专利名称：用作焊接保护层的油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作焊接保护层的油墨组合物，更具体而言，涉及一种用作焊接保护层的油墨组合物，其在印刷电路板上形成焊接保护层薄膜以保护电路不受外界污染和不与外界接触，并在焊接过程中防止焊料粘结到印刷电路板上不需要的部分。
通常已知的用作焊接保护层的油墨组合物含有一种粘合剂聚合物，一种耐热硬化剂，一种光聚合单体，一种热固化剂，一种着色剂，或一种包装材料。
相关技术美国专利申请序列号5,215,863的一个实施例公开了一种树脂组合物和一种焊接保护层组合物，其包括作为粘合剂聚合物的苯乙烯-马来酸酐共聚物。但是，使用分子量为500-10,000的这种共聚物会破坏焊接保护层薄膜的柔韧性，因此该薄膜具有较差的粘附性及较差的耐焊热性能。
美国专利申请序列号5,296,334公开了一种用作焊接保护层的油墨组合物，其包括作为粘合剂聚合物的部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。在这种情况下，使用分子量为1,000-3,000的共聚物也会破坏焊接保护层薄膜的柔韧性，导致较差的耐焊热性及较差的粘附性。
另外，美国专利申请序列号5,114,830公开了一种用作焊接保护层的油墨组合物，其包括作为粘合剂聚合物的部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。与前面的实施例一样，分子量为500-4,000的共聚物会破坏焊接保护层薄膜的柔韧性，因此该薄膜具有较差的耐焊热性及较差的粘附性。
另外，本发明者发现，当使用分子量不同的、以预定比混合的两种部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物时，焊接保护层薄膜具有优异的柔韧性，并具有良好的耐焊热性及良好的粘附性。
因此，本发明的一个目的是提供一种用作焊接保护层的油墨组合物，其形成具有优异柔韧性的焊接保护层薄膜，因此该薄膜具有良好的耐焊接温度特性以及良好的粘附性。
本发明的另一个方面是提供一种用作焊接保护层的油墨组合物，该组合物包括一种粘合剂聚合物，一种耐热硬化剂，一种光聚合单体，一种着色剂，所述粘合剂聚合物是马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
本发明的另一个方面是提供一种用作焊接保护层的油墨组合物，该组合物包括一种粘合剂聚合物，一种耐热硬化剂，一种光聚合单体，一种着色剂，该油墨组合物包含的粘合剂聚合物是马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，该苯乙烯-马来酸酐共聚物是分子量为12,000-100,000的第一苯乙烯-马来酸酐共聚物(此后称作“第一共聚物”)和分子量为100,000-200,000的第二苯乙烯-马来酸酐共聚物(此后称作“第二共聚物”)的混合物。
现在，将如下进一步详细描述本发明。
(1)粘合剂聚合物在用作焊接保护层的油墨组合物中，粘合剂聚合物是马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
该粘合剂聚合物的分子量为12,000-200,000。如果粘合剂聚合物的分子量低于12,000，焊接保护层薄膜的柔韧性被破坏，会降低粘附性和耐焊热性；另外，如果粘合剂聚合物的分子量超过200,000，则油墨组合物在溶剂中的溶解性被极大地降低，难以增加固体含量，这在经济方面是不利的。
使用马来酸酐基团不被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物可引起水性碱溶液的过度显影，因为在后一步中马来酸酐基团的强酸性使其不可能形成所需的焊接保护层图形。
在马来酸酐基团部分酯化中所用的低级醇可以是选自下列化合物中的至少一种甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丁酯，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，仲丁醇，正丁醇，辛醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
用低级醇部分酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的马来酸酐基团的方法包括将上面选择的醇和苯乙烯-马来酸酐共聚物加入到一个已知的反应器中，并将该混合物在氮气氛下于160-200℃反应1小时，得到部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
低级醇的用量相对于马来酸酐的量至少为1摩尔，优选2-10摩尔。
基于用作焊接保护层的油墨组合物的总重量，粘合剂聚合物的含量为1-90％(重量)，优选5-50％(重量)。
或者，在根据本发明的用作焊接保护层的油墨组合物中，粘合剂聚合物是马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，特别地，粘合剂聚合物是两种分子量不同的苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物。
更具体而言，粘合剂聚合物可以是分子量为12,000-100,000的第一苯乙烯-马来酸酐共聚物(第一共聚物)和分子量为100,000-200,000的第二苯乙烯-马来酸酐共聚物(第二共聚物)的混合物。
在使用分子量不同的两种苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物作为粘合剂聚合物时，当第一共聚物的分子量超过上述极限时，会产生焊接保护层薄膜的柔韧性被破坏，因此降低粘附性和耐焊热性这样的问题。
与第一共聚物相容的第二共聚物是分子量为100,000-200,000的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
向第一共聚物中加入分子量为100,000-200,000的第二共聚物，与单独使用第一共聚物相比，由于相互润滑引起的协同作用，得到的用作焊接保护层的油墨组合物具有优异的焊接保护层薄膜柔韧性，因此该薄膜具有良好的耐焊热性以及良好的粘附性。
如果第二共聚物的分子量超过200,000，油墨组合物在溶剂中的溶解性被极度降低，难以增加固体含量。
分子量不同的第一和第二共聚物的含量分别为1-99％(重量)，优选第一共聚物为50-96％(重量)，和第二共聚物为5-50％(重量)，更优选第一共聚物为60-95％(重量)，和第二共聚物为5-40％(重量)。
充分地混合两种粘合剂聚合物是极其重要的，因为当粘合剂聚合物的混合比超过上述极限时，焊接保护层薄膜的柔韧性可被破坏。
根据本发明用作焊接保护层的油墨组合物，除了粘合剂聚合物外，还可包括下列通常用作焊接保护层的添加剂，所述添加剂将在下面详细地描述。
(2)耐热硬化剂此处所用的耐热硬化剂的实例包括环氧树脂，苯酚-酚醛清漆环氧树脂，溴化苯酚-酚醛清漆环氧树脂，甲酚-酚醛清漆环氧树脂，联苯基A-酚醛清漆环氧树脂等。基于用作焊接保护层的油墨组合物的总重量，耐热硬化剂的含量为0.1-40％(重量)。如果耐热硬化剂的含量超过40％(重量)，则焊接保护层的表面容易被破坏。
(3)光聚合单体此处所用的光聚合单体可以是选自下列组分中的至少一种丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，甘油二丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，缩水甘油基异cyanulate二丙烯酸酯，缩水甘油基异cyanulate二甲基丙烯酸酯，丙氧基化的二缩水甘油基三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异cyanulate二丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异cyanulate二甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异cyanulate三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异cyanulate三甲基丙烯酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯，羟乙基丙烯酸酯，羟丙基甲基丙烯酸酯，羟丙基丙烯酸酯，羟丁基甲基丙烯酸酯，和羟丁基丙烯酸酯。
基于用作焊接保护层的油墨组合物的总重量，光聚合单体的含量为0.1-50％(重量)，优选为5-20％(重量)。如果光聚合单体的含量超过50％(重量)，则焊接保护层薄膜的硬度降低。
(4)光引发剂此处所用的光引发剂可以是选自下列组分中的至少一种二乙酰基，苯甲酰基，苯甲基，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，1，1-二氯苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，1-羟基-1-甲基乙基-苯酚酮，对异丙基-α-羟基异丁基苯基酮，N，N-二甲基氨基苯乙酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，对二甲基氨基苯甲酸乙酯，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-胺蒽醌，2-氨基蒽醌，2，4-二甲基硫代呫吨酮，2-氯硫代呫吨酮，2，4-二异丙基硫代呫吨酮，苯乙酮二甲基酮缩醇，苄基二甲基酮缩醇，二苯酮，甲基二苯酮，4，4’-二氯二苯酮，2-异丙基硫代呫吨酮，4，4’-双二乙基氨基二苯酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷酮-基和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-morphonylophenyl)-丁醇-基。
(5)热固化剂此处所用的热固化剂的实例可以包括2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑-1’)乙基-S-三嗪，2，4-二亚氨基-6(2’-十一烷基咪唑-1’)乙基-S-三嗪，O-甲苯基双胍，α-2，5-二甲基苯基双胍，α，ω-二苯基双胍，5-羟基萘基-1-双胍，对氯苯基双胍，α-苄基双胍，α，ω-二甲基双胍，1，3-二苯基胍，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二乙基氨基邻苯二甲酰胺，氨基乙基哌嗪，苄基甲基胺，三(二甲基氨基甲基)苯酚，三(二甲基氨基甲基)苯酚，三(二甲基氨基甲基)苯酚三(2-乙基己酸酯)，甲基亚苯基二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基嗍，双氰胺，三氟化硼单乙胺，甲烷二胺，二甲苯二胺，聚酰胺树脂，聚丙烯酰胺树脂。
(6)着色剂和包装材料此处所用的着色剂可以包括酞菁绿，包装材料可以包括煅制二氧化硅，滑石，膨润土，氢氧化铝或硫酸钡。
所加入的光引发剂，热固化剂和包装材料与已知的用作焊接保护层的油墨组合物的量差不多。
下面，将描述使用根据本发明的用作焊接保护层的油墨组合物制备焊接保护层的方法。
首先，将部分酯化的粘合剂聚合物和耐热硬化剂溶解在溶剂中，并将该溶液进行热固化(溶液A)。除此之外，将耐热硬化剂，光聚合单体和热固化剂溶解在溶剂中，而着色剂和包装材料被分散于其中(溶液B)。在搅拌下混合溶液A和B，制备涂覆溶液。
采用丝网印刷法将该涂覆溶液涂到除油污的镀铜的薄板上，形成焊接保护层薄膜。
将这样得到的薄膜干燥，用高温汞灯照射，再次干燥，然后使用高温汞灯固化。
将溶液A和溶液B各200g用盘式高速搅拌机在2,000rpm下混合1小时，制备用作焊接保护层的油墨组合物。
将300g溶液A和200g溶液B用盘式高速搅拌机在2,000rpm下混合1小时，制备用作焊接保护层的油墨组合物。
将200g环氧树脂，600g三(2-羟乙基)异cyanulate三丙烯酸酯和60g环氧热固化剂双氰胺(购自Ciba-Geigy Co.，Ltd.)溶解在150g丙二醇正丁基醚中。随后，将200g酞菁绿和1,500g硫酸钡分散在得到的溶液中。
将300g溶液A和200g溶液B用盘式高速搅拌机在2,000rpm下混合1小时，制备用作焊接保护层的油墨组合物。
将300g溶液A和200g溶液B用盘式高速搅拌机在2,000rpm下混合1小时，制备用作焊接保护层的油墨组合物。
将300g溶液A和200g溶液B用盘式高速搅拌机在2,000rpm下混合1小时，制备用作焊接保护层的油墨组合物。
将300g溶液A和200g溶液B用盘式高速搅拌机在2,000rpm下混合1小时，制备用作焊接保护层的油墨组合物。比较例1如实施例1所述的同样方式进行该程序，只是使用不超过1,000g的马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物(M.W.3,000)。比较例2如实施例1所述的同样方式进行该程序，只是使用不超过1,000g的马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物(M.W.50,000)。验证实施例将在实施例1-6和比较例1和2中制备的油墨组合物用丝网印刷法涂到除油污的镀铜的薄板上，并用热空气在80℃干燥30分钟，形成厚度为15微米的薄膜。
使用粘附到薄膜上的21步制动器薄片，用高压汞灯以400mJ/cm2照射到该薄膜上。然后用1％碳酸钠水溶液在30℃、1.5kg/cm2的压力下对该薄膜显影80秒。随后，用热空气干燥机将该薄膜在150℃加热30分钟，并用高压汞灯以1000mJ/cm2进行曝光。
然后在下列步骤中分析这样固化的薄膜的硬度、粘附性和耐焊热性。结果列于表1中。
1)硬度根据JIS K-5400测试方法测定薄膜的硬度，在该方法中，采用铅笔硬度测试仪在1kg负荷下薄膜不出现裂缝时的值作为测得的硬度的最大值。
2)粘附性根据JIS D-0202测试方法测定薄膜的粘附性，在该方法中，在用粘附带在具有多变的十字切割的薄膜上进行剥落试验后，用肉眼观察薄膜的剥落状态。
○未观察到剥落。
△观察到1-5格剥落×观察到多于6格剥落。
3)耐焊热性根据JIS C-6481测试方法测定薄膜的耐焊热性，在该方法中，将薄膜在260℃的焊料槽中浸渍20秒，并评价表面状态。
○正常×在薄膜的外表面观察到起皱，穿孔或脱落。
表1
从表1中可以看出，实施例1-6的焊接保护层薄膜具有优异的硬度、粘附性和耐焊热性。
与单独使用苯乙烯-马来酸酐共聚物相比，当使用分子量不同的苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物时，焊接保护层图形的性能优异。
相反，含有常规粘合剂聚合物的焊接保护层薄膜具有较差的柔韧性，因此具有较差的粘附性和耐焊热性。
如上所述，根据本发明用作焊接保护层的油墨组合物形成柔韧性优异的焊接保护层薄膜，因此具有耐焊热性及粘附性，所述组合物包括作为粘合剂聚合物的马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。特别地，当使用分子量为12,000-100,000的部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和分子量为100,000-200,000的部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物时，焊接保护层薄膜具有更优异的柔韧性，可提供良好的耐焊热性以及良好的粘附性，
权利要求
1.一种用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于包括一种粘合剂聚合物，一种耐热硬化剂，一种光聚合单体，一种光引发剂，一种热固化剂，一种着色剂和一种包装材料，该油墨组合物包含作为粘合剂聚合物的马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
2.如权利要求1所要求的用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为12,000-200,000。
3.如权利要求1所要求的用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于，低级醇是选自下列化合物中的至少一种甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丁酯，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，仲丁醇，正丁醇，辛醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
4.如权利要求1所要求的用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于，粘合剂聚合物的含量基于用作焊接保护层的油墨组合物的总重量为1-90重量％。
5.一种用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于包括一种粘合剂聚合物，一种耐热硬化剂，一种光聚合单体，一种光引发剂，一种热固化剂，一种着色剂和一种包装材料，该油墨组合物包含作为粘合剂聚合物的马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，该苯乙烯-马来酸酐共聚物是重均分子量为12,000-100,000的第一苯乙烯-马来酸酐共聚物和分子量为100,000-200,000的第二苯乙烯-马来酸酐共聚物的混合物。
6.如权利要求5所要求的用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于，基于粘合剂聚合物的总重量，粘合剂聚合物含有60-95重量％的第一苯乙烯-马来酸酐共聚物和5-40重量％的第二苯乙烯-马来酸酐共聚物。
7.如权利要求5所要求的用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于，粘合剂聚合物的含量基于用作焊接保护层的油墨组合物的总重量为1-90重量％。
8.如权利要求5所要求的用作焊接保护层的油墨组合物，其特征在于，低级醇是选自下列化合物中的至少一种甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丁酯，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，辛醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。
全文摘要
本发明公开了一种用作焊接保护层的油墨组合物,其包括作为粘合剂聚合物的马来酸酐基团被低级醇部分酯化的苯乙烯－马来酸酐共聚物,该油墨组合物形成的焊接保护层薄膜具有优异的柔韧性,因此具有耐焊热性及粘附性。
文档编号H05K3/28GK1366211SQ02101609
公开日2002年8月28日 申请日期2002年1月10日 优先权日2001年1月19日
发明者柳祥铉, 朴灿晓, 朴钟旼, 朴镐珍 申请人:可隆株式会社