一边用CCD照相机识别这些标识 一边进行对位。
[0005] 使用CCD照相机的对位是从电路背面进行拍摄，因此，蚀刻除去铜箱后露出来的绝 缘性树脂基材（以下称作"树脂基材"）的透明度低，当模糊时，不能识别标识，不能进行正确 的对位。
[0006] 因此，可以说，露出的树脂基材的雾度（以下称作"HAZE"值)最好尽可能低，且为了 正确地进行对位，需要HAZE值为80 %以下。
[0007] HAZE值受树脂基材表面的凹凸形状的影响。如果表面的凹凸形状大，则反射的光 发生散射，透明度降低，所以HAZE值变高。
[0008] 树脂基材表面的凹凸形状是将铜箱与树脂基材的粘接面原封不动地复印而成的 复制品，因此，如果铜箱的粘接面的凹凸形状大，则作为复制品的树脂基材表面的凹凸形状 也大，HAZE值变高。因此，要降低HAZE值，需要减小铜箱粘接面的粗糙度，减小凹凸形状。另 外，如果凹凸形状小，则镜面光泽度变高，因此，提高镜面光泽度也成为降低HAZE值的主要 因素。
[0009] 使用鼓状旋转阴极的电解铜箱，在鼓状旋转阴极的周面开始电沉积的面（以下称 作"光泽面"）和电沉积结束面(以下称作"粗糙面"）形状不同。
[0010] 粗糙面及光泽面均可以用作与树脂基材的粘接面，但在使用粗糙面的情况下，为 降低HAZE值，需要降低粗糙度。
[0011] 另外，不论使用粗糙面、光泽面的哪一种面的情况，均需要提高镜面光泽度。
[0012] 在使用鼓状旋转阴极制造的电解铜箱中，为了降低粗糙面的粗糙度或提高镜面光 泽度，通常是在电解液中添加各种添加剂，作为添加剂，适宜选定各种水溶性高分子物质、 各种表面活性剂、各种有机硫化合物等添加剂。
[0013] 但是，公知的是，当使用作为用于降低粗糙度、或提高镜面光泽度的添加剂不可缺 少的各种有机离子化合物或被称作整平剂的含氮化合物时，电解铜箱的柔软性、耐折性会 降低。因此，当为了降低HAZE值而添加添加剂进行制造时，有可能不能确保用于挠性印刷配 线板的柔软性、耐折性。
[0014] 在使用鼓状旋转阴极制造的电解铜箱中，如果将光泽面作为树脂基材的粘接面， 则即使不添加对柔软性、耐折性有影响的添加剂，也可以通过鼓状旋转阴极表面的抛光来 降低光泽面的粗糙度，并且提高镜面光泽度。
[0015] 但是，由于鼓状旋转阴极表面的抛光条痕成为电解时产生铜的核的起点，所以如 果使抛光条痕变细，则不能充分产生铜的核，而粗糙面侧产生大量异常析出（以下称作"异 常突起"）。
[0016] 当粗糙面侧存在大量异常突起时，会产生以下问题，即：在卷取电解铜箱时产生折 痕（力，因此有时引起外观不良，有时在粗糙化处理或赋予耐热性、耐化学品性及防 锈力的各种表面处理工序中机械的移动性变差。
[0017] 另外，会产生以下问题，即：在形成挠性印刷配线板时，在挠性印刷配线板和为了 进行表面保护而粘贴的覆盖层之间进入气泡等。
[0018] 因此，期望开发一种电解铜箱，其与树脂基材的粘接面为低粗糙度，镜面光泽度 高，且具备柔软性、耐折性，另外粗糙面侧的异常突起少，外观及作业效率优异，在制成覆铜 层压板的情况下，可以适当地用于蚀刻后露出的树脂基材的HAZE值低的挠性印刷配线板。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1:日本特开2008 -118163。
[0022]专利文献1中公开了一种用于挠性印刷配线板的电解铜箱，其与绝缘层的粘接面 为光泽面，该光泽面的入射角60°时的镜面光泽度为250以上，且露出的绝缘层的光透射率 尚。
[0023]但是，不足之处是，在专利文献1中公开的电解铜箱中，为了避免光泽面的镜面光 泽度降低，使用以尽可能不产生抛光条痕的方式进行了抛光的鼓状旋转阴极进行析出，因 此，存在电解时的铜的核产生不充分，粗糙面侧产生大量异常突起的问题。
【发明内容】
[0024]发明要解决的课题
[0025]本发明人等将解决上述诸问题点作为技术课题，反复进行了摸索性的大量试制和 实验，结果得到如下令人注目的见解，达成了上述技术课题:如果使用鼓状旋转阴极，制成 光泽面在所述鼓宽度方向（以下称作"TD方向"）上的入射角60°的镜面光泽度为220以下、且 所述光泽面在TD方向和沿着鼓周面的长度方向（以下称作"MD方向"）的入射角60°的镜面光 泽度之和为350以上的电解铜箱，则即使不添加添加剂，也可以成为低粗糙度且镜面光泽度 高的光泽面，粗糙面侧的异常突起非常少的电解铜箱，另外，如果制成覆铜层压板，则蚀刻 除去后露出的树脂基材的HAZE值变低。
[0026]解决课题的方法
[0027] 上述技术课题是通过本发明的以下技术方案解决的。
[0028] 本发明提供一种印刷配线板用电解铜箱，将在鼓状旋转阴极表面连续析出而制造 的电解铜箱的光泽面作为与绝缘性树脂基材的粘接面，其中，所述光泽面在TD方向上的入 射角60°的镜面光泽度为220以下，且所述光泽面在TD方向和MD方向上的入射角60°的镜面 光泽度之和为350以上(技术方案1)。
[0029]另外，本发明提供根据技术方案1所述的印刷配线板用电解铜箱，其中，所述电解 铜箱光泽面的表面粗糙度Rzjis94为1.5μπι以下(技术方案2)。
[0030]另外，本发明提供一种处理铜箱，在技术方案1或2所述的印刷配线板用电解铜箱 的光泽面设置1或2个以上的处理层(技术方案3)。
[0031]另外，本发明提供一种覆铜层压板，将技术方案1至3中任一项所述的铜箱粘在绝 缘性树脂基材上而形成(技术方案4)。
[0032]另外，本发明提供根据技术方案4所述的覆铜层压板，其中，HAZE值为80%以下(技 术方案5)。
[0033]另外，本发明提供一种印刷配线板，其使用技术方案4或5所述的覆铜层压板形成 (技术方案6)。
[0034]发明效果
[0035] 根据本发明，由于使用抛光成低粗糙度的鼓状旋转阴极，且电解铜箱光泽面侧在 TD方向上的入射角60°的镜面光泽度为220以下，且TD方向和MD方向上的入射角60°的镜面 光泽度之和为350以上，所以可以抑制粗糙面侧的异常突起的产生，抑制在析出的铜箱的卷 取时产生的折痕，因此，成为外观优异的电解铜箱，在制成覆铜层压板的情况下，HAZE值为 80%以下。
[0036] 另外，即使电解液不使用对柔软性、耐折性有影响的添加剂，也能够成为低粗糙度 且具有镜面光泽度高的光泽面的电解铜箱，因此，成为可以维持热处理后的延伸率或耐折 率较高，可以适当地应用于挠性印刷配线板的电解铜箱。
[0037] 另外，由于粗糙面侧的异常突起非常少，所以各种表面处理工序中的机械的移动 性良好，另外，在进行与保护片等的粘贴时，气泡难以进入，因此，成为作业效率优异的电解 铜箱。
【附图说明】
[0038] 图1是表示本发明的实施例及比较例的粗糙面侧3μπι以上的异常突起的图。
【具体实施方式】
[0039] 本发明的电解铜箱通过将鼓状旋转阴极浸渍于硫酸一硫酸铜水溶液中，使用不溶 性阳极使铜在鼓状旋转阴极上析出，连续地剥离并卷取的方法进行制造。
[0040] 鼓状旋转阴极没有特别限定，但优选使用钛制鼓状旋转阴极。
[0041] 鼓状旋转阴极的抛光优选使用在尼龙无纺布等上均匀地粘接含浸了氧化铝、碳化 硅等抛光磨粒的圆筒型抛光轮。
[0042] 圆筒型抛光轮可以适当地使用1200号、1500号（吴砂轮株式会社(Kure Grinding Wheel Co.,Ltd.)制）。
[0043] 在进行抛光时，一边使旋转阴极旋转，一边使圆筒型抛光轮旋转，使鼓状旋转阴极 达到所希望的粗糙度。
[0044]为使入射角60°时的镜面光泽度在TD方向为220以下，且在TD方向与MD方向之和为 350以上，优选旋转阴极的旋转速度为60~200mm/sec.，圆筒型抛光轮的转速为250~600 圈/min.，振幅为20~25mm。
[0045]在本发明中，为了使鼓状旋转阴极表面的粗糙度达到电解铜箱与树脂基材的粘接 面的粗糙度，优选将鼓状旋转阴极的粗糙度Rzjis94设定为1.5μπι以下，更优选1.3μπι以下。 [0046]如果电解铜箱的Rzj 1s94大于1.5μπι，则通过蚀刻而露出的树脂基材的HAZE值有可能 超过80 %。
[0047] 优选电解条件为：电流密度30~60A/dm2、液温35~45°C。
[0048] 不溶性阳极没有特别限定，但可以适当地使用由铂族元素或其氧化物元素包覆的 钛板。
[0049] 在电解液中，只要是不会使电解铜箱的热处理后的延伸率及耐折率降低的添加物 就可以添加，作为可添加的添加物，可以例示氯、水溶性高分子等。
[0050] 电解铜箱的厚度优选9μηι~18μηι。因为如果比18μηι厚，则不能用于烧性印刷板，如 果比9μπι薄，则容易产生针孔，因此均不优选。
[0051]在本发明的电解铜箱上，在不影响制作覆铜层压板时的HAZE值的范围内，根据需 要可以设置各种处理层。
[0052] 实施例
[0053]以下示出本发明的实施例，但本发明不限于此。
[0054] <实施例1>
[0055] 使用钛制的鼓状旋转阴极，且使用以碳化硅为磨粒的1500号(吴砂轮株式会社制， 以下相同）的圆筒型抛光轮进行精抛光，使该阴极的表面粗糙度Rzj is94为1.5μπι以下。
[0056]之后，按照表1的条件制造厚度12μπι的电解铜箱。
[0057][表1]
[0059] <实施例2及3>
[0060] 对钛制的鼓状旋转阴极，使用以碳化硅为磨粒的1200号的圆筒型抛光轮进行精抛 光，使该阴极的表面粗糙度Rz JIS94为1.5μηι以下。
[0061 ]之后，按照表1的条件制造厚度12μπι的电解铜箱。
[0062] <比较例1>
[0063] 对钛制的鼓状旋转阴极，使用以碳化硅为磨粒的2000号的圆筒型抛光轮进行精抛 光，使该阴极的表面粗糙度Rz JIS94为1.5μηι以下。
[0064]之后，按照表1的条件制造厚度12μπι的电解铜箱。
[0065] 〈比较例2>
[0066] 对钛制的鼓状旋转阴极，使用以碳化硅为磨粒的1200号的圆筒型抛光轮实施抛 光，再使用2000号的片状抛光垫实施抛光，且进行精抛光，使该阴极的表面粗糙度Rzj is94为 1.5μηι 以下。
[0067] 之后，按照表1的条件制造厚度12μπι的电解铜箱。
[0068] <比较例3>
[0069] 对钛制的鼓状旋转阴极，使用以碳化硅为磨粒的1000号的圆筒型抛光轮进行精抛 光，使该阴极的表面粗糙度Rz JIS94为1.5μηι以下。
[0070] 之后，按照表1的条件制造厚度12μπι的电解铜箱。
[0071] <比较例4>
[0072] 对钛制的鼓状旋转阴极，使用以碳化硅为磨粒的1500号的圆筒型抛光轮进行精抛 光，使该阴极的表面粗糙度Rzjis94大于1.5μηι。
[0073] 之后，按照表1的条件制造厚度12μπι的电解铜箱。
[0074] <比较例5>
[0075]使用比较例4中使用的钛制鼓状旋转阴极，在五水硫酸铜280g/L、硫酸SOg/!的电 解液中，添加聚乙二醇（分子量20，000) 20mg/L、聚乙烯亚胺衍生物（商品名：Epomin<注册 商标>PP-061:重均分子量1200:株式会社日本触媒制）20.0mg/L、3-疏基-1-丙烷磺酸钠 6.0ymol/L、氯离子20mg/L，在电流密度40A/dm 2、液温40°C下进行电解，制造厚度12μηι的电 解铜箱。
[0076]制造的各电解铜箱通过以下的方法进行测定。
[0077][粗糙度]
[0078] 基于JISB0601，使用Surfcorder SE1700a(株式会社小坂研究所制）测定实施例1 ~3及比较例1~4中得到的各电解铜箱的光泽面和比较例5中得到的电解铜箱的粗糙面的 表面粗糙度Rziis94。
[0079][镜面光泽度]
[0080]对于实施例1~3及比较例1~4中得到的各电解铜箱的光泽面和比较例5中得到的 电解铜箱的粗糙面的镜面光泽度，基于JISZ8741，使用光泽计GM-268(柯尼卡美能达株式会 社制），在TD方向和MD方向这两个方向测定入射角60°的镜面光泽度(Gs(60°))。
[0081 ][热处理后的延伸率]
[0082] 将实施例1~3及比较例1~5中得到的各电解铜箱在200度下保持10分钟后，基于 IPC-TM-650,使用頂20型拉伸试验机（INTESC0株式会社制）测定25°C下的延伸率。
[0083] [弯折次数]
[0084] 从实施例1~3及比较例1~5中得到的各电解铜箱分别切出宽度方向1/2英寸、长 度方向2cm的试验片，在200°C下保持10分钟后，以将粗糙面侧作为内侧并使其与长度方向 垂直的方式对折，在折弯部放上负荷2kg保持10秒钟，将折弯的试验片打开并放上负荷将其 展平后，再次进行折弯，测定直至试验片完全断裂的次数。
[0085] [HAZE 值]
[0086] 将实施例1~3及比较例1~5中得到的各电解铜箱作为阴极，将铜板作为阳极，将 五水硫酸铜40g/L、乙二胺四乙酸四钠100g/L的电解液调制成pH 5.5后，在液温35°C、电流 密度2A/dm2、25秒的电解条件下实施粗糙化处理。
[0087]此外，实施例1~3及比较例1~4在光泽面侧实施粗糙化处理，比较例5在粗糙面侧 实施粗糙化处理。
[0088]实施粗糙化处理后，进行5秒钟水洗。接着，将该电解铜箱作为阴极，将铂作为阳 极，将重铬酸钠二水合物l〇g/L的电解液调制成pH 4.5，在液温32 °C、电流密度0.5A/dm2下 电解2秒钟，进行铬酸盐处理。实施铬酸盐处理是为了防止电解铜箱氧化。
[0089] 此外，各种表面处理对HAZE值没有影响。
[0090]将进行了铬酸盐处理的电解铜箱进行5秒钟水洗后，自然干燥，得到表面处理铜 箱。使用得到的表面处理铜箱和聚酰亚胺PIXEO 8?<注册商标>(钟渊株式会社(Kaneka Corporation)制）成形双面两层覆铜层压板，将双面的电解铜箱蚀刻后，使用HAZE METER NDH7000(日本电色工业株式会社制），基于JIS K 7136测定HAZE值。
[0091 ]表2中不出各测走结果。
[0092][表 2]
[0094I [粗糙面侧突起数]
[0095] 利用彩色3D激光显微镜VK_9700(株式会社基恩士(Keyence Corporation)制）测 定电解铜箱粗糙面的高度。将在211.692μπι X 282.348μπι的范围得到的高度图像进行2值化 处理，用3.Ομπι~0.5μπι刻度设定阈值，并对各自大小的突起数进行计数。样品数为3。
[0096] 表3示出各例的突起数。另外，图1示出实施例1及比较例1的2值化处理后的图。
[0097] [表 3]
[0099]根据表2及表3可确认:本发明的电解铜箱热处理后的延伸率高，耐折率高，具有柔 软性，另外，粗糙面侧的异常突起非常少，且在制成覆铜层压板的情况下，蚀刻后露出的树 脂基材的HAZE值为80 %以下。
[0100] 工业实用性
[0101]本发明的电解铜箱热处理后的延伸率及耐折率高，具有柔软性，而且粗糙面侧的 异常突起非常少，在制成覆铜层压板的情况下，蚀刻后露出的树脂基材的HAZE值低，因此， 可以适当地用于挠性印刷配线板。
[0102]因此，本发明是工业实用性高的发明。
【主权项】
1. 一种印刷配线板用电解铜箱，将在鼓状旋转阴极表面连续析出而制造的电解铜箱的 光泽面作为与绝缘性树脂基材的粘接面，其中，所述光泽面在TD方向上的入射角60°的镜面 光泽度为220以下，且所述光泽面在TD方向和MD方向上的入射角60°的镜面光泽度之和为 350以上。2. 根据权利要求1所述的印刷配线板用电解铜箱，其中，所述电解铜箱光泽面的表面粗 糙度Rzjis94为1 · 5μηι以下。3. -种处理铜箱，在权利要求1或2所述的印刷配线板用电解铜箱的光泽面上设置1或2 个以上的处理层。4. 一种覆铜层压板，将权利要求1~3中任一项所述的铜箱粘在绝缘性树脂基材上而形 成。5. 根据权利要求4所述的覆铜层压板，其中，HAZE值为80%以下。6. -种印刷配线板，使用权利要求4或5所述的覆铜层压板形成。
【文档编号】H05K3/38GK106068063SQ201610192736
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年3月30日 公开号201610192736.2, CN 106068063 A, CN 106068063A, CN 201610192736, CN-A-106068063, CN106068063 A, CN106068063A, CN201610192736, CN201610192736.2
【发明人】左近薰, 赤岭尚志
【申请人】福田金属箔粉工业株式会社