振动膜及其制法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种扬声器用振动膜及其制法和应用。具体地，本发明提供了一种振动膜，包括金属基材以及位于所述基材至少一个主表面上的金属氧化物层，其中，所述金属氧化物层具有一个或多个改善音频和/或音质的以下特征：(i)所述金属氧化物层具有纳米管阵列结构；(ii)所述金属氧化物层的硬度和/或弹性模量大于所述金属基材的硬度和/或弹性模量。在金属基材表面通过阳极氧化处理技术直接生成一层氧化层，可以有效提高振动膜的硬度和弹性模量，改善振动膜的音频和音质。
【专利说明】振动膜及其制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及扬声器领域，具体涉及一种振动膜及其制法和应用。
【背景技术】
[0002]随着现代音响设备技术的发展，对于放音系统的高频振动膜有着越来越高的要求。传统的扬声器振动膜多为有机塑料材料或其复合材料，但是，这些材料的发音效果不尽如人意，特别是在高音和高频发声下，音质很难满足应用需求。
[0003]目前，高音高频发音领域多选用钛及其合金材料制备振动膜，钛及其合金具有较好的耐腐蚀性和力学性能，是理想的高端振动膜用金属材料。但是，传统钛振动膜的频响范围较窄，灵敏度低，在高频时容易产生分割振动，严重影响其发音效果。
[0004]综上所述，在现有技术中，尚缺乏令人满意的、具有宽频响范围和闻灵敏度的闻频振动膜，因此，本领域迫切需要开发能满足高音和高频要求的高频振动膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种能够满足高音和高频要求的振动膜及其制法和应用。
[0006]在本发明的第一方面，提供了一种振动膜，所述振动膜包括金属基材以及位于所述基材至少一个主表面上的金属氧化物层，其中，所述金属氧化物层具有一个或多个改善音频和/或音质的以下特征:
[0007](i)所述金属氧化物层具有纳米管阵列结构；
[0008](ii)所述金属氧化物层的硬度和/或弹性模量大于所述金属基材的硬度和/或弹
性模量。
[0009]在另一优选例中，所述金属氧化物层的硬度为4?6GPa。
[0010]在另一优选例中，所述基材的硬度为2?5Gpa。
[0011]在另一优选例中，所述金属氧化物层的弹性模量为140?200GPa。
[0012]在另一优选例中，所述基材的弹性模量为70?140Gpa。
[0013]在另一优选例中，所述金属氧化层使得所述振动膜呈现不同的颜色。
[0014]在另一优选例中，所述基材金属包括选自下组的金属:纯钛、钛合金、纯铝，铝合金，或其组合。
[0015]在另一优选例中，所述具有纳米管阵列结构的金属氧化物层包括氧化钛和/或氧化招。
[0016]在另一优选例中，所述纳米管的平均长度为Ιμπι?50μπι;和/或所述纳米管的平均直径为20?150nm。
[0017]在本发明的第二方面，提供了一种扬声器，所述扬声器包括本发明第一方面所述的振动膜。
[0018]在本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述的振动膜的制备方法，该方法包括以下步骤:[0019](a)提供金属基材；
[0020](b)在所述金属基材的至少一个主表面上生成具有纳米管阵列结构的第一金属氧化物层；
[0021](c)将所述第一金属氧化物层的纳米管剥离，得到主表面具有纳米管阵列结构模板的金属基材；
[0022](d)在金属基材具有所述纳米管阵列模板的主表面上生成具有纳米管阵列结构的第二金属氧化物层，得到所述振动膜。
[0023]在另一优选例中，所述步骤(b)包括:
[0024]配置含有氟离子的电解质水溶液；
[0025]在所述含有氟离子的电解质水溶液中，以所述金属基材为阳极，对所述金属基材进行阳极氧化处理，从而在所述金属基材的至少一个主表面上生成具有纳米管阵列结构的第一金属氧化物层；
[0026]和/或，所述步骤(C)包括:
[0027]通过机械振动将所述第一金属氧化物层中的纳米管剥离，在所述金属基材的所述主表面上生成纳米管阵列模板，得到主表面具有纳米管阵列结构模板的金属基材；
[0028]和/或,所述步骤(d)包括:
[0029]在所述的氟离子电解质水溶液中，以主表面具有所述纳米管阵列模板的金属基材为阳极，对该金属基材进行阳极氧化处理，在所述主表面生成具有纳米管阵列结构的第二金属氧化物层，得到所述振动膜。
[0030]在另一优选例中，在生成所述的振动膜后，将所述振动膜在丙酮溶液中超声波清洗处理时间为5?IOmin。
[0031]在另一优选例中，在所述配置含有氟离子的电解质水溶液的步骤之前，还包括以下步骤:
[0032]对所述金属基材进行表面预处理。
[0033]在另一优选例中，所述对所述金属基材进行表面预处理包括:
[0034]在碱洗液中对所述金属基材进行除油和除锈活化处理；和/或
[0035]在酸洗液中对所述金属基材进行除油和除锈活化处理；和/或
[0036]在丙酮溶液中对所述金属基材进行超声波清洗，然后将所述金属基材风干。
[0037]在另一优选例中，所述碱洗液为氢氧化钠水溶液。
[0038]在另一优选例中，所述氢氧化钠碱洗液的浓度为5?20wt.%。
[0039]在另一优选例中，所述酸洗液包括选自下组的酸:氢氟酸、硝酸、或其组合。
[0040]在另一优选例中，所述酸洗液的体积比为:氢氟酸:硝酸:去离子水=0.1?10:0.4 ?40:3 ?300。
[0041]在另一优选例中，所述含有氟离子的电解质水溶液包括选自下组的氟化物:氟化铵、氟化钾、氟化钠、或其组合；和/或
[0042]所述含有氟离子的电解质水溶液包括选自下组的添加剂:去离子水、丙三醇、乙二醇、甲醇、或其组合。
[0043]在另一优选例中，所述氟化物为氟化铵，所述含有氟离子的电解质水溶液中氟化铵的含量为0.01?2.5wt.%。[0044]在另一优选例中，所述含有氟离子的电解质水溶液中包含0.2?20wt.%的去离子水。
[0045]在另一优选例中，所述含有氟离子的电解质水溶液中包含0.01?99.9wt.%的乙二醇。
[0046]在另一优选例中，所述阳极氧化处理包括选自下组的一个或多个特征:
[0047]所述阳极氧化处理的阳极氧化电压为5V?100V ；
[0048]所述阳极氧化处理的氧化时间为20min?150min ；
[0049]所述阳极氧化处理的电解质温度为10°C?80°C ；
[0050]所述阳极氧化处理的对电极为石墨或金属。
[0051]在本发明的第四方面，提供了一种本发明第一方面所述的振动膜的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0052](al)提供金属基材；
[0053](bl)在磷酸电解质水溶液中，以所述金属基材为阳极，对所述金属基材进行阳极氧化处理，在所述金属基材的至少一个主表面上生成金属氧化物层，得到所述振动膜。
[0054]在另一优选例中，生成的所述金属氧化层为氧化钛层，且所述氧化钛层的厚度为IOnm ?200nm。
[0055]在另一优选例中，所述阳极氧化处理具有选自下组的一个或多个特征:
[0056]所述阳极氧化处理的电压为5V?100V ;
[0057]所述阳极氧化处理的氧化时间为5min?60min ；
[0058]所述阳极氧化处理的电解质温度为10°C?80°C ；
[0059]所述阳极氧化处理的对电极为石墨或金属。
[0060]在另一优选例中，所述磷酸电解质溶液的配比为0.1?20wt.% H3PO4水溶液，溶剂为去离子水。
[0061]在另一优选例中，在所述配置磷酸电解质水溶液的步骤之前，还包括以下步骤:
[0062]对所述金属基材进行表面预处理。
[0063]在另一优选例中，所述对所述金属基材进行表面预处理包括:
[0064]在碱洗液中对所述金属基材进行除油和除锈活化处理；和/或
[0065]在酸洗液中对所述金属基材进行除油和除锈活化处理；和/或
[0066]在丙酮溶液中对所述金属基材进行超声波清洗，然后将所述金属基材风干。
[0067]在另一优选例中，所述碱洗液为氢氧化钠水溶液。
[0068]在另一优选例中，所述氢氧化钠碱洗液的浓度为5?20wt.%。
[0069]在另一优选例中，所述酸洗液包括选自下组的酸:氢氟酸、硝酸、或其组合。
[0070]在另一优选例中，所述酸洗液的体积比为:氢氟酸:硝酸:去离子水=0.1?10:0.4 ?40:3 ?300。
[0071]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【专利附图】
【附图说明】[0072]图1示出了本发明中在不同阳极氧化电压下生成的具有纯钛层-致密氧化钛层结构的振动膜，阳极氧化电压分别为:
[0073](a) 10V、(b)30V、(c) 50V ；
[0074]图2示出了本发明中(a)纯钛层上生成的类碗状的纳米管阵列模板和(b)纯钛层上生成的纳米管阵列；
[0075]图3示出了本发明实施例中一振动膜的硬度和弹性模量随压入深度的变化曲线。【具体实施方式】
[0076]本发明人经过广泛而深入的研究，通过反复试验，发现在作为高频振动膜的金属基材表面生成一层该金属基材的氧化物，可以有效提高高频振动膜的硬度和弹性模量。在这一思路的帮助下，本发明人发现通过先进的多步阳极氧化处理技术，可以在金属基材的表面构筑高度有序的金属氧化物纳米管阵列，通过对纳米管阵列中纳米管的直径和长度的调控，可有效改善振动膜的音频和音质。同时，通过阳极氧化处理技术，还可以在金属基材的表面生成多色彩的致密金属氧化层，该氧化层具有优于原金属基材的硬度和弹性模量，可作为优质的振动膜使用。在此基础上完成了本发明。
[0077]振动膜
[0078]本发明的振动膜包括金属基材和在该金属基材表面通过阳极氧化处理生成的金属氧化物层，生成的金属氧化物层能够提高本体金属基材的硬度和弹性模量，显著改善使用该振动膜的扬声器的音频和音质。
[0079]金属氧化物层
[0080]本发明的金属氧化物层是直接在金属基材的表面通过阳极氧化处理制得的，其中，所述金属氧化物层具有一个或多个改善音频和/或音质的以下特征:
[0081](i)所述金属氧化物层具有纳米管阵列结构；
[0082](ii)所述金属氧化物层的硬度和/或弹性模量大于所述金属基材的硬度和/或弹
性模量。
[0083]纳米管阵列结构
[0084]本发明的纳米管阵列结构是指在金属基材的表面，高度有序的排列有一层金属氧化物纳米管，这些纳米管的径向方向与金属基材的表面的夹角为70?90°。
[0085]阳极氧化处理
[0086]金属表面自然氧化生成的氧化层既软又薄且易腐蚀，因此经常采用阳极氧化处理的方法在金属表面生成一层耐腐蚀硬度高的阳极氧化膜。本发明的阳极氧化处理是指将金属基材作为阳极置于相应的电解液中，在特定条件和外加电流作用下，进行电解，在作为阳极的金属基材表面生成一层该金属的氧化物薄层。
[0087]振动膜的制备方法
[0088]本发明还提供了本发明振动膜的制备方法。通常，该方法包括:
[0089]提供金属基材；
[0090]在该金属基材的至少一个主表面上生成金属氧化物层，得到所述振动膜，具体地，一种优选的振动膜的制备方法，包括以下步骤:
[0091]在金属基材进行表面预处理，先后在碱洗液和酸洗液中进行除油和除锈活化处理，随后在丙酮溶液中采用超声波清洗，取出后风干；
[0092]配置用于阳极氧化处理的含有氟离子的电解质水溶液；
[0093]在所述含有氟离子的电解质水溶液中，以所述金属基材为阳极，对所述金属基材进行阳极氧化处理，从而在金属基材至少一个主表面生成具有纳米管阵列结构的第一金属氧化物层，阳极氧化处理所用的对电极为金属或石墨板；
[0094]将所述第一金属氧化物层中的纳米管从所述金属基材的表面剥离，得到主表面具有纳米管阵列模板的金属基材；
[0095]在所述的电解质水溶液中，以所述主表面具有纳米管阵列模板的金属基材为阳极，对该金属基材进行阳极氧化处理，在所述主表面生成具有纳米管阵列结构的第二金属氧化物层，得到所述振动膜，阳极氧化处理所用的对电极为金属或石墨板；
[0096]将生成的具有金属基材-具有纳米管阵列结构的第二金属氧化物层结构的振动膜在丙酮溶液中进行后续的超声波清洗处理。
[0097]较佳地，上述阳极氧化处理的阳极氧化电压为5V?100V，氧化时间为20min?150min，电解质温度为10°C?100°C。
[0098]此外，在本发明中，另一种优选的振动膜的制备方法，包括以下步骤:
[0099]对金属基材进行表面预处理，先后在碱洗液和酸洗液中进行除油和除锈活化处理，随后在丙酮溶液中采用超声波清洗，取出后风干；
[0100]配置磷酸电解质水溶液；
[0101]在所述电解质水溶液中以所述金属基材为阳极，对金属基材进行阳极氧化处理，从而在该金属基材的表面生成金属氧化物层，得到所述振动膜，其中，生成的金属氧化层呈现不同的颜色。
[0102]将生成的上述振动膜在丙酮溶液中进行后续的超声波清洗处理。
[0103]应用
[0104]本发明的振动膜可以用于常用的各种电声换能器件，如扬声器等，在各种发声的电子电器设备中都可以使用。更佳的，在高音和高频发声器件中，发声效果更好。
[0105]本发明的主要优点包括:
[0106](a)在金属基材表面通过阳极氧化处理技术直接生成一层氧化层，可以有效提高振动膜的硬度和弹性模量，改善振动膜的音频和音质。
[0107](b)本发明的具有纳米管阵列结构的金属氧化层是通过多步阳极氧化处理技术制备的，将初次生成的纳米管从金属基材表面剥离后作为模板，进行二次或多次生成，生成的金属氧化物纳米管在机械振动下不易掉落，具有更高的强度和耐腐蚀性，作为振动膜的表面能够使其具有更优的声学性能。
[0108](C)钛或铝及其合金材料具有高强度、优异的耐腐蚀和力学性能，通过先进的多步阳极氧化处理技术，可以在钛或铝合金振动膜表面构筑高度有序的纳米管阵列，该纳米管阵列对扬声器的音频和音质也会产生显著影响，通过调控纳米管阵列中纳米管的直径和长度也可以改善振动膜的音频和音质，是能够满足高音和高频应用需求的振动膜。
[0109](d)钛合金表面通过电化学阳极氧化处理，不但可以在其表面形成具有丰富色彩的氧化物层，而且该氧化物层具有高于本体材料的硬度和弹性模量，可显著改善扬声器的音频和音质。[0110]实施实例I
[0111]振动膜N0.1
[0112]下面以纯钛为金属基材制备振动膜，包括以下步骤:
[0113](I)对纯钛金属基材进行表面预处理，先后在5?20wt.%氢氧化钠水溶液中清洗2?lOmin，氢氧化钠洗液温度为40?150°C。将金属基材用清水清洗后，放入酸洗液中清洗2?lOmin，酸洗液配比为氢氟酸(IOml) +硝酸(40ml) +去离子水(300ml)。酸洗后的振动膜随后在丙酮溶液中超声波清洗，取出后风干。
[0114](2)配置用于电化学阳极氧化的3wt.%磷酸电解质水溶液。
[0115](3)在电解质水溶液中对纯钛金属基材进行阳极氧化处理，阳极氧化处理所用对电极为石墨电极。阳极氧化电压分别为20V、30V和50V，氧化时间为lOmin，氧化过程中电解质温度为20 C。
[0116](4)振动膜表面阳极氧化后在丙酮溶液中对其进行后续的超声波清洗处理。作为振动膜N0.1。
[0117]本实施例1所制备的振动膜如附图1所示，通过电压的改变，即可以在振动膜表面形成不同颜色的氧化物层，氧化物层的厚度约为10?200nm，该氧化物层具有明显高于基体的硬度和弹性模量，可提高扬声器的频响特性，有效改善其音质。
[0118]实施实例2
[0119]振动膜N0.2
[0120]下面以纯钛为金属基材制备振动膜，包括以下步骤:
[0121](I)对纯钛金属基材进行表面预处理，先在5?20wt.%氢氧化钠水溶液中清洗2?lOmin，碱洗液温度为40?150°C。用清水清洗后，放入酸洗液中清洗2?lOmin，酸洗液配比为氢氟酸(IOml) +硝酸(40ml) +去离子水(300ml)。酸洗后的纯钛金属基材随后在丙酮溶液中超声波清洗，取出后风干。
[0122](2)配置用于电化学阳极氧化的氟化物电解液，电解液中NH4F含量为0.25wt.%，去离子水含量为2wt.%，其余成份为乙二醇。
[0123](3)在电解质水溶液中对纯钛振动膜片进行阳极氧化处理，阳极氧化处理所用对电极为石墨电极，氧化过程中电解质温度为20°C。阳极氧化分两步进行，第一步阳极氧化电压为60V，氧化时间60min，随后通过机械振动可把形成的纳米管氧化物剥离，在基体上形成类碗状的纳米管阵列模板，如附图2a所示。第二步阳极氧化，是在类碗状的纳米管阵列模板上继续进行阳极氧化，氧化时间为60min，即可制备长度为20 μ m，高度有序的钛氧化物纳米管阵列，如附图2b所示。
[0124](4)振动膜表面阳极氧化后在丙酮溶液中对其进行后续的超声波清洗处理。作为振动膜N0.2。
[0125]该实施例2所制备的振动膜表面氧化物具有高度有序氧化物纳米管阵列的独特结构，该结构明显可显著影响扬声器的音频和音质效果。
[0126]测试实施例
[0127]1.振动膜N0.1的硬度和弹性模量的测试数据。
[0128]振动膜N0.1的氧化钛层厚度为lOOnm，如图3所示，压入深度在O?IOOnm之间时，振动膜保持较高的硬度，压入深度高于IOOnm后，特别是在150nm以后，振动膜的硬度开始快速下降，说明振动膜氧化钛层的硬度明显高于基材。同时，振动膜的弹性模量在压入深度高于IOOnm后也急剧下降(如图3b所示)。说明采用磷酸电解质水溶液产生的氧化层具有明显高于基体的硬度和弹性模量。
[0129]2.纯钛层、振动膜N0.1和振动膜N0.2为振动膜制作扬声器N0.1、扬声器N0.2和扬声器N0.3的音质测评。
[0130]分别以上述纯钛层、振动膜N0.1和振动膜N0.2为振动膜制作扬声器N0.1、扬声器N0.2和扬声器N0.3。以下将测试扬声器N0.1、扬声器N0.2和扬声器N0.3的音质。
[0131]音质评价项目和标度设置:设置5个项目，分别为立体感、定位感、空间感、层次感以及厚度感。其中，立体感主要由声音的空间感(环绕感)、定位感(方向感)、层次感(厚度感)等所构成的听感，具有这些听感的声音称为立体声；定位感是指声源以左右、上下、前后不同方位录音后发送，而接收者接收重放的声音，将原声场中声源的方位重现出来的感觉；空间感是指滞后直达声的一次反射声和多次反射混响声从四面八方到达两耳，对听觉判断周围空间大小产生重要影响，使人耳产生被环绕包围的感觉；层次感是指声音高、中、低频频响均衡，高音谐音丰富，清澈纤细而不刺耳，中音明亮突出，丰满充实而不生硬，低音厚实而无鼻音；厚度感是指低音沉稳有力，重厚而不浑浊，高音不缺，音量适中，有一定売度，混响合适，失真小。
[0132]上述每个项目的最大标度都为9，各项目均以I分计分单元，对应于各项目各标度值的意义见表1。
[0133]检验程序；向评音专家提供样品和检验表，要求评音专家按照表格要求对各项指标进行评价。所进行 的评价结果只针对上述三种振动膜的横向比较。
[0134]结果统计:所有评音员的评价结果均有效，将各评音员的单项评价结果求算术平均值，结果保留至一位小数，并对各单项的算术平均值加和，得到总分，结果保留至一位小数。
[0135]表1对应于各项目各标度值的意义
[0136]
分值I立体感I定位感I空间感I层次感I厚度感^
9^Im~H~~很清晰很好
8^W W Ii Wl~W
7 ?~?~~较清晰较好
6^11 ~H~S~稍清晰稍好
5 中中中中中
4^H~稍差稍弱~稍模糊稍差
3 H~H~β~较模糊较差
【权利要求】
1.一种振动膜，其特征在于，所述振动膜包括金属基材以及位于所述基材至少一个主表面上的金属氧化物层，其中，所述金属氧化物层具有一个或多个改善音频和/或音质的以下特征: (i)所述金属氧化物层具有纳米管阵列结构； (ii)所述金属氧化物层的硬度和/或弹性模量大于所述金属基材的硬度和/或弹性模量。
2.根据权利要求1所述的振动膜，其特征在于，所述基材金属包括选自下组的金属:纯钛、钛合金、纯招，招合金，或其组合。
3.根据权利要求1所述的振动膜，其特征在于，所述具有纳米管阵列结构的金属氧化物层包括氧化钛和/或氧化铝。
4.根据权利要求3所述的振动膜，其特征在于，所述纳米管的平均长度为Iμ m~50 μ m ;和/或所述纳米管的平均直径为20~150nm。
5.—种扬 声器,其特征在于,所述扬声器包括权利要求1至5任一项所述的振动膜。
6.一种如权利要求1所述振动膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)提供金属基材； (b)在所述金属基材的至少一个主表面上生成具有纳米管阵列结构的第一金属氧化物层； (c)将所述第一金属氧化物层的纳米管剥离，得到主表面具有纳米管阵列结构模板的金属基材； (d)在金属基材具有所述纳米管阵列模板的主表面上生成具有纳米管阵列结构的第二金属氧化物层，得到所述振动膜。
7.根据权利要求6所述的振动膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)包括: 配置含有氟离子的电解质水溶液； 在所述含有氟离子的电解质水溶液中，以所述金属基材为阳极，对所述金属基材进行阳极氧化处理，从而在所述金属基材的至少一个主表面上生成具有纳米管阵列结构的第一金属氧化物层； 和/或，所述步骤(C)包括: 通过机械振动将所述第一金属氧化物层中的纳米管剥离，在所述金属基材的所述主表面上生成纳米管阵列模板，得到主表面具有纳米管阵列结构模板的金属基材； 和/或，所述步骤⑷包括: 在所述的氟离子电解质水溶液中，以主表面具有所述纳米管阵列模板的金属基材为阳极，对该金属基材进行阳极氧化处理，在所述主表面生成具有纳米管阵列结构的第二金属氧化物层，得到所述振动膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有氟离子的电解质水溶液包括选自下组的氟化物:氟化铵、氟化钾、氟化钠、或其组合；和/或 所述含有氟离子的电解质水溶液包括选自下组的添加剂:去离子水、丙三醇、乙二醇、甲醇、或其组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化铵，所述含有氟离子的电解质水溶液中氟化铵的含量为0.01~2.5wt.%。
10.一种如权利要求1所述振动膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (al)提供金属基材； (bl)在磷酸电解质水溶液中，以所述金属基材为阳极，对所述金属基材进行阳极氧化处理，在所述金属基材的至少一个主表面上生成金属氧化物层，得到所述振动膜。
【文档编号】H04R7/02GK103957494SQ201410216590
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】李金龙, 王永欣, 王立平, 薛群基 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所