专利名称：用于显微光刻系统的氟化物透镜晶体的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求的优先权有，1999年6月4日提交的美国临时专利申请序号60/137,486，Robert W.Sparrow发明的题为“Lenses For Optical System”的优先权，2000年2月8日提交的美国临时专利申请序号60/180,886，RobertW.Sparrow发明的题为“Lenses For Optical System”的优先权，和2000年2月9日提交的美国临时专利申请序号60/181,338，Robert W.Sparrow发明的题为“Lenses For Optical System”的优先权，根据它们的内容通过引用其全文结合于此，因此根据35 U.S.C.§120要求它的优先权。
背景技术：
发明领域本发明一般涉及光刻术版，尤其涉及用于光刻系统中的显微光刻晶体，该系统利用低于193nm的真空紫外光(VUV)波长，较佳的低于175nm，更佳的低于164nm，例如利用157nm区域中波长的VUV投影光刻折射系统。
背景技术：
使用称为“光刻”的技术制造半导体芯片，如微处理器和DRAM。光刻工具结合用于照亮图形掩膜的照明透镜系统，与光源和投影透镜系统，用于在硅基板上产生掩膜图形的图像。
通过减小特征尺寸提高了半导体的性能。这需要依次提高光刻工具的分辨率。一般，转移图形的分辨率与透镜系统的数值孔径直接成比例，与照明光的波长成反比例。在二十世纪八十年代初，所用光的波长是来自水银灯g-谱线的436nm波长。后来波长减小到365nm(水银灯的I-谱线)，当前生产中所用的波长是从KrF激光发射中获得的248nm的波长。第二代光刻工具将光源改变成在193nm处发射的ArF激光器。光刻的自然进展将光源改变成在157nm处发射的氟化物激光器。对于每种波长不同的材料都需要制作透镜。在248nm处的光学材料是熔融硅石。对于193nm的系统是熔融硅石与氟化钙透镜的组合。在157nm处熔融硅石不发射激光辐射。当前在157nm处唯一被视为有用的材料是氟化钙。例如，见1996年7月14日提交的申请号为8153769，1998年1月6日公开的未实审日本专利公布号为10-1310的申请，和1996年8月20日提交申请的，1998年3月3日公开的日本专利号为10-59799的申请，这两个案子的申请人都是NIKON有限公司。
利用波长小于193nm真空紫外光的投影光刻系统有利于获得较小的特征尺寸。利用波长在157nm区域内真空紫外光的这种系统具有改进更小特征尺寸集成电路的潜力。当前半导体工业中用于制造集成电路的光刻系统向更小的光波长发展，例如通常的248nm和193nm，但是这种波长在157nm区域内的真空紫外光通过光学材料的透射特征妨碍了商业使用和采用波长低于193nm的真空紫外光，如157nm。为了在集成电路的制造中使用在157nm区域中的真空紫外光光刻，该区域例如F2准分子激光器的发射光谱VUV窗口，需要其波长小于164nm和在157nm处具有有利光学性质的光刻晶体。
本发明克服了先前技术的问题，并提供了氟化物光刻晶体，它可用于改进用真空紫外光波长的集成电路的制造。
发明内容
本发明的一个方面是低于160nm的光刻氟化钡晶体。该氟化钡晶体在157nm处的折射率波长色散dn/dλ＜-0.003。
本发明的另一个方面包括色散控制光刻晶体。该色散控制晶体是各向同性的氟化钡晶体。较佳的氟化钡晶体在157.6299nm处折射率波长色散dn/dλ小于-0.003，在157.6299nm处折射率n＞1.56。
本发明的又一个方面，包括低于160nm的光刻方法，它包括提供低于160nm的光刻照明激光器，提供氟化钙晶体光学元件，提供在低于160nm的波长处，折射率波长色散dn/dλ＜-0.003的氟化钡晶体光学元件，并通过氟化钙光学元件和氟化钡光学元件传送低于160nm的光刻的光，以形成光刻图形。
本发明的再一个方面包括一种制造色散控制光刻元件的方法。该方法包括提供氟化钡原材料，熔化氟化钡原材料以形成结晶之前的氟化钡熔体，使氟化钡熔体凝固成氟化钡晶体，并将氟化钡晶体退火，以提供在157nm处，折射率波长色散dn/dλ＜-0.003的各向同性氟化钡晶体。
在以下的详细描述中将描述本发明的附加特征和优点，通过描述其中部分对本领域熟练的技术人员是显而易见的，或者可以通过实践这里所述的本发明，包括详细描述和权利要求而理解。
要理解的是以上的描述和以下的详细描述都仅仅是本发明的实例，它试图提供框架的综述，用于理解如权利要求所述本发明的本质和特征。
其中必须减小用于光刻过程中的照明光波长，以获得较高的分辨率，照明光激光器发射具有有限的带宽。为了获得100nm节点处所需的分辨率，光刻工具制造商使用所有的折射光学设计，他们可以使用高度窄线激光(小于2pm)或者可以使用两种光学材料，该材料具有色散性质以补偿激光的带宽。
在本发明的较佳实施例中包括提供各向同性的光刻晶体材料，用于VUV光刻的一般彩色校正，但是尤其在157nm的区域中，将折射透镜构造成利用来自准分子激光器的光，该激光不是低于2pm的窄线的。本发明包括有利于157nm光刻的一系列氟化物晶体材料。在较佳实施例中，色散控制光刻晶体与带宽不小于0.2pm的157nm光刻照明激光器一起使用。
较佳实施例的详细描述材料的折射率随穿过它的能量波长而变化，这称为材料的色散。因此如果穿过由一种光学材料构造的透镜系统的光具有一系列的波长，那么每个波长将带来一个不同的焦点，所以降低了分辨率。通过使用具有不同色散特征的第二光学材料，能够克服该影响。该技术称为彩色校正。为了成为有用的彩色校正材料，必须达到特定的标准，也就是该材料必须在操作波长上透射，必须是各向同性的，以及必须具有适宜的色散特征。在157nm处，只有一种材料的色散特征符合必须的精确度，那就是氟化钙。应用157nm透射和各向同性的标准，以下的材料可用作彩色校正材料。
I.基于碱金属氟化物的材料氟化锂、氟化钠、氟化钾、和以下化学式的材料MRF3，其中M是Li、Na或K，R是Ca、Sr、Ba或Mg。这些材料的实例包括但不限于KMgF3、KSrF3、KBaF3、KCaF3、LiMgF3、LiSrF3、LiBaF3、LiCaF3、NaMaF3、NaSrF3、NaBaF3、和NaCaF3。
II.基于碱土金属氟化物的材料氟化钙、氟化钡、和氟化锶。这些材料中的每一个都可以和其它材料组合以形成化学式(M1)x(M2)1-xF2的混合晶体，其中M1是Ba、Ca或Sr，M2是Ba、Ca或Sr，x是0到1之间的量。非限制性实例为Ba0.5Sr0.5F2，其中x＝0.5，Ba0.25Sr0.75F2，其中x＝0.75。当x＝0时，这些材料为CaF2、BaF2、SrF2。
III.基于化学式M1-xRxF2+x混合晶体的材料，其中M是Ca、Ba或Sr，R是镧。
在该材料中，晶体的结构是各向同性的，x的最大值为0.3。该化学式的实例包括但不限于Ca0.72La0.28F2.28，其中x＝0.28，或Ba0.74La0.26F2.26，其中x＝0.26，或Sr0.79La0.21F2.21，其中x＝0.21。
以上材料I、II和III中的每一个都可以用公知的技术制造，如晶体生长的“Stockbarger”或“Bridgman”技术。该过程包括将生长材料粉末装入熟知为坩埚的容器中。坩埚通常由高纯度的石墨做成，它位于其中具有加热器的可移动支撑结构上，该加热器具有充分的能量将温度升高到超出生长材料熔点的等级。在坩埚周围配置了加热器系统之后，用钟罩封闭该系统，并用真空泵组合抽真空。在获得了超过10-5Torr的真空后，能量被施加于加热器，并持续升高直到获得预置的等级。由熔化试验的运行确定该能量的预置等级。在熔化能量中几小时后，启动可移动的支撑结构，并将坩埚在炉内慢慢下降。随着坩埚顶端的下降，坩埚冷却，熔化的材料开始凝结。通过继续下降渐渐固化，直到所有的熔体凝结。这时，炉内的能量降低到低于熔化能量，坩埚再升回到加热器中，允许在几个小时中达到热平衡，然后允许通过慢慢降低加热器的能量而冷却到室温。一旦达到室温，就释放真空，移去钟罩后移去加热器，并从坩埚中取出晶体。
虽然晶体生长的Bridgman或Stockbarger方法是基于氟化物材料晶体生长的通常方法，但是它不是可获得的唯一方法。还可以使用的技术如Czochralski、Kyropoulos或Stober方法。
这些材料做成圆盘的尺寸和形状是可变的，例如作为透镜，直径为118-250mm，厚度为30-50mm。以传统方式将圆盘磨成尺寸大约相同，并具有期望曲率的透镜。该透镜的一般应用是例如只要在需要彩色校正时。然后，可以将透镜结合入各种种类光学系统，例如，包括但不限于157nm的激光器系统、摄谱术系统、显微镜和望远镜。
之前的特殊实施例仅仅是作为说明构造的，它不用任何方法限制揭示的其余部分。
上下文中引用的所有申请文本、专利文本和公开文本中所有揭示的内容通过参考，结合于此。
从以上的描述中，本领域熟练的技术人员能容易地确定本发明的基本特征，并且不脱离本发明的精神和范围，可以作出本发明的各种变化和改变，使它适应各种使用和情况。
本发明包括低于160nm的光学晶体，用于使波长低于160nm、带宽小于0.2pm的光刻激光在其中透射。光刻晶体包括各向同性的氟化钡晶体，它的在157nm处的透射大于85％，在157nm处的折射率波长色散dn/dλ＜-0.003。较佳的氟化钡晶体在157nm处，折射率波长色散dn/dλ＜-0.004，更佳的＜-0.0043。较佳的氟化钡晶体在157nm处的折射率n＞1.56。更佳的是n≥1.6，最佳的是n≥1.64。较佳的氟化钡晶体在157nm处的折射率温度系数dn/dt＞8×10-6/℃，更佳的dn/dt≥8.5×10-6/℃。在较佳实施例中，光刻氟化钡晶体的大尺寸直径＞l00mm，厚度＞30mm，更佳的直径在大约118到250nm的范围内，厚度在30到50mm的范围内。当使用宽带的照明源时，例如带宽为至少0.5pm的F2准分子激光器，所述氟化钡晶体包括带宽色散控制光学元件。较佳的是氟化钡光刻晶体的钠污染含量在重量上＜10ppm，更佳的是在重量上＜5ppm，最佳的是＜1ppm。较佳的是氟化钡光刻晶体的总稀土污染含量在重量上小于1ppm。较佳的是氟化钡光刻晶体的总氧污染含量在重量上小于50ppm，更佳的＜20ppm。这种低污染等级提供了有利的光学特征，较佳的是晶体在157nm处的透射≥86％，更佳的≥88％。
本发明的另一个方面包括低于160nm的色散控制光刻晶体。该色散控制光刻晶体包括各向同性的氟化钡晶体，它在157.6299nm处的折射率波长色散dn/dλ＜-0.003，在157.6299nm处的折射率n＞1.56。较佳的是色散控制晶体的dn/dλ＜-0.004，更佳的是dn/dλ＜-0.0043。较佳的晶体折射率n＞1.6。
在本发明的又一个方面包括低于160nm的光刻方法，该方法包括提供低于160nm的光刻照明激光器，提供氟化钙晶体光学元件，并提供氟化钡晶体光学元件，氟化钡晶体光学元件在低于160nm处的折射率波长色散dn/dλ＜-0.003。该方法使低于160nm的光刻光线透射过氟化钙光学元件和氟化钡光学元件，以形成光刻图形，较佳的是特征尺寸≤100nm。较佳的是提供氟化钡晶体光学元件的步骤包括将氟化钡晶体原料装入容器，熔化原料以形成结晶之前的氟化钡熔体，并将氟化钡熔体渐渐凝结成氟化钡晶体。较佳的是该方法还包括加热氟化钡晶体，并慢慢热平衡地冷却晶体，并将氟化钡形成光学元件。较佳的是照明激光的带宽≥0.5pm，更佳的是≥1pm。本发明的另一个方面包括一种制造色散控制光刻元件的方法。该方法包括提供氟化钡原材料，熔化氟化钡以形成结晶之前的氟化钡熔体，将氟化钡熔体固化成氟化钡晶体，并将氟化钡晶体退火以提供各向同性的氟化钡晶体，该晶体的157nm折射率波长色散dn/dλ＜-0.003。较佳的是该方法包括提供移去污染的氟化物净化剂，并将净化剂和氟化钡原材料一起熔化，以移去污染。较佳的净化剂是氟化铅。
实例产生氟化钡光刻晶体样本。测量所生产晶体在157nm范围的折射率测量值。并测量所生产晶体在157nm范围的透射照射量。
晶体在高纯度石墨的坩埚容器中生长。将高纯度的氟化钡粉末装入坩埚。装满粉末的坩埚位于其中带有晶体生长加热器装置的可移动支撑结构上，该加热器装置具有充分的能量将温度升高到超过1280℃的温度。在超过1280℃的温度中，氟化钡粉末熔化成结晶之前的氟化钡熔体，然后坩埚从1280℃热梯度地下降，将熔体渐渐地凝结固化成晶体形式，然后通过加热到低于1280℃的温度将形成的晶体退火，再慢慢地冷却以允许氟化钡晶体达到热平衡，并减小晶体的应力和双折射。然后分析这样形成的氟化钡晶体样本。在157nm处透射激光耐久性样本显示的外部透射为86％。157nm绝对折射率样本显示了在20℃时157nm色散dn/dλ(157.6299)＝-0.004376±0.000004nm-1，在157nm波长为157.6299处，绝对折射率n(λ＝157.6299)＝1.656690±0.000006，大约20℃时的折射率温度系数dn/dT(大约20℃，1大气压强N2)＝10.6(±0.5)×10-6/℃，dn/dT(大约20℃，真空)＝8.6(±0.5)×10-6/℃。
对于本领域熟练的技术人员显而易见的是不脱离本发明的精神和范围可以对本发明进行各种改变和变化。因此，本发明试图覆盖各种变化和改变，只要它们落在后附权利要求书及其等效技术范围内。
权利要求
1.一种低于160nm的光刻晶体，其特征在于，所述光刻晶体包括氟化钡晶体，所述氟化钡晶体的157nm透射率＞85％，在157nm处所述晶体的折射率波长色散dn/dλ＜-0.003。
2.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述色散dn/dλ＜-0.004。
3.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述色散dn/dλ＜-0.0043。
4.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的157nm折射率n＞1.56。
5.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的157nm折射率n＞1.6。
6.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的157nm折射率n＞1.64。
7.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的157nm折射率温度系数dn/dλ＞8×10-6/℃。
8.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，它的大尺寸直径＞100mm，厚度＞30mm。
9.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，它的直径在大约118到250mm的范围内，厚度在大约30到50的范围内。
10.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述晶体包括带宽色散控制光学元件。
11.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的钠含量在重量上＜10ppm。
12.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的在稀土污染含量在重量上小于1ppm。
13.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的氧污染含量在重量上小于50ppm。
14.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的氧污染含量在重量上小于20ppm。
15.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的157nm透射率≥86％。
16.如权利要求1所述的光刻晶体，其特征在于，所述氟化钡晶体的氧污染含量在重量上小于20ppm，157nm透射率≥86％。
17.一种色散控制光刻晶体，其特征在于，它包括各向同性的氟化钡晶体，所述氟化钡晶体的157.6299nm折射率波长色散dn/dλ＜-0.003，157.6299nm折射率n＞1.56。
18.如权利要求17所述的色散控制晶体，其特征在于，dn/dλ＜-0.004。
19.如权利要求17所述的色散控制晶体，其特征在于，dn/dλ＜-0.0043。
20.如权利要求17所述的色散控制晶体，其特征在于，所述折射率n＞1.6。
21.如权利要求17所述的色散控制晶体，其特征在于，所述晶体的测量外部157nm透射率＞83％。
22.如权利要求17所述的色散控制晶体，其特征在于，所述晶体的测量外部157nm透射率≥85％。
23.一种低于160nm的光刻方法，其特征在于，包括以下步骤提供低于160nm的光刻照明激光器，提供氟化钙晶体光学元件，提供氟化钡晶体光学元件，所述氟化钡晶体元件低于160nm的折射率波长色散dn/dλ＜-0.003，使低于160nm的光刻光线透射过所述氟化钙光学元件和所述氟化钡光学元件，以形成光刻图形。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，提供氟化钡晶体光学元件的步骤包括以下步骤将氟化钡晶体原料装入容器中，熔化所述氟化钡原料以形成结晶之前的氟化钡熔体，将所述氟化钡熔体渐渐凝结成氟化钡晶体，加热所述的氟化钡晶体，并热平衡地冷却所述晶体，用所述氟化钡形成光学元件。
25.一种制造色散控制光刻元件的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤提供氟化钡原材料，熔化所述氟化钡原材料以形成结晶之前的氟化钡熔体，将所述氟化钡熔体固化成氟化钡晶体，将所述氟化钡晶体退火以提供各向同性的氟化钡晶体，该晶体的157nm折射率波长色散dn/dλ＜-0.003。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，提供移去污染的氟化物净化剂，并将净化剂和氟化钡原材料一起熔化以移去污染。
27.一种制造在157nm处彩色校正氟化钙的色散控制光刻晶体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤提供氟化物彩色校正材料，熔化所述氟化物彩色校正材料，以形成结晶之前的氟化物彩色校正材料熔体，将所述氟化物彩色校正材料熔体固化成彩色校正材料氟化物晶体，将所述彩色校正材料氟化物晶体退火，以提供各向同性的彩色校正材料氟化物晶体，该晶体的157nm折射率波长色散dn/dλ＜-0.003，157nm透射率＞80％。
全文摘要
本发明提供了用于VUV光刻系统和过程的氟化物透镜晶体。本发明提供了用于157nm显微光刻元件中的氟化钡光刻晶体,该元件操作低于193nm的光刻光子。本发明包括用于低于160nm光刻过程中色散控制的氟化钡晶体材料。
文档编号C30B11/00GK1367878SQ00808377
公开日2002年9月4日 申请日期2000年5月30日 优先权日1999年6月4日
发明者R·W·斯帕罗 申请人:康宁股份有限公司