含磷和氮的树脂固化剂及含该固化剂的难燃性树脂组合物的制作方法

文档序号:8006542阅读:317来源:国知局
专利名称:含磷和氮的树脂固化剂及含该固化剂的难燃性树脂组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的树脂固化剂,特别是涉及含磷和氮的树脂固化剂,本发明还涉及含该固化剂的难燃性树脂组合物。
本发明的难燃性树脂组合物不含卤素及三氧化二锑,具有达UL 94V-0的难燃特性且具有高耐热性,而可用作为粘合片(bonding sheet或prepreg)、复合材料(composite)、积层板(laminate)、印刷电路板(printedcircuit board)、增层法基板(build-up,Resin Coated Copper)、半导体封装材料(Epoxy Molding Compound)等。
复合材料,尤其是环氧树脂复合材料,以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质,广泛地被应用于各个领域如涂装、电气绝缘、土木建材、粘着剂及积层品等之中。其中,以环氧树脂制造的积层板,因环氧树脂对玻璃纤维布等补强材的粘着力强,固化时不产生挥发份,成形收缩小,因此所得到的积层板具有使用范围广、机械强度优、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点,大大提高了积层板材的可靠性,使得环氧树脂积层板大量使用於电氧及电子产品中。
然而,为了适应印刷电路板中日益改进的细线路及高密度的要求,积层板也被要求需具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。以目前泛见的FR4积层板来说,固化后的玻璃化转变温度大多在130℃左右,对于印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工,甚至270℃以上焊接程序,如此的积层板材料,有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板。因此,各种强调高热安定性、高玻璃化转变温度的积层板材料正陆续积极地被开发。此外,对积层板而言,另一重要的性质是其难燃特性。在某些使用的场合中,例如飞机、汽车及大众运输等交通工具,因燃烧对于人身体及生命安全直接造成威胁。因此,印刷电路板的难燃特性是绝对必须的。
为将难燃特性引入积层板材料之中,必需使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对环氧树脂/玻璃纤维类(或有机纤维)的积层板而言,使用含卤素化合物,特别是含溴的环氧树脂及固化剂,并配合如三氧化二锑之类的难燃助剂,以期能达到对积层板难燃特性的严苛要求(如UL 94V-0等级)。通常,环氧树脂需含有高达17%到21%的溴含量,并配合使用三氧化二锑或其它的难燃剂,才能达到UL 94V-0的水准。然而,使用高溴含量环氧树脂或三氧化二锑,无疑地将对人类带来些危险。
首先,三氧化二锑已经被列为致癌物质;另一方面,溴在燃烧的过程当中不只是会产生有腐蚀性的溴自由基及溴化氢,高溴含量的芳族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英类化合物,严重影响到人的健康及环境。因此,寻求一种新的难燃材料及难燃化方法,来改进目前积层板因使用溴化环氧树脂而造成的污染及环保问题,是刻不容缓的事。尤其,FR-4类的环氧玻纤积层板使用量大,则需求更强。
磷类化合物作为新一代具有环保概念的难燃剂,已被广泛地研究和应用。例如直接使用红磷或磷的有机化合物(例如三苯基膦酸酯、三苯甲基膦酸酯、碳酸等)等来取代卤素化合物作为难燃剂,以改进高分子材料或固化型树脂的燃烧特性。然而,直接添加这些化合物在树脂之中,不仅因受限于这些化合物的难燃效率而需要较大的添加量,且因其低分子量,高迁移性(migration)将直接影响到树脂基材的特性如电气性质、粘着强度等,造成实用的困难。
近年来,以反应型难燃剂的观念配合环保和安全的考虑,磷化环氧树脂已经被用来取代溴化环氧树脂,作为难燃积层板的配方,例如美国专利5,376,453号,使用带环氧基的磷酸酯配合含氮的环状固化剂做成积层板,但为了弥补磷含量不足难以达到UL 94V-0要求的缺点,添加了多种磷酸酯环氧化物;美国专利5,458,978号则利用环氧磷酸酯配合含氮的环氧树脂及金属复合物作为固化剂,其成品玻璃化转变温度约175℃,难燃性质则达于UL94V-0边缘(42秒相对于临界值50秒)。美国专利4,973,631号及美国专5,086,156号使用具活性氢取代基(如氨基)的三烃基膦氯化物单独或配合其他氨类固化剂,用于环氧树脂的固化;然而使用固化剂引入磷于树脂中具有磷含量低的缺点,该两份专利中亦无实际难燃效果的测量。
本发明即针对上述,改进现行技术中的缺点,并以提高电气及机械基本性质与降低成本为目标,因而完成本发明。
因此,本发明的首要目的在于提供一种含磷和氮的树脂固化剂;本发明的另一目的在于提供一种含所述固化剂的难燃性树脂组合物;本发明的另再一目的是提供所述的难燃性树脂组合物在用于制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板和半导体封装材料中应用。
本发明涉及一种含磷和氮的树脂固化剂,其具有下式 式中 或氢原子但至少一个R2不为氢原子;R1表示NHR2、C1-6烷基或苯基;n表示0至20的整数;R表示亚苯基、亚萘基或下式的基团 式中A表示-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、C(CH3)2-或下式的基团 上述R及A所示的基团中,芳基又可被一或多个选自羟基、氨基、羧基和C1-6烷基的取代基所取代。
本发明还涉及一种难燃性树脂组合物,其包括(A)环氧树脂,(B)上述的含磷和氮的树脂固化剂,及(C)固化促进剂。
在本发明的难燃性树脂组合物中,所含的环氧树脂可为任何环氧树脂,其选自双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚等。
双酚的缩水甘油醚包括例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚。
双二酚缩水甘油醚包括例如4,4’-二酚缩水甘油醚、3,3’-二甲基-4,4’-二酚缩水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二酚缩水甘油醚。
苯二酚缩水甘油醚包括例如苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚。
酚醛聚缩水甘油醚包括例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚。
苯基多羟基酚聚缩水甘油醚包括;例如三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚。
含氮环的缩水甘油醚包括例如异氰尿酸酯的三缩水甘油醚及氰尿酸酯的三缩水甘油醚。
二羟基萘的缩水甘油醚包括例如1,6-二羟基萘二缩水甘油醚及2,6-二羟基萘二缩水甘油醚。
该等环氧树脂可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
其中较佳为双酚A聚缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及四官能基的四(苯基-4-羟基)乙烷聚缩水甘油醚或其混合物。
本发明的难燃性树脂组合物中之环氧树脂固化剂较佳为下式化合物 式中b为0至20的整数。
本发明的难燃性树脂组合物,除了本发明的含磷和氮的树脂固化剂以外,还可进一步包括其他不含卤素的固化剂。该其他不含卤素的固化剂包含胺类、双酚树酯、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类等。
胺类包含例如二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷。
双酚树脂,包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH(其中Ph表示亚苯基,X=CH2-C(CH3)2、-O-、-S-、-CO-和-SO2-)所示的化合物,例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4,4’二酚、3,3’-二甲基-4,4’二酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’二酚。
苯二酚包括例如间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚。
多(羟基酚)树脂包括例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷。
适合的酚醛类例如酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物、双环戊烯-酚醛缩合物。
在本发明的难燃性树脂组合物中,固化剂的添加量依各固化剂的反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定,适合的当量比为对环氧树脂的环氧当量100%计,固化剂的反应活性氢当量为20至140%,更适合的当量比为对环氧树脂的环氧当量100%计,固化剂的反应活性氢当量为40至95%,又更适合的当量比为对环氧树脂的环氧当量100%,固化剂的反应活性氢当量为50至95%。
在本发明的难燃性树脂组合物中,若使用其他不含卤素的固化剂时,本发明的含磷和氮的环氧树脂固化剂与该其他不含卤素的固化剂的使用比例为5∶95至100∶0,较好为20∶80至100∶0,更好为25∶75至100∶0。若本发明的含磷和氮的环氧树脂固化剂含量过低,则易造成难燃性与耐热性不足。
本发明的难燃性树脂组合物中的固化促进剂,其选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼配合物、锂化物及咪唑化合物及其混合物。
三级胺例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、二甲基苯基胺、三(N,N-二甲基-氨基甲基)酚、N,N-二甲基-氨基甲基酚。
三级膦例如三苯基膦。
季铵盐例如四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、四甲基铵碘化物、三乙基苯甲基铵氯化物、三乙基苯甲基铵溴化物、三乙基苯甲基铵碘化物。
季鏻盐例如四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物、四丁基鏻碘化物、四丁基鏻酯酸盐醋酸配合物、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻酯酸盐醋酸配合物、乙基三苯基鏻酯酸盐磷酸配合物、丙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻碘化物,丁基三苯基鏻氯化物、丁基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物等。
咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
所述的固化促进剂可以单独或组合两种或多种形式使用。
较佳的固化促进剂为三级胺及咪唑化合物,尤其是二甲基苯胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等。
固化促进剂的使用量一般为环氧树脂组合物重量的50至50,000ppm,优选为100至30000ppm,更优选为200至10000ppm,最优选为500至2000ppm。若固化促进剂的量超过50,000ppm,虽可缩短反应时间,但对副产物生成及对随后的应用如电路板层合体等产生对电气性质、抗湿性、吸水性质的不良影响,若添加量太小,则反应速率过慢而无效率。
本发明的难燃性树脂组合物若调制成清漆(vanish)时,可添加溶剂以调整粘度。适宜溶剂包含有机芳族类、酮类、质子溶剂、醚类、酯类等。
适合的有机芳族类溶剂例如甲苯、二甲苯。
适合的酮类溶剂例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
适合的质子溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜。
适合的醚类溶剂例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚。
适合的酯类溶剂例如乙酸乙酯、异丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酯。
粘度通常调至20至500cps/25℃的范围。
视最终用途而定,本发明的难燃性树脂组合物亦可添加一般添加剂或改性剂,如热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂及可塑剂等。
本发明进一步涉及所述的难燃性组合物在用于制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板和半导体封装材料中的应用。
本发明的难燃性树脂组合物,可利用一般业界已知的方法,制成铜箔、纤维支撑物与本发明难燃性树脂组合物的层合体。
使用本发明难燃性树脂组合物调制成清漆,含浸纤维基材如有机或无机纤维基材例如玻璃纤维、金属纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、硼及纤维素等将含浸过的纤维基材加热干燥,而得到干的预浸渍体(prepreg)。该预浸渍体可进一步地可成型制成复合材料积层板,或单独使用于其它胶片的粘合层,或将其一个或多个组合,于其上一面或上、下两面放置铜箔,在加压下加热该预浸渍体或其组合物,所得到的积层板复合材料在尺寸稳定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过目前产品的标准,适合用于制造使用于电子、太空、交通等的电气产品,如用于制造印刷电路板及多层电路板等。
亦可将本发明难燃性树脂组合物调制成清漆,而涂布於铜箔上,将其加热干燥,而得到干的铜箔粘着剂(RCC,Resin Coated Copper)。此铜箔粘着剂于室温下可保存数月之久,具有良好的保存稳定性。该RCC可进一步地成型制成复合材料积层板,或单独使用于其它胶片的粘合层,或将其一个或多个组合,于其上一面或上、下两面一层一层逐次加层压合(build-up),所得到的积层板复合材料在尺寸稳定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质上都超过目前产品的标准,适合用于制造使用于电子、太空、交通等的多层印刷电路板。
本发明难燃性树脂组合物的适合硬化反应温度一般为20至350℃,优选为50至300℃,较优选为100至250℃,最优选为120至220℃。温度过高易产生副反应且较难控制其反应速度,而且可能促使树脂劣化的速度增快;温度过低除效率差外,所产生的树脂特性较难符合高温使用的需求。
依本发明所组成的难燃性树脂组合物,不需要添加其他加工助剂及难燃添加剂,可同时改进环氧树脂的难燃性及耐热性质。
将以下述合成例及实施例来进一步说明本发明,但不因此而限制本发明的范围。
合成例及实施例中所用各成分详述如下环氧树脂1代表长春人造树脂厂所生产,以商品名BE188EL出售的双酚A的二缩水甘油醚,其环氧当量介于185至195g/eq,可水解氯为200ppm以下,粘度介于11000至15000cps/25℃。
环氧树脂2代表长春人造树脂厂所生产,以商品名CNE200ELD出售的甲酚-醛缩合物的聚缩水甘油醚,其环氧当量介于190至210g/eq。
环氧树脂3代表长春人造树脂厂所生产,以商品名PNE177出售的酚醛聚缩水甘油醚,其环氧当量介于170至190g/eq。
环氧树脂4代表长春人造树脂厂所生产,以商品名BEB530A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚,其环氧当量介于430至450g/eq,溴含量介于18.5至20.5wt%。
环氧树脂5代表长春人造树脂厂所生产,商品名BE501,其环氧当量介于490至510g/eq。
固化剂A代表二氰二酰胺,10%溶於二甲基甲酰胺。
固化剂B代表本发明的下式所示的含磷和氮的环氧树脂固化剂。 式中b为0至20的整数。
固化剂C代表长春人造树脂厂生产,商品名为BEH510,活性氢当量介于105至110g/eg。
固化促进剂A代表2-甲基咪唑(2MI),10%溶於甲基乙基酮。
有关本文中所用的环氧当量(EEW、Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度(Viscosity)、固成份(Solid content),是依下述测试法测试的(1)环氧当量使环氧树脂溶解於氯苯∶氯仿=1∶1的溶剂中,用HBr/冰醋酸进行滴定,依ASTM D1652的方法测得,其中指示剂为结晶紫。
(2)粘度将含磷环氧树脂清漆置于25℃恒温槽中4小时,用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃量测。
(3)固成份取1克的含本发明含磷环氧树脂的清漆样品,于150℃烘60分钟所测得的不挥发份的重量百分比。
合成例1含磷和氮的树脂固化剂(固化剂B)的合成在装配有电加热罩、温度控制器电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、热电偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000ml五颈玻璃反应釜中置入酚1410克(15mole)、92%聚甲醛244.7克(7.5mole)、苯并胍胺(benzoguanamine)337克(1.8mole)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷蒽-10-氧化物(HCA)259克(1.2mole)、草酸11.2克,熔解后,抽真空使以上的原料干燥,然后再通入氮气,重覆抽真空及通入氮气程序两次。升温至100至110℃,反应3小时。再升温至120至125℃反应2小时。反应完成后慢慢将未反应完的酚和反应缩合水以常压蒸除,最后以180℃,真空下保持1小时。所得的产物为本发明的含磷和氮的树脂固化剂(固化剂B)。
经分析,软化点为161℃,理论的氮含量为10.0wt%、磷含量为2.93wt%、活性氢当量为210g/eq。
实施例1至b与比较例1于室温下在装配有搅拌器及冷凝器的容器内,依表1所示比例将合成例1所合成的固化剂B、其他固化剂、环氧树脂、固化促进剂与溶剂调制成环氧树脂清漆。
表1 将已调制成的环氧树脂清漆与玻璃纤维布含浸,经180℃干燥120分钟后,成为预浸渍体后,所得的预浸渍体经DSC(Differential ScanCalorimeter,TA2910)测试其玻璃化转变温度(温度范围为50至250℃,升温速度为20℃/分钟),经燃烧试验测其难燃性,其是依据UL746的方法,将预浸渍体试片切成12.5mm×1.3mm尺寸5片,每片燃烧2次,10次燃烧总和不超过50秒,单次最高不超过10秒,即表示燃烧试验通过。结果如表2所示表2
以八片预浸渍体叠合,其上下各放置一片35μm的铜箔,经185℃、25kg/cm2压力压合而成为环氧树脂与玻璃纤维布的层合体,分析各层合体的物性结果如表3所示表3
实施例7至10及比较例2于室温下在装配有搅拌器及冷凝器的容器内,依表4所示比例将表4所示成分调制成环氧树脂清漆。
表4
上述实施例7、8及10及比较例2所得的环氧树脂组合物以80微米厚度涂布于18微米铜箔粗糙面上,于150℃烘干。所得的涂布环氧树脂的铜箔加在前述由实施例1的环氧树脂组合物制成的预浸渍体上下两侧,经185℃温度及25kg/cm2压力压合,制得多层板。分析该多层板的物性,结果如表5所示。
表5
由上述结果可看出本发明的含磷和氮的树脂固化剂较不含磷和氮的固化剂显示更佳的燃烧测试及耐焊性,但剥离强度亦未见降低。
权利要求
1.一种含磷和氮的树脂固化剂,其具有下式 式中 或氢原子但至少一个R2不为氢原子;R1表示NHR2、C1-6烷基或苯基;n表示0至20的整数;R表示亚苯基、亚萘基或下式的基团 式中A表示-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式的基团 上述R及A所表示的基团中,芳基又可被一或多个选自羟基、氨基、羧基和C1-6烷基的取代基所取代。
2.如权利要求1所述的含磷和氮的树脂固化剂,其具有下式 式中b为0至20的整数。
3.一种难燃性树脂组合物,包括(A)环氧树脂,(B)权利要求1或2所述的含磷和氮的环氧树脂固化剂,及(C)固化促进剂。
4.如权利要求3所述的难燃性树脂组合物,其中所述的环氧树脂选自双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚。
5.如权利要求3所述的难燃性树脂组合物,其中该固化促进剂选自三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼配合物、锂化物及咪唑化合物。
6.如权利要求3所述的难燃性树脂组合物,其中以成分(A)的环氧树脂环氧当量为100%计,成分(B)的固化剂用量以其反应活性氢当量计为20至140%。
7.如权利要求3所述的难燃性树脂组合物,其中成分(C)的固化促进剂用量为环氧树脂组合物总重的50至50,000ppm。
8.如权利要求3所述的难燃性树脂组合物,其可进一步包括胺类、双酚树脂、苯二酚、多羟基酚树脂及酚醛类的固化剂。
9.权利要求3所述的难燃性树脂组合物在用于制造粘合片、复合材料、积层板、印刷电路板、增层法用的基板和半导体封装材料中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含磷和氮的树脂固化剂,其具有下式:Ⅰ式Ⅱ或氢原子但至少一个R
文档编号H05K1/03GK1339525SQ0012352
公开日2002年3月13日 申请日期2000年8月18日 优先权日2000年8月18日
发明者黄坤源, 陈鸿星, 杜安邦 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司
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