专利名称:一种制备高纯钌的方法及装置的制作方法
技术领域：
[0001]本发明涉及一种制备高纯钌的方法和装置，本发明所制备的高纯钌是指用于溅射靶材的高纯钌粉。
背景技术：
在半导体超大規模集成电路生产中用于溅射靶材的高纯钌，要求其纯度至少在4N5(99. 995% )以上，同时要求材料中碱金属、过渡金属元素、放射性元素、气体元素等杂质含量非常低。具体要求高纯钌溅射靶材中，排除气态成分，纯钌纯度至少在99. 995%以上。
目前，有关高纯钌的制备方法，公开的文献还很少。主要概括为
(一 )火法精炼海绵钌提纯技术。专利号为“US 6458183”的“制备高纯钌的方法及其过程”的美国专利，公开了ー种制备高纯钌的方法，通过吹入的含臭氧气体到粗钌粉中(在流化床中进行)，反应生成的RuO4和未反应的O3等残留的混合气体一起送入收集罐中，在收集罐中RuO4进ー步被氧化生成RuO2沉积在收集罐中，沉积的RuO2在氢气中还原生成纯度至少为99. 99 %的高纯钌,但该专利中只分析了 Ni (O. 3ppm)、Cu (O. I ppm)、Fe (2. Oppm)、Al (O. 3ppm)、Ca (O. 2ppm)、Si (IOppm)、Mg (0. I ppm)、Cr (0. 6ppm)，这种エ艺能否去除其余杂质元素文献中并未做出说明。另外，专利号为“JP，09-041131，A”的“制备高纯铱或高纯钌的方法”的日本专利，公开了ー种制备高纯钌的方法，把99. 9%纯度的钌粉经过电子束熔炼得到高纯度的钌粉，但专利中只列出的分析的杂质元素有Fe (O. Olppm)、Ni ( < O. Olppm) >Cr ( < O. OI ppm)、Cu (0. 01 ppm)、A1 (0. 01 ppm)、Na (0. 01 ppm)、Ca( < 0. Olppm)、K( < 0. Olppm)、Mg( < 0. Olppm),与前一专利相同，这ー专利能否去除其它的杂质元素也未提及。此外这类技术需要特殊的生产设备。
(ニ)湿法与火法相结合提纯海绵钌制备高纯钌技木。专利号为“US 6036741”的“高纯钌的制备方法”的美国专利，公开了ー种采用臭氧氧化海绵钌制备高纯钌的方法，通过吹入含臭氧的气体到加入次氯酸的粗钌粉溶液中，用盐酸溶液吸收挥发出来的RuO4气体，蒸发溶液近干，在氢气流中煅烧所得的RuOCl3晶体得到排除气态杂质元素含量纯度至少为99. 995%的钌粉，其专利分析的杂质元素较为全面，分析了 Na、K、Fe、Ni、U、Th、Os、Rh、Ir、Pt、Pd、Cr、Mo、Al、Si、Co、Cu、Ca、Mg、C 和气态成分元素 O、H、N、Cl 共 24 种杂质元素，并且碱金属、碱土金属和过渡金属杂质元素单含量均小于lppm，放射性金属杂质单含量均小于lOppb，C和气态杂质元素总含量小于500ppm。专利号为“US 6284013”的“制备高纯钌溅射靶材的方法”的美国专利，公开了ー种制备高纯钌的方法，把粗钌粉加入到氢氧化钠溶液中，先通入氯气到溶液中，之后吹入含臭氧的气体到溶液中，生成的RuO4在盐酸溶液或盐酸与氯化铵的混合酸吸收，蒸发吸收液至干，在氢气流中煅烧钌盐生成纯度不小于 4N5 高纯钌粉,其专利中只分析了 Na (0. lppm)、K(0. lppm)、Fe (0. 5ppm)、U ( < 0. lppb)、Th( < 0. 2ppb)、C (20ppm)、0 (60ppm)、Cl ( < I Oppm)等8种杂质元素，其余杂质元素含量未作说明。专利号为“ JP，08-199350，A”的“钌薄膜溅射靶材的形成”的日本专利，公开了一种制备高纯钌 的方法，用粗钌粉经碱熔，水浸，加入过量的氢氧化钠，通氯气饱和溶液，加热蒸出RuO4用盐酸吸收，反复蒸馏3次得到提纯，蒸干溶液得到胶体状Ru(0H)2，*70(TC下煅烧24h，得到RuO2粉末，进ー步在氢气流中于900°C下还原10h，得到5N高纯钌，其专利中只列出的分析杂质元素有K、Ca、Na、Mg、Fe、Ni、Co、U、Th，其中K、Ca、Na、Mg总含量小于5ppm, Fe、Ni、Co总含量小于Ippm, U、Th总含量小于5ppb,其余杂质元素含量未作说明。
(三)湿法与火法相结合提纯含钌盐酸溶液制备高纯钌技木。日本学者永井灯文在中国申请的专利公开号为“CN 1911572A”的“制备钌粉末的方法”，公开了ー种从含有钉的溶液闻效地制备闻品质的钉粉末的方法往含有钉的水溶液中加入漠酸纳，然后将挥发性的RuO4导入6mol/L的盐酸溶液中，得到六氯钌酸溶液，往溶液中加入过量的氯化铵，得到六氯钌酸铵的沉淀，将沉淀在500 800°C下煅烧，得到的粗钌粉碎，然后在800 1000°C下再次煅烧，由此使钌粉末中氯含量为100质量ppm以下、氧含量为300质量ppm以下，但该专利对其余杂质元素含量和高纯钌达到的纯度均未作进ー步说明。
上述高纯钌的生产方法中，存在的不足之处主要有(一)大部分专利，结果只分析了十个左右的杂质元素，未说明最終的钌产品纯度；(ニ)火法精炼制备高纯钌粉，虽然不需要昂贵的化学试剂和复杂的エ艺流程，但由于其在流化床中直接用臭氧氧化海绵钌，在流化床内的控制操作难度大等问题；(三)湿法与火法结合精炼制备高纯钌粉，由于所用钌原料为粗钌粉(海绵钌)，必须经历碱熔造液的过程，存在碱熔过程所需温度高、难度大、同时带入大量的Na、K等杂质元素；采用一段氧化蒸馏，同时生成钌、锇挥发性混合气体，杂质锇易进入钌的吸收液中，锇分离不彻底；蒸馏时间为十几小吋 几十小时、蒸馏效率较低，使得操作费用大等问题，因此大規模的エ业提纯也受到限制；较高浓度的盐酸吸收RuO4，钌盐酸吸收液中钌主要以四价态存在，但有少量以三价态存在，在氯化铵结晶沉钌过程中，沉淀为溶解度较大的(NH4)3[RuCl6]，导致钌的直收率偏低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供ー种以钌盐酸溶液为原料，由湿法加火法制备高纯钌的方法，同时提供这种方法所适用的装置。本发明可有效解决现有技术中存在的氧化蒸馏时间过长、蒸馏效率过低，操作费用较大，锇分离不彻底，铁、硅不易除去的不足，并且可以用于大規模的エ业化提纯钌盐酸溶液和制备高纯钌。
本发明的目的是通过以下技术方案实现
首先在盐酸钌溶液中加入相对盐酸钌反应当量I. I I. 4倍的过氧化氢，在真空度为10 20KPa、反应温度T = 75 90°C进行充分的第一段氧化蒸馏反应，并排出体系蒸发产生的气体，其中最主要的是排出四氧化锇气体。然后再在经第一段氧化蒸馏反应后的液体中加入相对钌反应当量均为2 2. 5倍的氧化剂，在真空度为10 20KPa、反应温度70 80°C条件下进行充分的第二段氧化蒸馏反应，然后再反复进行一次氧化蒸馏提钌，在提钌阶段应当充分收集由第二段氧化反应排出的四氧化钌气体并使其转变为钌盐酸吸收液。在前述的钌盐酸吸收液中加入相对钌反应当量O. 5 I. 3倍的过氧化氢使体系中的三价钌转变为四价钌，在前述反应完成后将经过氧化氢处理后的溶液浓缩至30 100钌g/L后再加入氯化铵在90 100°C使溶液充分结晶沉淀出氯钌酸铵，所得的氯钌酸铵沉淀物在氢气氛围下煅烧还原制得海绵钌；将所得到的海绵钌用王水与氢氟酸的体积比为3 I的混合酸煮洗后在再在氢气氛围下干燥，得到高纯钌，前述过程中氧化蒸馏反应均采用旋转填料床进行，其中第一段氧化反应时旋转填料床转速为每分钟1200 2000转，第二段氧化反应时旋转填料床转速为每分钟2000 3000转。
本发明的高纯度钌的制备方法中优选エ艺參数为作为原料的盐酸钌溶液的浓度为30 100克/升；第一段氧化反应时加入的过氧化氢量为相对盐酸钌反应当量I. 2倍，真空度为20KPa、反应温度为80°C，液体流量为O. 5m3/h ;第二段氧化反应加入的氧化剂由各相对钌反应当量2倍的氯酸钠和2倍的硫酸构成的混合酸，真空度为20KPa、反应温度为70 80°C，液体流量为2. OmVh ;在经ニ段氧化处理后的液体中加入的过氧化氢量为相对钌反应当量I. 2 I. 3倍；所加入的氯化铵量为与钌反应当量的3 3. 5倍，结晶时使体系温度保持在95 °C。
本发明所述的高纯度钌的制备方法中，第一段氧化蒸馏反应蒸发出的气体可先用 3当量的盐酸水溶液吸收其中的四氧化钌,再用质量比为20%的氢氧化钠水溶液吸收四氧化锇，第二段氧化蒸馏反应蒸发出来的四氧化钌气体用3当量的盐酸水溶液吸收。其最佳的做法是在前述的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中各加入体积比为O. 5 3%的こ醇，其こ醇最佳加入比例为体积比的O. 5%。
本发明的制备方法中进行氧化蒸馏反应所使用的装置是由旋转填料床和至少ー级四氧化钌吸收装置和至少ー级四氧化锇吸收装置，以及负压装置、加热装置和连接旋转填料床、钌吸收装置、锇吸收装置和负压装置及加热装置的管路构成，其中加热装置的进液ロ与旋转填料床的出液ロ间通过液体输送泵用管路连接，加热装置的出液ロ与旋转填料床的进液ロ间用管路连接，旋转填料床的出气ロ与第一级四氧化钌吸收装置的进气ロ间用第一管路连接；第一级四氧化钌吸收装置的出气ロ与次级四氧化钌吸收装置的进气ロ用第二管路连接；各级四氧化钌吸收装置间依次如前连接；末级四氧化钌吸收装置的出气ロ与第一级四氧化锇吸收装置的进气ロ连接；第一级四氧化锇吸收装置的出气ロ与次级四氧化锇吸收装置的进气ロ连接，各级四氧化锇吸收装置间依次如前连接，末级四氧化锇吸收装置的出气ロ与负压装置的进气ロ连接，其中的四氧化锇吸收装置由氢氧化钠和こ醇水溶液构成；四氧化钌吸收装置由盐酸和こ醇水溶液构成。
本发明的装置中，最好是设置有三级四氧化钌吸收装置和ニ级四氧化锇吸收装置，末级锇吸收装置的出气ロ与负压装置的进气ロ间还设置有一个缓冲容器。
经试验表明，本发明的方法可制备出高纯度的钌，其样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N高纯钌。エ艺过程中，在超重力旋转填料床反应器内采用一段选择性氧化减压蒸馏赶锇、ニ段氧化减压蒸馏提钌，不仅氧化蒸馏时间短、赶锇率和提钌率很高，而且所得二次、三次钌盐酸吸收液中的必控杂质元素含量都大幅度地降低，致使所得三次钌盐酸吸收液纯度大大提高，可直接用于高纯钌的生产原料，成功解决了锇分离不彻底、氧化蒸馏时间过长、蒸馏效率较低、钌盐酸溶液不易提纯的问题；在氯化铵结晶沉钌过程中，加入适量的双氧水，使溶液中少量存在的Ru(III)全部转化为Ru(IV)，致使沉钌率高达99.8%左右，成功解决了由于钌盐酸溶液中Ru(III)的少量存在而导致沉钌率偏低的问题；氯钌酸铵结晶沉淀物采用ニ段煅烧还原制度，先在(500 800)で下通氮气保护煅烧，然后在(800 1000) °C下再次煅烧同时通氢还原，制得灰