专利名称：一种气化氧化法制备不同形貌氧化锌晶须的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌晶须的制备方法，特别涉及一种利用气化氧化法制备不同形貌氧化锌晶须的工艺方法，属于无机材料制备工艺技术领域。
目前已经报道的氧化锌晶须主要是针状和四脚状两种。日本专利公报No.50-6597，No.60-5529描述了针状晶须的制备方法。采用管式炉，在特定腔体中形成锌蒸气，然后引入有温差的氧化气氛中生长。日特开平4-144,995、日特开平5-97,597及日特开平4-170,339分别提供了自己的四脚晶须制备装置。《晶体生长》(Journal of crystal growth)1990年102卷965页曾报道了一种四脚氧化锌晶须的制备方法，主要是采用水浸磨处理，制备表面粗糙的前驱物，然后在900℃以上气化氧化制得。后来又于1993年在同一杂志128卷1099页发表文章，采用Zn/Sn合金来参与成核和生长，制备出八脚晶须和部分多脚晶须。这些方法都是以锌粉为原料，采用在一定条件下气化氧化的方法制成了目标产物。但是现有的制备方法还需进一步简化，采用Zn/Sn合金制备多脚晶须，其生产成本还需降低，而其他形貌的氧化锌晶须制备则少有报道，尚不能满足科技发展的需要。
一种气化氧化法制备束管状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将锌粉直接放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～20分钟后，取出；(2)冷却、再加热，即可制得束管状氧化锌晶须。
一种气化氧化法制备多脚氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将锌粉用铜离子浸蚀，反应生成的铜单质附着在锌粉表面，使表面粗糙化；生成物用去离子水洗涤并烘干；(2)得前驱物放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～60分钟，可制得多脚氧化锌晶须。
一种气化氧化法制备梳状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将锌粉直接放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中加热，氧化形成表面的氧化锌硬壳，然后将其取出；(2)将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝，再次于700℃～1200℃加热，控制时间大于10分钟，即可氧化形成梳状晶须。
一种气化氧化法制备羽毛状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；(2)将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝；(3)再次于700℃～1200℃加热，炉冷至室温，可以收集得到羽毛状氧化锌晶须。
一种气化氧化法制备阵列状状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)直接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；(2)在硬壳上制造一个直径1～5mm的洞，体系迅速放回700℃～1200℃的高温炉中再加热，在原先成洞处可得形状如烟筒的筒状产品，晶须阵列生长在烟筒内壁。
本发明充分利用了锌金属的低沸点性，其成核和生长都受到锌蒸气气流的影响。四脚和多脚的晶须的制备，氧化锌晶须在空气中自然地或者在铜影响下成核，其过程不同于一般地在金属表面发生的氧化生长，因此具有特殊的形貌。束管状晶须的制备则是利用降温使晶须生长点分化，因此一根变多根，实心变空心。羽毛状、梳状氧化锌晶须的制备，主要是利用锌气流的方向来促进晶须一侧的生长能力，然后以此为生长点，形成特殊的形貌。晶须阵列则是利用了锌蒸气气流在通过某一通道冲出时与氧气相遇，形成的氧化锌自然沉积在端口处使端口抬高，这一过程具有自组织特性，因此可以在“烟筒”内部生长形成阵列。
本发明将制备四脚晶须的工艺进一步简化，制备多脚氧化锌晶须的成本进一步降低，产率达到90％以上而且产品具有更高的比重和实际填充度，更适用于减震装置当中。本发明创造性的引入活性生长点控制法，制备出具有特征形貌的其他氧化锌晶须。本发明所制备的束管状、羽毛状、阵列状等形貌的晶须尚未见报道。梳状氧化锌晶须可以用作压电材料，近场扫描隧道显微镜的光学探头等等。束管状晶须可以用在微探头的制作上。羽毛状氧化锌晶须由于其高比表面性，适于作为气敏传感器元件。氧化锌晶须阵列则可以用作紫外激光器和气敏元件等等。由于氧化锌本身具有优良的光、电性能，可期待这些产品在现代工业中得到广泛的应用。本技术工艺简单，原料便宜，具有广阔的工业应用前景。
图2为多脚晶须扫描电子显微镜图。
图3为束管状晶须扫描电子显微镜图。
图4为梳状晶须扫描电子显微镜图。
图5为羽毛状晶须扫描电子显微镜图。
图6为晶须阵列扫描电子显微镜图。
图7为氧化锌粉末X射线衍射图。
制备束管状晶须的特征在于锌粉直接放入温度为700℃～1200℃之间的高温炉中，加热5～20分钟后，取出体系，一般冷却5秒到5分钟，再继续加热反应5～40分钟。即可制得束管状晶须。
制备多脚晶须将锌粉用0.1-2摩尔/升铜离子浸蚀反应生成的铜单质附着在锌粉表面，使表面粗糙化，所用铜和锌的摩尔比控制在1∶100到20∶100；生成物用去离子水洗涤并在30-80℃烘干；所得前驱物放入温度为700℃～1200℃之间的高温炉中，加热5～60分钟，可制得高纯度的多脚氧化锌晶须。
制备梳状氧化锌晶须采用两次加热的方法，第一步直接将锌粉放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中，10～30分钟氧化形成表面的氧化锌硬壳，然后将其取出，将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝。第二步，再次于700℃～1200℃加热样品，让锌蒸气从周边溢出，控制时间在10～60分钟，即可氧化形成梳状晶须。
制备羽毛状氧化锌晶须采用两步法，第一步直接将锌粉放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中，10～30分钟表面的锌粉氧化形成氧化锌硬壳；将其取出，将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝。第二步，再次于700℃～1200℃加热样品，让锌蒸气从周边溢出。10～60分钟后炉冷至室温，可以收集得到羽毛状氧化锌晶须。
制备阵列状氧化锌晶须采用两步法。第一步直接将锌粉放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中，10～30分钟表面的锌粉氧化形成氧化锌硬壳；将其取出，然后在硬壳上制造一个直径1～5mm的洞。体系迅速放回700℃～1200℃的高温炉中再加热，控制氧化生长时间在10～80分钟，可得形状如烟筒的筒状产品，晶须阵列生长在烟筒内壁。
以下为生产不同产品的实例
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，减少加热时间到20分钟，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，减少加热时间到5分钟，也可以得到类似产物。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体。经SEM检测为四脚晶须重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，反应时间控制在10分钟，冷却60秒，再继续加热10分钟可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，反应时间控制在5分钟，冷却2分钟，再继续加热5分钟可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体。经SEM检测为束管状晶须。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，减少反应时间到20分钟，将溶液浓度提高到2摩尔/升，其他条件不变，取以上任何一个加热条件，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，减少反应时间到5分钟，将溶液浓度提高到1摩尔/升也可以得到类似产物。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，第一次加热时间减少到10分钟，第二次减少到30分钟，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，第一次加热时间减少到10分钟，第二次减少到10分钟，可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，加热20分钟，取出样品，将硬壳从边缘掀开复盖上，四周留下缝隙，让锌蒸气溢出。接着接着加热体系30分钟，然后炉冷到室温，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，加热10分钟，取出样品，将硬壳从边缘掀开复盖上，四周留下缝隙，让锌蒸气溢出。接着接着加热体系10分钟，然后炉冷到室温，可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
重复上述操作步骤，将温度升高到900℃，第一次加热时间减少到20分钟，第二次减少到40分钟，可得类似产品。
重复上述操作步骤，将温度升高到1200℃，第一次加热时间减少到10分钟，第二次减少到10分钟，可得类似产品。
产品经X射线粉末衍射检测鉴定为纯相的氧化锌晶体，形貌由扫描电子显微镜(SEM)检测。
权利要求
1.一种气化氧化法制备四脚氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将锌粉暴露于空气中，使其表面自然形成氧化物薄膜；(2)将上述所得锌粉直接放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～60分钟，即可制四脚晶须。
2.一种气化氧化法制备束管状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将锌粉直接放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～20分钟后，取出；(2)冷却、再加热，即可制得束管状氧化锌晶须。
3.一种气化氧化法制备多脚氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将锌粉用铜离子浸蚀，反应生成的铜单质附着在锌粉表面，使表面粗糙化；生成物用去离子水洗涤并烘干；(2)所得前驱物放入温度为700℃～1200℃的高温炉中，加热5～60分钟，可制得多脚氧化锌晶须。
4.一种气化氧化法制备梳状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将锌粉直接放到已经升温到700℃～1200℃的高温炉中加热，氧化形成表面的氧化锌硬壳，然后将其取出；(2)将硬壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝，再次于700℃～1200℃加热，控制时间大于10分钟，即可氧化形成梳状晶须。
5.一种气化氧化法制备羽毛状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；(2)壳掀开复盖上，使周边出现大的裂缝；(3)再次于700℃～1200℃加热，炉冷至室温，可以收集得到羽毛状氧化锌晶须。
6.一种气化氧化法制备阵列状状氧化锌晶须的方法，其特征在于按如下步骤进行(1)直接将锌粉放入温度为700℃～1200℃的高温炉中加热，表面的锌氧化形成氧化锌硬壳后取出；(2)硬壳上制造一个直径1～5mm的洞，体系迅速放回700℃～1200℃的高温炉中再加热，在原先成洞处可得形状如烟筒的筒状产品，晶须阵列生长在烟筒内壁。
7.按照权利要求3所述的一种气化氧化法制备多脚氧化锌晶须的方法，其特征在于所用铜和锌的摩尔比控制在1～20∶100。
8.按照权利要求2所述的一种气化氧化法制备束管状氧化锌晶须的方法，其特征在于从高温炉中取出后冷却5秒到5分钟，再加热反应5～40分钟。
全文摘要
一种气化氧化法制备不同形貌氧化锌晶须的工艺方法,属于无机材料制备工艺技术领域。本发明以锌粉为原料,在700℃~1200℃温度范围内,气化氧化金属锌,充分利用了锌金属的低沸点性,并且创造性的引入活性生长点控制法,通过不同的控制方式,如控制生长气流,控制降温方式等,分别制得了四脚、多脚、束管状、梳状、羽毛状、阵列状氧化锌晶须。所制产品工艺简单,原料易得,生产工艺可重复性好,成本低,应用前景广泛,例如梳状氧化锌晶须可以用作压电材料,近场扫描隧道显微镜的光学探头等;束管状晶须可以用在微探头的制作上;羽毛状氧化锌晶须由于其高比表面性,适于作为气敏传感器元件;氧化锌晶须阵列则可以用作紫外激光器和气敏元件等。
文档编号C30B29/62GK1380448SQ02100708
公开日2002年11月20日 申请日期2002年1月18日 优先权日2002年1月18日
发明者李亚栋, 孙晓明 申请人:清华大学