专利名称：一种可移印的紫外光固化油墨组合物及其制备方法、以及使用该油墨组合物的手机壳体的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种可移印的紫外光固化油墨组合物及其制备方法、以及使用该油 墨组合物的手机壳体。
背景技术：
可移印的紫外光(UV)固化油墨是近年来研究的热点，UV移印油墨具有高光泽度 和高耐磨性及优异的环境抵抗性都使溶剂性油墨相形见绌。移印油墨通常需要高的遮盖力，这对颜料的色浓度和细度要求很高，但是由于移 印工艺转移效果的先天缺陷，高的固体成分含量将影响遮盖力的表现，这是移印油墨制造 难的原因。UV移印油墨实际上更难获得高遮盖力和高固化速度的统一。高固化速度意味 着高透明性和相对较薄的墨层，但这是高遮盖力所不允许的。目前，市售的UV移印油墨为 了获得精细印刷效果(即精细网目调印刷，可达140 150线/英寸或更高)，以及高遮盖 力、高固化速度和高附着力的统一，UV移印油墨采取了多种油墨配合技术，例如，MARABU公 司的UV移印油墨采取了多种油墨配合技术，它更像是在UV油墨的体系中加入多种制造油 墨的工艺，如双组分或溶剂型油墨，才获得了这些性质的相对平衡。但是当该油墨组合物附 着在光油等表面能较低的界面上时，仍存在附着力较差、固化后部分产品出现边缘收缩的 现象。而普通的高温烧结型、低温固化型油墨在干燥过程中不可避免地会出现网点扩大 或线条变宽，无法进行精细印刷。现有技术中公开了一种可移印的紫外光固化油墨组合物，其含有以下组分和重量 份数；(1)至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物20-90 ;(2)光聚合引发剂1_15 ;(3) 活性稀释剂10_85 ；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齐聚物至少含有四个(甲基)丙烯酸 酯官能团，所述的活性稀释剂为含有三个或三个以上羟基官能团的丙烯酸酯。该油墨组合 物附着在光油等表面能较低的界面上时，仍存在附着力较差、固化后部分产品出现边缘收 缩的现象，导致图案模糊不清，产品的良率下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在表面能较低的界面上时，附着力较差、固化后部分 产品出现边缘收缩的问题。本发明提供一种可移印的紫外光固化油墨组合物，所述组合物含有主体树脂、稀 释剂、颜料和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸 树脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型 羟基丙烯酸树脂，羟值含量在45-70mgK0H/g。一种上述的可移印的紫外光固化油墨组合物的制备方法，该方法包括主体树脂、 稀释剂、颜料混合、研磨得到，所述油墨组合物含有主体树脂、稀释剂、颜料和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、高官能度脂肪族聚 氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟基丙烯酸树脂，羟值含 量在 45-70mgK0H/g。一种手机壳体，该手机壳体从底到面依次包括基材、底漆层、光油层、油墨图案层， 所述的油墨图案层为上述的油墨组合物经移印得到，所述组合物含有主体树脂、稀释剂、颜 料和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、高 官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟基丙烯 酸树脂，羟值含量在45-70mgK0H/g。采用上述的可移印的紫外光固化油墨组合物，采用该移印油墨组合物，可以提高 油墨层与接触层之间的附着力，且当该接触层的表面能较低时，使固化后的油墨层有效地 避免边缘收缩的现象。使用该油墨组合物的手机壳体的油墨图案层的图案清晰，产品的良 率得到有效的提高。
具体实施例方式一种可移印的紫外光固化油墨组合物，所述组合物含有主体树脂、稀释剂、颜料和 光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、高官能 度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟基丙烯酸树 脂，羟值含量在45-70mgK0H/g。本发明的发明人经过大量实验发现，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯 酸树脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂时，且羟基丙烯酸树脂为热塑 型羟基丙烯酸树脂，羟值含量在45-70mgK0H/g时，该油墨组合物的附着力较现有技术的附 着力有较大的提高，同时油墨层的收缩率大大降低。本发明UV移印油墨配方中加入高羟值(羟值含量为45-70mgK0H/g)的热塑型丙 烯酸树脂，在UV灯照射下的温度即可形成致密的交联，而室温下不会发生反应。所述羟基 丙烯酸树脂羟值含量在45-70mgK0H/g之间，在50_60°C下可快速固化，因此在通过UV灯照 射本发明的油墨组合物时，灯照温度可使该羟基丙烯酸树脂完全固化。由于现有的单一 UV 树脂无溶剂，自身干燥慢，在极低表面能的光油表面印刷后，界面效应产生缩边现象，本发 明在UV树脂中加入热塑型羟基丙烯酸树脂，该羟基丙烯酸树脂具有快速干燥的性质，解决 固化时油墨层边缘收缩的问题。同时，由于边缘不再收缩，本发明油墨层与接触层的附着力 也得到了进一步的提高。本发明同时采用高官能度树脂和低官能度树脂的混合物作为紫外光固化油墨的 主体树脂，其中，高官能度树脂为官能度为6-9的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，低官能度树脂为 官能度为2-4的改性丙烯酸树脂或聚酯丙烯酸树脂。高官能度树脂的官能团较多，反应活 性高，交联固化程度也高，在固化过程中很容易形成体型交联，且具有较大的固化收缩率 (固化收缩率有时可达到10%以上)。因而经紫外光固化后形成的漆膜具有很高的耐磨性 和硬度，但相对低官能度树脂，其附着力稍差一些。而且纯高官能团树脂一般粘度较大，因 此施工性能不好。低官能度酯树脂由于双键数目少，因此它的反应活性相对较低，交联固化 程度低，固化收缩率也较小。因而经紫外光固化后形成的漆膜具有较高的柔韧性，且对底材 具有较高的附着力。基于上述低官能度树脂与高官能度树脂各自的优缺点，综合考虑漆膜的耐磨性，硬度，柔韧性，附着力及施工性能等，可将二者配合使用，使形成的涂层达到优异 的综合性能。并且根据对油墨各种性能要求的不同，可以合理地调节二者的种类和比例。以油墨组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为55-80重量％，所述稀释 剂的含量为10-15重量％，所述颜料的含量为5-25重量％，所述光引发剂的含量为4-6重 量％，所述助剂的含量为0-10重量％。以油墨组合物的总重量为基准，所述聚酯丙烯酸树脂的含量为30-40重量％，改 性丙烯酸树脂的含量为15-20重量％，高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量为5-10重 量％，羟基丙烯酸树脂的含量为5-10重量％。所述的聚酯丙烯酸树脂所起的作用为提高固化速率，改善固化膜机械力学性能， 同时作为研磨基料，颜料的分散性好。所述改性丙烯酸树脂为氨基化丙烯酸树脂或氯化丙烯酸树脂，改性丙烯酸树脂可 以促使本发明的油墨进一步快干。改性丙烯酸树脂的官能度为2，所述高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为 6-9，所述聚酯丙烯酸树脂的官能度为2-4。所述稀释剂为紫外光固化单体，所述紫外光固化单体为单官能度单体，该单官能 度单体的表面能为22-30Dyne/cm。起到了降低油墨组合物的表面能的作用，油墨组合物的 表面能要比基材的表面能低才能铺展开。优选地，所述油墨组合物还含有第二紫外光固化单体，所述第二紫外光固化单体 为三官能度单体，该三官能度单体具有低收缩的性质，使油墨组合物的收缩率进一步降低 油墨组合物的收缩率。优选地，以油墨组合物的总重量为基准，所述第二紫外光固化单体的 含量为5-10重量％。上述的可移印的紫外光固化油墨组合物的制备方法，该方法包括主体树脂、稀释 剂、颜料混合、研磨得到，所述油墨组合物含有主体树脂、稀释剂、颜料和光引发剂，含或不 含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、高官能度脂肪族聚氨酯 丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟基丙烯酸树脂，羟值含量在 45-70mgK0H/g。一种手机壳体，该手机壳体从底到面依次包括基材、底漆层、光油层、油墨图案层， 所述的油墨图案层为上述的油墨组合物经移印得到，所述油墨组合物含有主体树脂、稀释 剂、颜料和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树 脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟 基丙烯酸树脂，羟值含量在45-70mgK0H/g。其中，底涂层是为了使工件具有底色，光油层是用来保护工件上的底漆，油墨图案 层是为了使工件能够具有所需图案。所述光油可以为各种常规的UV移印光油。可以通过商购得到，例如五藏UV全光 UV780。所述光油层的表面能为22-30Dyne/cm。本发明油墨中所述的光引发剂种类和用量为本领域技术人员所公知，所述光引 发剂为两种或两种以上复配光引发剂，根据油墨的颜料来选择光引发剂，根据不同颜料 吸收的波长的不同来选择不同的光引发剂是本领域的公知常识。例如，所述光引发剂可
5以选自 IHT-PI185, IHT-PI907, Irgacure651, Irgacurel84, Irgacure369, Irgacure754, Irgacure2022, darocurll73, darocurMBF中的一种或多种。其中IHT-PI系列是中国国内 商品，Irgacure，darocur系列是瑞士汽巴公司产品，其牌号为本领域技术人员所公知。以 油墨总重量为基准，所述光引发剂的含量为光引发剂的含量为4-6重量％。所述助剂指紫外光固化油墨常用的流平剂、消泡剂、触变剂、分散剂中的一种或多 种。这些助剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。本发明中所述流平剂主要是为了保证涂料优异的表面效果，流平剂的种类和用 量为本领域技术人员所公知，例如所述流平剂可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、 BYK366，BYK333, BYK307、DEG0410中一种或多种。其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品， BYK系列是BYK公司产品，DEG0系列是德国迪高公司产品，以上其牌号为本领域技术人员所 公知。以油墨总重量为基准，所述流平剂的含量为0-2重量％，优选为0-1. 5重量％。本发明油墨中所述的消泡剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述 消泡剂可以选自 EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352, BYK354, BYK357 中一种或多种。 以油墨总重量为基准，所述消泡剂的含量为0-2重量％，优选为0-1. 5重量％。本发明油墨中所述分散剂指任何能改善所述主体树脂在溶剂中分散状态的物质， 如 Kerper-602，Kerper-605, Kerper630, CFC-500HP，CFC-510，CFC-637，CFC-604S 中的一种 或多种。其中Kerper系列为美国Kerper公司产品，CFC系列为法国CFC公司产品。以油 墨总重量为基准，所述分散剂的含量为，0-5重量％，优选为0-3重量％。所述触变剂可以为常规的用于油墨的各种触变剂，例如所述触变剂可以为纳米碳 酸钙、纳米碳酸镁、纳米碳酸钡、纳米硫酸钡、纳米硫酸钙、气相二氧化硅和有机膨润土中的 一种或多种，所述触变剂的大小没有特别的限制，优选情况下，所述触变剂的平均粒子直径 为10-90内米。所述触变剂的含量为0-3重量％。所述颜料可以为各种常规的颜料，为炭黑、钛白粉、珠光粉、珍珠粉、铝浆、银浆、偶 氮颜料和酞青颜料中的一种或多种，可以根据印刷图案的不同进行选择，例如，所述颜料可 以通过商购得到，例如科莱恩公司生产的1533、1541、7005s和1441。下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本发明可移印的紫外光固化油墨组合物配方为
四官能度聚酯丙烯酸树脂38. 5wt%
氨基改性丙烯酸树脂15wt%
九官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10wt%
羟值含量为45mgK0H/g的热塑羟基丙烯酸树脂8wt%
稀释剂紫外光固化单体10wt%
光引发剂4wt%
颜料为碳黑10wt%
消泡剂0. 5wt%
流平剂1. 5wt%
触变剂为气相二氧化硅2. 0wt%
分散剂0. 5wt%
按照配方将各组分充分混合均勻，使用三辊研磨机研磨直至细度为lOym以下， 得到本发明的可移印的紫外光固化油墨组合物A1。通过移印机移印于表面能为28Dyne/cm的光油层表面，并由输送带传送由两只 60W/cm的紫外灯照射，时间为3min，油墨完全固化，得到厚度为18 y m的油墨层All样品 500 个。实施例2与实施例1的区别在于还含有第二紫外光固化单体，所述第二紫外光固化单体为 三官能度单体。其中，四官能度聚酯丙烯酸树脂的含量为30. 5wt%，三官能度单体的含量为 8wt%。得到本发明的可移印的紫外光固化油墨组合物B1。通过移印机移印、固化，得到油墨层B11样品500个。实施例3与实施例1的区别在于不含有助剂，其中，助剂流平剂、消泡剂、触变剂、分散剂的 含量均为0，氯化丙烯酸树脂的含量为19. 5wt%。因不含有助剂因此混合均勻的时间较实 施例1要长。得到本发明的可移印的紫外光固化油墨组合物C1。通过移印机移印、固化，得到油墨层C11样品500个。实施例4与实施例1的区别在于九官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯换为六官能度脂肪族聚 氨酯丙烯酸酯。得到本发明的可移印的紫外光固化油墨组合物D1。通过移印机移印、固化，得到油墨层D11样品500个。实施例5与实施例1的区别在于四官能度聚酯丙烯酸树脂换为二官能度聚酯丙烯酸树脂。 得到本发明的可移印的紫外光固化油墨组合物E1。通过移印机移印、固化，得到油墨层E11样品500个。实施例6与实施例1的区别在于羟基丙烯酸树脂的羟值含量为70mgK0H/g。得到本发明的可移印的紫外光固化油墨组合物F1。通过移印机移印、固化，得到油墨层F11样品500个。对比例1与实施例1的区别在于不含有四官能度聚酯丙烯酸树脂，九官能度脂肪族聚氨酯 丙烯酸酯的含量为48. 5wt%。得到可移印的紫外光固化油墨组合物XI。通过移印机移印、固化，得到油墨层XII样品500个。对比例2与实施例1的区别在于羟基丙烯酸树脂的羟值含量为35mgK0H/g。得到可移印的 紫外光固化油墨组合物Y1。通过移印机移印、固化，得到油墨层Y11样品500个。性能测试油墨层外观观察肉眼观察外观油墨层外观的印刷效果，与标准样品板图案相比 较，移印的油墨图案层的图案相对于样板是否清晰，是否有边缘收缩或者麻点现象。清晰且 无边缘收缩或者麻点现象为0K。图案不清晰、边缘收缩或麻点均为NG。其中，0K样品的个
7数与样品总数量(即500个)的比值为产品的良率。耐磨性测定使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力 的作用下，磨印刷后的油墨层，橡胶轮转动500次后，观察油墨层是否露出油墨层的下层底 材，没有露出为0K，露出为NG。附着力测定用划格器在喷涂表面划100个1毫米XI毫米的正方形格，用美国 3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度 垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0-5%之间为5B，在5-10%之间为4B，在 10-20%之间为3B，在20-30%之间为2B，在30-50%之间为B，在50%以上为0B。耐醇性测试用纯棉布蘸满无水酒精(浓度彡99. 5% )，包在专用的500g砝码头 上(包上棉布后测试头的面积约为1cm2)，以40次/分钟 60次/分钟的速度，20mm左右 的行程，在油墨层表面来回擦拭500个循环。不露出底材为0K，露出为NG。由上述条件制得的材料性能如表1所示表 权利要求
1.一种可移印的紫外光固化油墨组合物，所述油墨组合物含有主体树脂、稀释剂、颜料 和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、高官 能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟基丙烯酸 树脂，羟值含量在45-70mgK0H/g。
2.根据权利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，以油墨组合物的总重量 为基准，所述主体树脂的含量为55-80重量％，所述稀释剂的含量为10-15重量％，所述颜 料的含量为5-25重量％，所述光引发剂的含量为4-6重量％，所述助剂的含量为0-10重 量％。
3.根据权利要求2所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，以油墨组合物的总重量 为基准，所述聚酯丙烯酸树脂的含量为30-40重量％，改性丙烯酸树脂的含量为15-20重 量％，高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的含量为5-10重量％，羟基丙烯酸树脂的含量为 5-10重量％。
4.根据权利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，所述改性丙烯酸树脂为氨 基化丙烯酸树脂或氯化丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，改性丙烯酸树脂的官能度 为2，所述高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的官能度为6-9，所述聚酯丙烯酸树脂的官能度 为 2-4。
6.根据权利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，所述稀释剂为紫外光固化 单体，所述紫外光固化单体为单官能度单体，该单官能度单体的表面能为22-30Dyne/cm。
7.根据权利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，所述助剂为流平剂、消泡 剂、触变剂、分散剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，所述颜料为炭黑、钛白粉、 珠光粉、珍珠粉、铝浆、银浆、偶氮颜料和酞青颜料中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，所述油墨组合 物还含有第二紫外光固化单体，所述第二紫外光固化单体为三官能度单体。
10.根据权利要求9所述的可移印的紫外光固化油墨组合物，以油墨组合物的总重量 为基准，所述第二紫外光固化单体的含量为5-10重量％。
11.一种权利要求1所述的可移印的紫外光固化油墨组合物的制备方法，其特征在于， 该方法包括主体树脂、稀释剂、颜料混合、研磨得到，所述油墨组合物含有主体树脂、稀释 剂、颜料和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树 脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟 基丙烯酸树脂，羟值含量在45-70mgK0H/g。
12.—种手机壳体，该手机壳体从底到面依次包括基材、底漆层、光油层、油墨图案层， 所述的油墨图案层为权利要求1-8中任意一项所述的油墨组合物经移印得到，所述组合物 含有主体树脂、稀释剂、颜料和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸 树脂、改性丙烯酸树脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯 酸树脂为热塑型羟基丙烯酸树脂，羟值含量在45-70mgK0H/g。
13.根据权利要求12所述的手机壳体，其特征在于，所述光油层的表面能为 22-30Dyne/cm。
全文摘要
本发明提供了一种可移印的紫外光固化油墨组合物及其制备方法，所述油墨组合物含有主体树脂、稀释剂、颜料和光引发剂，含或不含助剂，其中，所述主体树脂为聚酯丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、高官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和羟基丙烯酸树脂，所述羟基丙烯酸树脂为热塑型羟基丙烯酸树脂，羟值含量在45-70mgKOH/g。本发明还提供一种应用上述油墨组合物的手机壳体，该手机壳体从底到面依次包括基材、底漆层、光油层、油墨图案层，所述的油墨图案层为上述的油墨组合物经移印得到。采用上述的可移印的紫外光固化油墨组合物，可以提高油墨层与接触层之间的附着力，且当该接触层的表面能较低时，使固化后的油墨层有效地避免边缘收缩的现象。
文档编号H04M1/02GK101993629SQ200910109440
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者张璐璐 申请人:比亚迪股份有限公司