专利名称：：一种柔性印刷电路用的反应型阻燃胶粘剂及制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及精细化工领域中胶粘剂的配方及制备，特别是用于电子工业印刷电路板行业的高分子塑料薄膜与铜箔复合的反应型(即本体)阻燃胶粘剂及制备。柔性印刷电路(FPC)以其可弯曲、折叠、立体布线、三维空间互连等优点在电子设备的小型化、高可靠性等方面发挥着愈来愈重要的作用。FPC技术已在各个行业的电子设备上得到更广泛地应用。人们在享受FPC技术带来的方便之时，也升始关心这些使用FPC技术的电子设备的安全性。同刚性PC板一样，FPC板的阻燃性成了人们关注的重要指标之一。目前，市售FPC基材分阻燃与非阻燃两种，非阻燃FPC主要用于汽车仪表、通讯设备、办公设备等，阻燃FPC则可应用于军事工业、航空航天工业、计算机工业、医疗设备等。FPC基材一般是将高分子绝缘塑料薄膜(主要是聚酰亚胺薄膜)与铜箔用特种胶粘剂粘接而成，聚酰亚胺(PI)膜本身具有自熄性，因此，胶粘剂的阻燃性对基材的阻燃性起到了决定性的作用。可供聚酰亚胺覆铜箔使用的胶粘剂如ZL95109152．2中所列，也即在聚酰亚胺覆铜箔的制造过程中，可以选择丙烯酸酯胶、环氧树脂胶、改性丁腈胶、聚酰亚胺胶等。这些胶粘剂中，除聚酰亚胺胶外，都具有不同程度的燃烧性。为了制造阻燃型柔性印刷电路基材，主要是为了制造阻燃型聚酰亚胺覆铜箔，人们对上述各种胶粘剂进行了阻燃改性研究，如CN97109279．6介绍的阻燃型双马改性丁腈胶，阻燃等级可达到GB／T13557-92的一级和UL94V-0级。近几年来，一些专利公开中也相继报道了几种FPC阻燃胶的配方，如JP57，159，088中用含磷有机阻燃剂，使丙烯酸酯胶的阻燃性达到UL94V-0级；而JP62，274，690用溴代环氧和含磷有机阻燃剂改性尼龙，也可以达到UL94V-0级的阻燃效果；其他如JP61，120，875；JP61，076，579；JP5813，039；JP6254，780；JP06，340，856；JP6296，580；JP0306，280；JP3028，285等，介绍了多种FPC胶粘剂的阻燃改性方法，这些方法的共同点是使用了添加型的阻燃剂。FPC胶粘剂中使用添加型阻燃剂是最常用的方法，这种方法成本低，阻燃效果好，使用方便。但它的缺点也是显而易见的；①在FPC板的加工过程中，添加型的有机阻燃剂在有机溶剂中会被溶解、被萃取；②添加型的无机氧化物阻燃剂在用碱性氯化亚铁溶液或者酸性氯化亚铜双氧水溶液腐蚀铜箔时，这些无机氧化物阻燃剂会被中和而参与反应；③添加型阻燃剂在加工过程中的迁移会对胶膜的粘附力、线路板的耐焊性、产品的外观带来不利的影响。因此近几年来，人们研究开发出多种不用添加型阻燃剂的阻燃FPC基材，在这种基材的胶粘剂中，使用了反应型阻燃剂(或本体阻燃剂)。溴代环氧树脂是FPC胶阻燃改性使用得最多的一种本体阻燃树脂，如JP03，275，786中用四溴双酚A环氧Epikote5048改性线型高分子量酚醛树脂配成的胶液，在200℃、3Mpa压力下粘合Kapton(杜邦公司聚酰亚胺薄膜)与铜箔，阻燃性达UL94V-0级。此外，JP03，128，984中用溴代环氧树脂改性丁腈胶，同样可以得到较好的阻燃性能。在各种体系的FPC胶粘剂中，多元共聚丙烯酸酯胶具有优良的综合使用性能，是生产聚酰亚胺覆铜板的首选胶种。含磷、氯、溴的丙烯酸酯单体，经过聚合组成的胶粘剂分子结构上含有上述元素的量达到一定时，胶粘剂就具有阻燃性了。将溴代丙烯酸酯与溴代环氧树脂结合起来使用，配制FPC胶，也不需要再加入其它阻燃剂。如JP0267，385和JP07，300，577中使用的配方。综上所述，用含卤(主要是溴)的多元共聚丙烯酸酯与溴代环氧树脂混合可配制阻燃的FPC胶粘剂。但溴代丙烯酸酯单体是一种价格较高、生产困难、产量较低、货源紧张、毒性大的原料。本发明的目的就是要克服现有技术的不足，给出一种不需二次复配的柔性印刷电路基材用的反应型阻燃胶粘剂的配方及制造方法。该胶粘剂用于聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘接，制得的FPC基材，有优良的耐锡焊性、剥离强度、耐化学药品性，同时工业实施方便、成本低廉。实现本发明目的的技术方案的反应型阻燃胶粘剂，其初始配方中含有多元丙烯酸酯及其他乙烯基混合单体、阻燃改性单体、偶氮化合物或／和有机过氧化合物类反应引发剂、有机溶剂，阻燃改性单体用分子结构式为(Ⅰ)的N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)。胶粘剂配方重量比为丙烯酸酯及其他乙烯基单体混合液100份阻燃改性单体(Ⅰ)5～40份引发剂0．01～5份溶剂100～500份更佳配方重量比为丙烯酸酯及其他乙烯基单体混合液100份阻燃改性单体(Ⅰ)10～30份引发剂0．1～3份溶剂180～380份上述的TBPMI是一种新型的反应型溴系阻燃剂，它具有阻燃作用稳定、耐久、无毒等优点，同时能大大提高高聚物的耐热性能。它能与多元丙烯酸酯及其他乙烯基单体共聚，从而赋予胶粘剂以优异的阻燃性和耐热性能。上述多元丙烯酸酯及其他乙烯基单体是指甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1～C8烷基酯、丙烯酸C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸β-C2～C8羟基酯、丙烯酸β-C2～C8羟基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上的混合物；有机溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、环己酮中的任一种或一种以上的混合物；引发剂是偶氮化合物类如2-(叔丁基偶氮)异丁腈，2，2’-偶氮二异庚腈，2，2’-偶氮二异丁腈和有机过氧化物类如过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的任一种或一种以上的混合物。上述物料均是市售的产品。本柔性印刷电路用的反应型阻燃胶粘剂的制备方法是将所述组成的所有原料按所述的重量比混合均匀，在备有加热搅拌装置的反应器中加热到50～120℃、反应5～24小时、冷却便可制得。所制得的胶粘剂粘接聚酰亚胺薄膜与铜箔，热压固化，制得FPC基材，并制成标准测试电路，具有以下特点①阻燃等级UL94V-0级或GB／T13557-92一级；②耐锡焊性在锡浴中260℃、60秒和288℃、10秒后不分层、不起泡；③剥离强度大于1．6Kg／cm；④表面电阻1．0×105MΩ；⑤体积电阻1．0×106MΩ·m；本发明提供的用于FPC的耐高温反应型阻燃胶粘剂的优点是①胶粘剂是液体的单组份包装，贮存期长、使用方便、毒性小、成本低；②在聚酰亚胺薄膜与铜箔的粘接中，固化温度低(160℃～170℃)、固化时间短(60～120分钟)；③采用反应型阻燃剂，不仅提高了阻燃等级，而且克服了添加型阻燃剂存在的分散不均匀、渗析、不耐酸碱等缺点；④与一般的多元共聚丙烯酸酯及其他乙烯基单体共聚的胶粘剂相比，配方中引入TBPMI，即提高了FPC基材的耐焊锡性、耐高温性，同时也明显提高了粘接性；⑤与一般的阻燃性多元共聚丙烯酸酯及其他乙烯基单体共聚的胶粘剂相比，不使用价格昂贵的卤代丙烯酸酯单体，胶粘剂成本更低；⑥由于采用了多元丙烯酸酯及其他乙烯基单体在混合溶剂中共聚，并且具有自交联的热固化性能，使它具有多种用途，还可用于金属与金属、金属与塑料、塑料与塑料等的粘接。具体实施例方式实施例1．取甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸缩水甘油酯5克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺18克，丙烯酸丁酯70克，甲基丙烯酸甲酯22克，偶氮二异丁腈0．8克，甲苯250克组成的混合液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的500毫升三颈瓶中(工业上放大生产可用50～1000立升的反应釜)加热回流反应8小时，即得到用于FPC的耐高温本体阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．050mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．035mm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、60分钟、40kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。按GB／T13557-92和IPC-TM-650的测试标准制成电路图形测得阻燃性、剥离强度、耐焊锡性和电性能等，结果见表1。实施例2．取丙烯酸12克，丙烯酰胺8克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺40克，丙烯酸-2-乙基己酯150克，丙烯腈50克，2-(叔丁基偶氮)异丁腈1．2克，乙酸乙酯∶三氯乙烷=2∶1的混合溶剂500克组成的混合液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的2000毫升三颈瓶中加热回流反应5小时，冷却过滤出料，胶液用适量溶剂稀释至固含量为30％备用。将此胶粘剂均匀涂在0．025mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．050mm厚的粗化电解铜箔叠合，经165℃、90分钟、45kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。标准测试样品制法同实施例1，结果见表1。实施例3．取丙烯酸100克，丙烯酸β-羟乙酯50克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺680克，甲基丙烯酸丁酯2000克，苯乙烯100克，甲基丙烯酸甲酯320克，过氧化苯甲酰30克，二甲苯∶丙酮∶乙酸丁酯=2∶1∶1的混合溶剂7500克，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的50立升反应釜中加热回流反应12小时，冷却过滤出料，即得到用于FPC的耐高温本体阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．075mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．018mm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、80分钟、30kg／cm2的热压固化工艺后，制成FPC基材。标准测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。实施例4．取甲基丙烯酰胺500克，丙烯酸β-羟丙酯500克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺1800克，丙烯酸丁酯7000克，甲基丙烯酸甲酯1200克，过氧化二月桂酰80克，甲苯25000克组成的混合液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的100立升反应釜中加热50℃～120℃回流反应24小时，即得到用于FPC的耐高温本体阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．040mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．035mm厚的压延铜箔叠合，经160℃、120分钟、30kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。其他同实施例1，测试结果见表1。实施例5．取丙烯酸β-羟丙酯20克，丙烯酸缩水甘油酯30克，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺150克，丙烯酸丁酯650克，苯乙烯150克，2-(叔丁基偶氮)异丁腈8克，二氯乙烷∶甲乙酮=1∶1的混合溶剂2500克组成的反应液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的10升三颈瓶中加热回流反应16小时，即得到用于FPC的耐高温本体阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．035mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．018mm厚的压延铜箔叠合，经170℃、70分钟、40kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。标准测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。实施例6．取羟甲基丙烯酰胺2．5公斤，甲基丙烯酸缩水甘油酯2公斤，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺18公斤，丙烯酸丁酯100公斤，甲基丙烯酸甲酯28公斤，过氧化二异丙苯8公斤，甲苯450公斤组成的混合液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计1000立升的反应釜中加热回流反应10小时，即得到用于FPC的耐高温本体阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．025mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．050mm厚的压延铜箔叠合，经160℃、120分钟、40kg／cm的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。标准测试样品制法同实施例1，结果见表1。实施例7．取甲基丙烯酸0．3公斤，羟甲基丙烯酰胺1公斤，N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺4公斤，丙烯酸丁酯16公斤，丙烯腈5公斤克，2，2’-偶氮二异庚腈0．15公斤，三氯甲烷∶环己酮∶乙酸乙酯=1∶2∶1的混合溶剂25公斤组成的反应液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计200立升的反应釜中加热回流反应10小时，即得到用于FPC的耐高温本体阻燃胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．035mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．035mm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、60分钟、40kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。对比例1．取甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸缩水甘油酯5克，丙烯酸丁酯70克，甲基丙烯酸甲酯22克，偶氮二异丁腈0．8克，甲苯250克组成的混合液体，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的500毫升三颈瓶中加热反应8小时，得到用于FPC的胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．050mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．035mm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、60分钟、40kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。对比例2．取丙烯酸10克，丙烯酸β-羟丙酯5克，甲基丙烯酸丁酯200克，苯乙烯10克，甲基丙烯酸甲酯32克，过氧化苯甲酰3克，二甲苯∶丙酮∶乙酸丁酯=2∶1∶1的混合溶剂700克，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的1000毫升三颈瓶中加热反应12小时，冷却过滤出料，得到用于FPC的耐高温胶粘剂。将此胶粘剂均匀涂在0．075mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．018mm厚的粗化电解铜箔叠合，经170℃、80分钟、30kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。标准测试样品制法同实施例1，测试结果见表1。对比例3．取甲基丙烯酸3克，羟甲基丙烯酰胺10克，丙烯酸丁酯160克，丙烯腈50克，2，2’-偶氮二异庚腈1．5克，三氯甲烷∶环己酮∶乙酸乙酯=1∶2∶1的混合溶剂250克，在带有搅拌器、冷凝器、温度计的500毫升三颈瓶中加热回流反应10小时，然后加入10克溴代环氧树脂(中国无锡合成树脂厂生产的Ex-21)混合均匀，稀释至固含量25％，得到用于FPC的耐高温阻燃胶粘剂将此胶均匀涂在0．035mm厚的聚酰亚胺薄膜上，与0．035mm厚的电解铜箔叠合，经170℃、60分钟、40kg／cm2的热压固化工艺后，制成柔性印刷电路基材。检测样品制样同实施例1，测试结果见表1。表1中的结果表明，实施例1与对比例1，实施例3与对比例2相比较，他们的配方所用的多元丙烯酸酯及其他乙烯基单体、溶剂、引发剂相同，实施例1，3的配方中加入了阻燃剂N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)，对比例1，2的配方中没有阻燃剂。制备方法相同，所制得的胶粘剂的耐锡焊性、剥离强度、耐化学药品性及电性能差别不大，但阻燃性有质的差别。实施例1，3所得的胶粘剂的阻燃性达到GB13555-92的一级，而对比例1，2所得的胶粘剂则可燃。实施例7与对比例3相比较，他们的配方中所使用的多元丙烯酸酯及其他乙烯基单体、溶剂、引发剂均相同，所加的阻燃剂不同。实施例7的配方中加入了N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺(TBPMI)阻燃剂。对比例3的配方中加入了溴代环氧树脂阻燃剂，虽然两者所得到的胶粘剂的阻燃性均达到GB13555-92的一级，但实施例7所得的胶粘剂的剥离强度、电性能等综合性能优于对比例3的胶粘剂。表1<tablesid="table1"num="001"><table>测试项目测试条件实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7对比例1对比例2对比例3测试方法阻燃性垂直燃烧V-0级V-0级V-0级V-0级V-0级V-0级V-0级可燃可燃V-0级UL94垂直燃烧一级一级一级一级一级一级一级可燃可燃一级GB／T13557-92耐锡焊性(秒)260℃锡浴中＞60＞60＞60＞60＞60＞60＞60606060IPC-TM-650-2．4B(方法A)288℃锡浴中＞10＞10＞10＞10＞10＞10＞10不适用不适用10IPC-TM-650-2．4B(方法B)剥离强度(kg／cm)常态1．821．781．721．931．771．861．941．831．791．65GB／T13557第3．1条125℃处理30分钟后1．821．791．711．921．771．851．921．8·21．781．66GB／T13557第3．2条200℃热冲击处理后1.801．751．681．901．731．811．881．651．621．53GB／T13557第3．3条三氯乙烯浸3分钟后1．781．731．651．871．751．801．901．621．601．53GB／T13557第3．4条体积电阻(MΩ·m)恒定湿热处理恢复后3．3×1062．4×1061．9×1064．2×1062．1×1063．8×1066．1×1064．5×1063．0×1063．6×106GB4722第5章表面电阻(mΩ)恒定湿热处理恢复后2．6×1053．4×1055．5×1051．8×1054．6×1052．3×1053．1×1052．9×1052．2×1051．6×105GB4722第6章介电常数恒定湿热处理恢复后(最大值)3．83．13．33．63．04．23．93．53．44．1GB4722第9章介质损耗角正切恒定湿热处理恢复后(最大值)0．0350．0400．0340．0360．0390．0330．0310．0350．0330．038GB4722第9章垂直层向电气强度(KV／mm)最小值10410298105110103106101104103GB4722第11章耐化学药品性2NnaOH／10分钟无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化IPC-TM-650-2．3．2A2NHCl溶液／10分钟无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化</table></tables>权利要求1．一种柔性印刷电路(FPC)用的反应型阻燃胶粘剂，其初始配方中含有多元丙烯酸酯及其他乙烯基混合单体、阻燃改性单体、偶氮化合物或／和有机过氧化物类反应引发剂、有机溶剂，其特征在于阻燃改性单体TBPMI为分子结构式(Ⅰ)的N-(2，4，6-三溴苯基)马来酰亚胺，该胶粘剂的配方重量比为丙烯酸酯及其他乙烯基单体混合液100份阻燃改性单体(Ⅰ)5～40份引发剂0．01～5份溶剂100～500份2．由权利要求1所述胶粘剂，其特征在于该胶粘剂的配方重量比为丙烯酸酯及其他乙烯基单体混合液100份阻燃改性学体(Ⅰ)10～30份引发剂0．3～3份溶剂180～380份3．如权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于配方中使用的多元丙烯酸酯及其他乙烯基混合单体单体是指甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸C1～C8烷基酯、丙烯酸C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸β-C2～C8羟基酯、丙烯酸β-C2～C8羟基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的任一种或一种以上的混合物；4．权利要求1、2所述胶粘剂的制备方法，其特征在于将所述组成的所有原料按所述的重量比混合均匀，在备有加热和搅拌装置的反应器中加热到50℃～120℃，反应5～24小时，冷却，便可制得。全文摘要一种用于柔性印刷电路的反应型阻燃胶粘剂及其制备方法。该胶采用多元共聚丙烯酸酯体系,使用N－(2,4,6－三溴苯基)马来酰亚胺与丙烯酸酯单体及其他乙烯基混合单体共聚。该胶粘剂用于聚酰亚胺薄膜与铜箔粘结制得的柔性印刷电路基材,阻燃性好、耐锡焊性和剥离强度高,并具有较好的综合性能。文档编号H05K3/38GK1281020SQ0011590公开日2001年1月24日申请日期2000年7月19日优先权日2000年7月19日发明者范和平,陈宗元,李文民,王洛礼申请人:湖北省化学研究所