金属图案的成型的制作方法

专利名称：金属图案的成型的制作方法
技术领域：
本发明涉及在用金属层(优选用铜膜)涂覆的介电基材上形成金属图案的方法，本发明还涉及一种电泳漆料。
背景技术：
过去曾提出在介电电路载体上产生电路图案的很多不同方法。在镀板法中，首先以电路结构所需的厚度产生完全覆盖穿孔印刷电路板材料的铜层，然后将印刷电路板外侧的对应于欲形成电路结构的区域用抗蚀层覆盖，使这些区域在随后的蚀刻处理期间受到保护，并因此得以保存。在图案镀覆处理中，首先只在印刷电路板材料上形成一薄铜膜。在其上施加一抗光蚀剂层，且在对应于欲形成电路结构的位置借助光结构作用使铜膜再次曝露。为形成电路图案，随后首先在曝露的铜区域再沉积一铜层，然后形成抗电蚀层，然后除去抗光蚀剂层；并由蚀刻除去裸露铜膜。在抗蚀层保护下的金属层不受蚀刻剂侵蚀，在金属抗蚀方法的少数情况下，金属抗蚀层(例如，锡/铅层)也用作抗电蚀层。
这些方法及其它已知方法存在相当多的缺点。更具体地，在制造条件下不可能以再现方式制造小于100微米宽度的电路结构，为此目标已作出大量尝试。借助一些复杂方法和原料，可最终产生此等电路。但这些方法由于代价高昂和复杂及/或需要极贵重原料，因此不适用于大规模生产。此等方法不适合制造具有结构宽度小于50微米线路的电路。
德国专利申请第1811377号揭示一种两侧都印有电路线路的印刷电路板的制造方法，其中将抗蚀刻层(更确切为锡层)专门施加至已接通的印刷电路板孔腔中的铜膜上，且其中由蚀刻产生所需电路线路图案。为此目的，在施加抗蚀刻层之前，对电路扳的外侧提供延伸到孔腔边缘的漆层。
德国专利第3732249A1号提出采用一种伴有图案转移的减/半添加技术在绝缘基材上制造三维印刷电路扳的方法，其中首先用能够被无电镀覆和/或电解沉积的抗蚀金属锡完全涂覆被铜膜覆盖的基材。然后使抗蚀金属在不使用掩模的情况下选择性地曝露于激光辐射，使所产生的电路图案为负性。然后可通过蚀刻将已曝露的铜区域除去。
欧洲专利第0062300A2号描述了一种制造印刷电路板的方法，其中将铜膜施加于塑性基材的至少一侧上，然后通过在铜膜上沉积金属抗蚀层在铜膜中形成电路图案，抗蚀层根据所需电路图案借助激光束选择性蒸发，余下的铜膜由蚀刻除去，直到露出激光处理去除位置的塑性基材表面。
日本专利申请案第59227186号的德文特摘要(Derwent Abstract)给出一种方法，其中仅将抗光蚀刻剂施加到已接通的印刷电路板外侧，然后将焊接金属或锡等的抗蚀金属层沉积于孔腔壁上，随后将具有电路图案的抗光蚀刻剂曝光，显影，而后通过蚀刻所曝露的铜将抗光蚀剂除去。
欧洲专利第0757885B1号指示一种在电绝缘基材上形成金属电路图案的方法，其中首先将金属施加于基材，然后用电泳浸涂在其上覆盖一有机保护层。然后将欲由激光辐射形成电路图案的区域的保护层除去。将抗蚀金属层沉积于曝露的金属表面上。然后，采用激光辐射将电路图案临近区域的有机保护层除去，并且用蚀刻方法将这些区域的曝露金属层除去。激光辐射一般由Nd-YAG激光器产生。
德国专利第4131065A1号揭示了另一种制造印刷电路板的方法，其中首先在基材上覆盖金属层，随后覆盖金属或有机抗蚀层，此发明建议用锡或锡铅合金层作为抗蚀金属层，而有机抗蚀层可以通过电泳或静电涂覆产生。然后，将与电路图案相邻的区域的抗蚀层通过电磁辐射(例如，激光辐射)蚀刻除去，从而将通过蚀刻工艺从图案电分离得到的电路图案及金属层岛保留在基材上。激光辐射由Nd-YAG激光器产生。此发明指出用此方法能产生150微米宽的蚀刻沟痕，各蚀刻沟痕侧翼上的金属层下切达35微米。
德国专利第4417245A1揭示一种在印刷电路板表面上制造金属结构的方法，该方法包括，用底漆涂覆基材，随后将第二层覆盖于底漆层上，两层均不导电，然后使用准分子激光器将部分第二层烧蚀，最后在曝露的底漆层表面上通过无电镀覆方法覆盖金属。
欧洲专利第0469635A1号描述一种制造印刷电路板的方法，其中首先在基材上施加金属层，随后施加有机抗蚀刻层。所用有机抗蚀刻层为一种电泳浸渍涂层。随后将与电路图案相邻的区域的抗蚀层通过Nd-YAG激光清除，并将由此曝露的金属层通过蚀刻除去。
欧洲专利第0489560A1号描述一种用于形成正性抗光蚀剂的树脂组合物，该组合物被用作制造印刷电路板的阴离子电泳漆料。该树脂组合物通过以下化合物共聚获得a)丙烯酸和甲基丙烯酸，b)对酸不稳定的化合物，例如丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯，及c)能够用以获得具有0℃或更低的玻璃化温度(Tg)的均聚物的可聚合单体，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯及甲基丙烯酸正癸酯。该抗蚀剂也包括光化发酸剂，例如，磷鎓盐、sulphonium、重氮盐及碘鎓盐。为建立结构，使抗蚀剂曝光并显影，且将该区域由曝光改性，以使之可溶于处理溶液。
这些已知方法极为复杂，因此代价高昂，同时又不可能以再现方式制造具有50微米及更小宽度的极微细结构。此外，已知方法在不使用抗光蚀剂而是使用对光不敏感的抗蚀剂的情况下也十分费力，因为在这些情况下将抗蚀剂从基材表面完全除去需要很长时间。产生此等精细结构的一种可能性在于用厚度不超过5微米的铜膜材料作为起点，但这非常复杂，因此，用该方法制造这种材料代价高昂。在使用具有厚铜膜(通常17微米)的常用材料时发现，由于下切相当大，电路结构通常没有长方形截面，使得它们在基材上停留使用的区域很小，因此不能取得所需的电路线路粘附力。
在使用德国专利第3732249A1号所述方法时发现，即使在激光烧蚀之后，在前已除去锡的铜表面区域上又发现相当量的锡，从而导致随后的蚀刻结果不令人满意。更具体地，在制造具有小于50微米的结构宽度电路线路的电路载体时，得不到再现性结果。电路线路形状和宽度在宽限度内变化。在局部，不是电路线路间的空间部分互联，就是电路线路被中断。有时在由蚀刻去除铜膜后会观察到电路图案的凹痕状蚀刻。
此外，以此方法产生的电路图案在随后处理中经常发生问题，例如在形成焊接抗蚀掩模时以及在沉积末层为镍/金混合层的处理过程中。在第一种情况下掩模与电路结构的粘附力不足，而在第二种情况下，除去锡层而露出的铜结构难以完好地蚀刻成镍/金层。
在那些用电浸涂产生抗蚀层，用Nd-YAG-激光将漆层选择性蒸发，从而将抗蚀层结构化的方法中也存在难题，因为这种情况下所生成的可能再沉积于已曝露的金属表面上的残余物是难以再现的。为了将金属层结构化，如果利用将光敏层沉积于金属表面的已知方法，则必须进行额外的显影步骤。另外，这些抗蚀剂及由它们涂覆的基材难以操作，因为显然在日光下不能使用它们。已发现，已知的电泳抗光蚀剂系统不宜制备分辨度无误差的最精细结构。

发明内容
因此，本发明的基本问题是要避免已知方法的缺点，更具体地为发现一种能够适用于大规模生产的简单的并尤其是快捷的结构化方法，来再现性地制造具有50微米和更小结构宽度的最精细结构。此外，采用已知方法对已完成的电路图案作进一步处理时所遇到的难题也不再出现，电路线路的形状也可再现，且最大可能地接近长方形截面。
此问题的解决采用了权利要求1的方法及权利要求16的电泳漆料。本发明的优选实施例在附属权利要求中指明。
本发明的方法用于在介电基材上形成金属图案。根据本发明的电泳漆料特别适用于实施本方法。
本方法更具体地用于制造微电子工业所用的高度集成电路载体，例如芯片载体、多芯片模组(MCM)及其它混合电路载体。当然，本方法也可用于制造其他产品，例如，制造微反应器、存储介质、太阳能收集器的具有超过50微米结构宽度的印刷电路板(PCB)，以及在塑胶上形成起装饰作用的金属图案。
由于漆料包含至少一种配合紫外光照的烧蚀增强剂，所以可使用紫外光照极快速地除去所施加漆层。这可通过极度加快烧蚀速率取得。从而在紫外光照下，用显著短于已知方法的处理时间的曝光时间去除漆层，而不留下任何残余物。
烧蚀增强剂更具体地为芳族羰基化合物，其包括，乙酰苯及其衍生物，例如，反-苯亚甲基乙酰苯；二苯酮及其衍生物，例如，羟基二苯酮，二羟基二苯酮及多羟基二苯酮；以及肉桂酸、草酚酮及其衍生物。此外，下列形式的多环烃原则上也是适合的蒽、9-蒽甲醇、1，4-二甲氧基蒽、9，10-二乙基蒽、9-苯氧基甲基蒽、9，10-双(三甲基硅基乙炔基)蒽、嵌二萘、二萘嵌苯、二苯基丁二烯及其衍生物、及二苯基亚甲基环戊二烯。另外可使用杂环化合物，尤其是多环杂环，例如，咔唑及其衍生物，更具体地为具有亲水性基团(例如酚羟基和羧基)的杂环化合物，可更进一步使用二吡啶基胺、吩噁嗪、2-苯基苯并咪唑和氧化异喹啉。芳族硝基化合物也适用，例如硝基苯酚、硝基苯胺、ω-硝基苯乙烯以及1，5-二硝基萘。
正由于漆料包含配合紫外光照的烧蚀增强剂，所以可取得有利的烧蚀时间。与未使用烧蚀增强剂的对比试验相比，烧蚀增强剂的使用大大加快了漆层的烧蚀速率在包含这些化合物时，完全除去漆层所需的辐射时间可减少至少15倍，更具体地为30至50倍。尤其适用反-苯亚甲基乙酰苯、二羟基二苯酮、硝基苯酚及二吡啶基胺。其可能的原因为，这些化合物易溶于共聚物颗粒，于是这些化合物在聚合物基质中分布更加均匀，所以烧蚀增强剂分子不会聚集成较大尺寸的粒体。
可以通常方式将烧蚀增强剂作为额外组分加入漆料。在一替代性实施例中，也可在烧蚀增强剂和共聚物之间形成共价键。在此情况下，敏化剂对漆层中的共聚物在空间上所需的接近已通过此键取得。
为实施本发明方法，使用一种具有基底金属表面(优选具有铜膜)的基材，根据本发明的结构蚀刻基底金属表面，以产生所需的金属图案。如果使用基底金属层，则在曝露区域的结构上该层可被完全除去。采取以下方法步骤来构造基底金属表面a)提供包含基底金属表面的基材；b)采用电泳方法将漆层施加到基材，该漆层包含至少一种配合紫外光照的烧蚀增强剂，c)在与所要形成金属图案不对应的至少部分区域用紫外光照(≤450nm)烧蚀漆层，使基底金属表面裸露(紫外光照的波长下限主要决定于曝光是在空气中(≥190nm)还是真空中进行的，而在后一情形下，可使用低于190nm波长的紫外光)；d)蚀刻所曝露的基底金属表面。
在与所要形成的金属图案不对应的区域的漆层可完全除去。在另一具体实施例中，只在部分该区域除去漆层，例如，只在直接与所要形成的金属图案相邻的区域，以使大部分金属保持在所要形成的金属图案的分离区域之间(对此，参考德国专利第4131056A1号、欧洲专利等0469635A1号及第0361192A2号)。这种处理方法的优点为，如果金属图案并非完全或均匀地覆盖基材表面，以致大部分区域不受图案影响，则可比在不要形成金属图案的整个区域完全清除漆层的情况更快自基材表面除去漆层。
所用能量辐射优选为激光，因为该辐射具有足够高的能量密度，而且能够更加尖锐地聚焦，以便能够制造更精细的结构，更具体地，是因为聚焦激光束中的能量密度高得足以烧蚀漆层。在后一情况下，待除去漆层以及待曝光的表面区域经扫描，使表面区域相继被光束俘获。
当然也可不使激光束聚焦，而使整个基材表面同时曝光，在此情况下、应使用掩模(可与基材接触或借助光学系统而并不与基材接触)遮住其中要形成金属图案的表面区域，以确保这些区域不被激光束烧蚀。
为在欲曝露的基底金属表面区域选择性地去除漆层，优选使用准分子激光器，例如，具有300瓦特恒定输出功率的ArF-、KrCl-、KrF-、XeCl-、XeF-或F2激光器。
该辐射源特别适用于烧蚀由有机材料组成的漆层，而不留下任何残余物，因为漆层有机分子中的化学键能够被紫外光照所破坏。
在使用准分子激光器时，在处理位置的能量密度优选达到50毫焦耳/cm2。原则上，虽然可以将能量密度调低，但在降低激光扫描电路板的速度或与此同时使整个基材表面曝露于非聚集的激光束时，曝光时间因此延长。
本发明的方法允许形成其中电路线路具有50微米和更小结构宽度的电路图案，例如，可形成具有15微米基底宽度的几乎长方形剖面的电路线路。电路线路的剖面实质为类似梯形形状，已发现，与电介质相邻的电路线路基底区域比表面宽。从而，在电路线路和电介质之间获得大面积接触，所以取得电路线路对基材的最佳粘着。用约20微米宽和约20微米高的电路线路，电路线路的侧翼陡度(称为下切)约为2.5微米。这表示电路线路各侧翼上的基底区域自电路线路表面下伸出所指示距离。
电路线路宽度可以再现。例如，可得到具有实质上恒定的约20微米的结构宽度的电路线路。其宽度变化最多在±1微米的范围内。因此保证整个电路的电整合性，更具体地说，不会发生德国专利第3732249A1号所述方法的实施中观察到的问题。在随后的曝露铜层蚀刻中没有出现失败的情况。对所有待处理电路的表面区域的蚀刻过程中不存在问题，且不留有残余物，其中所述蚀刻过程包括将对应于电路线路的表面区域用激光处理，以及将由金属组成的用于蚀刻的保护性涂层在这些区域沉积，然后将漆层除去。
即使在蚀刻铜层之后也未观察到金属图案中的凹痕状蚀刻。
另外，对蚀刻后的电路载体的进一步处理也不存在问题与已知方法相比，使用焊接抗蚀掩模及随后沉积镍/金末端层不存在任何困难。在第一种情形下，焊接抗蚀掩模对电路线路的粘附力足够好，在第二种情形下，电路线路表面能够在施加末端层之前得到满意的蚀刻。
与使用抗光蚀剂和丝网印刷抗蚀剂的已知结构技术相比，根据本发明通过能量辐射源进行烧蚀的方法更为容易。特别是所述漆层不需进一步化学显影。此外，由于能够在没有掩模的情况下进行，可取得结构化方法的最大灵活性。
与可见光区(更具体地为红或红外光区)的发射辐射源相比，(这类方法描述于欧洲专利第0062300A2号、德国专利第4131065A1号、欧洲专利第0757885B1号和第0469635A1号)，本发明所用的紫外光源特别适用于形成最精细的金属图案，更具体地为具有50微米和更小结构宽度的金属图案。这是因为漆层可从下面基底金属表面去除a.容易b.没有任何残余物c.留下尖锐轮廓d.在容易地清除漆层之后，没有留下任何残余物，并且留有尖锐轮廓，这时可以在曝露区域去除基底金属层，而并没有实质下切。
已发现，使用波长较长(可见及红外)的辐射源时，漆层的烧蚀没有保证，特别是有可能不会留下尖锐的轮廓。相反，所构造的漆层经常显示出不轮廓不整齐的侧翼。而且，在这种情形下，残余物会残留在基底金属层区域上形成的沟道内。其原因可能为，用可见和红外区域的电磁辐射除去漆层属于热作用型(热解性)，不像使用紫外线射时那样为真正的光解作用。在热作用方法中，漆层以不确定方式生成反应产物。这些反应产物中可能部分具有高分子量，从而具有较低的蒸气压，因而导致漆层不能完全去除。
准分子激光器特别适合在紫外光谱范围产生辐射，因为它们可以在此波长范围内达到高辐射密度。结果使选择性除去漆层所需的处理时间显著降低，使得配有这种装置的处理设备的生产量足够高，因此，实施此方法的成本也就足够低。
本发明的方法较之已知方法还具有以下优点a)在用于对基底金属表面进行构造的蚀刻过程中，基材中的孔腔得到有效保护，从而保证可靠的抗蚀性，使此区域中的金属不受影响；这对留在基材表面的金属图案上的漆层同样成立；b)由于在经受干燥和根据需要的热处理后，漆层抗划，更具体地为抗指纹，所以漆层涂覆的基材具有良好的力学耐性；c)漆料不是光敏性的，因此比已知抗光蚀剂更易处理；d)另外，漆层易于去除。
优选用阴离子电泳漆料形成漆层。这种漆料可容易地由碱性溶液除去。
所述共聚物应具有以下性能a)对基底金属表面(更具体地为对铜表面)的优良粘附力；b)对酸性铜蚀刻剂的优良抵抗力，例如对盐酸FeCl3溶液；c)应易于从基底金属表面除去，且在用紫外光照射时，不应留下任何残余物；d)在蚀刻基底金属层时其易于用含水、碱性溶液从基底金属表面除去(2重量％NaOH溶液)；c)在含水溶剂中用作阴离子电泳漆的优良乳化能力；f)低于100℃的低玻璃化温度(Tg)，以保证热固性，即使对于敏感性基材。
对于用共聚物生成的最适宜漆料，必须在保证足够抗蚀性所需的足够厚度和保证用紫外光照的快烧蚀速率所需的最小厚度之间作出折衷考虑。
为此目的漆料优选由至少一种经单体共聚生成的共聚物组成，该单体选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C2烷酯及其它酯、(甲基)丙烯酸C3-C10烷酯及其它酯、甲基丙烯酸羟烷酯及其他酯所组成的组(其烷基具有2-4个碳原子)。(甲基)丙烯酸烷酯指丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯。应懂得，所述共聚物还包含上述单体以外的单体，例如，苯乙烯、马来酸及其酯。在一优选实施例中，甲基丙烯酸及其酯可由马来酸及其酯替代。另外应懂得，除由以上丙烯酸单体共聚生成的共聚物以外，所述漆料还包括其他共聚物为生成该共聚物，更具体地，用甲基丙烯酸甲酯作为甲基丙烯酸C1-C2烷酯，用丙烯酸丁酯作为丙烯酸C3-C10烷酯，并用甲基丙烯酸1-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或相应丙烯酸羟丙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷酯制备共聚物优选所使用的单体用量如下a)甲基丙烯酸1-25重量％，b)甲基丙烯酸C1-C2烷酯20-80重量％，c)丙烯酸C3-C10烷酯1-50重量％，d)甲基丙烯酸羟烷酯0-20重量％，上述单体的总量达到100重量％。
如果用甲基丙烯酸C3-C10烷酯代替丙烯酸C3-C10烷酯，则前者单体应以相当高的浓度使用，例如，以25-75重量％的浓度使用。对于甲基丙烯酸C1-C2烷酯所需浓度会降低，例如，降低到5-40重量％比例。
所述共聚物包含甲基丙烯酸，以使漆层对基底金属表面的最佳粘附力，并保证共聚物在含水碱性溶剂中具有充分乳化能力，如果该化合物在共聚物中比例太低，粘附力就会太低。另一方面，还要避免比例太高，以确保在一激光辐射烧蚀时(更具体地为在用碱性水溶性随后除去具有基底金属表面的层时)漆层能够完全得到清除(而不留下任何残余物)。
该共聚物包含甲基丙烯酸甲酯及/或乙酯，以调节力学性能，更确切地，为使共聚物的刚性满足实际需要。如果其比例太高，则共聚物变脆，并可能在加热处理时断裂，另外，这种层的处理也成问题。如果其比例太低，则所得层太软，且在对基底金属表面进行构造时会缺乏所需的抗蚀性。
丙烯酸C3-C10烷酯(更具体为丙烯酸丁酯)也用于使共聚物的刚性达到最佳，其中这些组分表现为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的对抗剂。该组分进一步影响共聚物的玻璃化温度Tg。为在激光烧蚀后使热处理温度尽可能低，该温度应尽可能低。这对降低介电基材和置于电路载体上的可能的待处理其他电子元件的热应力非常必要。丙烯酸C3-C10烷酯的含量增加将导致Tg值下降。另一方面，丙烯酸丁酯含量太高会使层太软。另外，在这种情况下，对基底金属表面的保护也得到改良，使其不受水性化学蚀刻剂的侵蚀。
通过使用甲基丙烯酸羟基烷酯，可使漆层对基底金属表面的粘附力达到最佳。通过增加其在共聚物中的浓度来增强粘附力。当用碱性水溶液不再能使共聚物从基基金属表面完全除去时，其浓度达到上限。
如果在共聚物合成期间反应进行得充分，则其性能将得到进一步的改善。前述性能在制造具有15,000至100,000克/mol的重均分子量MW时取得，更确切为50,000至60,000克/mol。如果MW太低，则所得共聚物同样太软，且没有所需的抗蚀性。而如果漆料所含的共聚物的重均分子量太高，则漆料不易从基底金属表面除去，而且去除会不完全。
还可以通过选择共聚物合成期间反应进行的方式，使共聚物多分散性指数(PI)最为适宜，其定义为MW/MN之比，MN为共聚物的数量平均分子量。在将PI选择为1.5至3.5的数值时，更确切为2.0至2.5，可产生抗蚀最优良的漆层。
该参数也可用来表示含共聚物漆料的作用PI值越低，由合成获得的具有不同分子量的共聚混合物越均匀，所以，如果MW值足够高，所包含的具有低MW值的共聚物部分就越少。通过使用这种共聚物，可改良抗蚀性。
例如，重均分子量值(MW)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，更具体地由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。数量平均分子量值MN(例如)可采用渗透压力测定法测定，两种方法均为实际已知。
通过利用特定的共聚物组合物，更具体地，为使用特定烧蚀增强剂，可由紫外光照极快地除去所涂覆的漆层。这一方面通过调制漆料组合物来实现，虽然该漆层厚度小，即不大于5微米，优选不大于3微米，更具体为1至2微米，但以漆层涂覆的金属图案区域在适用于铜图案的酸蚀刻剂中却具有足够抗蚀性。正由于漆层能够完好保护下面基底金属层不受蚀刻剂侵蚀，所以可选择很小的漆层厚度，以使烧蚀速率与已知方法相比有相当大增加。另一方面，通过加入额外的烧蚀增强剂化合物，使烧蚀速率增加到所述程度。从而在用紫外光照除去漆层时，所需的曝光时间显著短于已知方法的处理时间，且不留下任何残余物。
电泳漆料还可进一步包含常用组分，如改良漆料处理性能和方便结构化后的光学观察所用的染料和颜料、影响(例如)漆料流动性能(流变学)的增塑剂和无机填料，另外还有增强所施加漆层对位于其下的铜膜的粘附力的粘附剂(例如苯并三唑)或其他类似化合物。此外，漆料还可包含表面润滑剂和乳化剂(例如，表面活性剂)，以使漆层涂覆的基材的处理性能达到最佳。
所述物质优选溶于或乳化于水性溶剂。除水外，该溶剂还可包含有机溶剂，更具体地为亲水性溶剂，如甲基乙基酮、二氧杂环己烷、甲氧基乙醇、二乙二醇、乙二醇和二乙二醇酯、乙二醇和二乙二醇醚、丙二醇酯及丙二醇醚。
为产生漆料，可首先将上述组分以优选10-30重量％的浓度均匀地溶于有机溶剂。然后将所得溶液/乳液加入水中。继而加入至少一种碱，以中和共聚物的酸基团，所述碱优选选自三乙胺、单乙醇胺、吗啉、氨和氢氧化钠。也可使用其他烷基伯胺、烷基仲胺、或烷基叔胺，例如，三丁基胺。从而将乳液的pH调节至中性至微碱性的范围内。最佳的pH取决于共聚物的类型。加入碱以改良组合物在水中的溶解性/乳化能力，从而使水中的初始混浊乳液变成几乎清澈的溶液。所得乳液的固体含量优选达到5-20重量％。也可改变本文以上所示制造方法。
可采用通常的电泳方法将漆层施加到基材上。为此目的，将提供有基底金属表面的基材与反电极一起接触漆料乳液，并在基材和反电极之间施加电压。
漆层厚度优选不超过5微米，更优选不超过3微米，最优选为1-2微米。这是为了保证漆层在用紫外光照烧蚀时，可以极快地且可靠地除去。
通常一旦形成漆层，就将基材干燥，并由热处理硬化使该层固化，如此提供其所需的抗蚀性能。为此，将基材在对流干燥器中干燥或由红外辐射加热干燥。也可将连续流动干燥和红外辐射加热或热空气途径向组合。
然后将基材以指定方法曝露于辐射源。为防止生成新层，采用适宜的泵将基材附近的气态产物抽出。
在使用极尖锐的聚焦激光束(主光束周围的漏泄辐射被去除)时，激光束对抗蚀层表面进行扫描，在抗蚀层中形成极精细结构。可能得到的结构宽度显著低于20微米。或者，也可使用5cm×5cm光束区域的散射激光辐射。此时，辐射透过直接接触基材表面的掩模照在表面上，或采用光学系统投影到表面上，在这种情况下也可形成具有直陡侧翼的极精细结构。
在使用紫外光照使漆层结构化后，裸露的基底金属表面由蚀刻除去。如果待处理的基底金属表面为铜层，则可使用通用于铜的酸蚀刻溶液。盐酸-CuCl2蚀刻溶液或盐酸FeCl3溶液，因为抗蚀剂对pH＜10的碱具有足够的抵抗力(＞5分钟)。
在除去已裸露的基底金属层后，优选除去漆层，以曝露金属图案。因此，可使其他金属层沉积于金属图案上。含水碱性溶液特别适合此目的，例如，水性碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。
如此获得的铜图案为具有陡直侧翼的轮廓尖锐的、极精细铜结构。
在金属图案裸露后，可将至少一种其他金属层由无电镀覆方法施加到金属图案上。沉积适宜金属层或金属组合层的目的具体地可以是为了保护表面不受侵蚀、形成可焊接和可粘附表面、或为了贮存较长的时间。为形成可焊接表面，可沉积锡层或锡合金层。为获得可粘附表面，可首先使镍层沉积于铜表面上，并于其上沉积金层。
为能够沉积附加金属层，首先用(例如)含表面活性剂的溶液处理金属图案的铜表面。为产生微观粗糙度以使附加金属层牢固地粘附到铜表面上，可以对铜面进行轻微刻蚀。为此，可利用适合铜的常用蚀刻溶液，即，氧化剂(例如，过二硫酸碱金属盐、过氧化氢或卡若酸盐(caroate))的酸性水溶液。在这些处理之后和进一步处理之前，将该表面予以清洗，以完全除去自先前处理时仍粘着在上面的液体余物。
随后在所曝露的铜区域，通过金属沉积形成充当焊接层的锡层或锡合金层，及其充当可粘附表面的金层，这些层也用于保护金属图案不被氧化。
用于无电镀覆以形成金属层的镀覆处理溶液是实际已知的。
在进行所述涂覆步骤后，将基材清洗并干燥。
本文上述方法可用各种技术进行，例如，可将具有铜膜的基材浸入装在槽罐内的处理溶液中。使基材接触处理溶液所用的优选方法是采用连续水平操作方式来形成漆层和除去所曝露铜膜。该方法在于使用水平输送设备运送基材。从而将基材保持垂直或水平。在第一种情下，基材可同样以水平输送方向运送。可使用适宜的喷嘴(使用流喷嘴、射流喷嘴或喷雾嘴)将溶液输送到基材表面，或在处理浴液中与处理液体接触。
为制造高度集成电路的载体，基材所用基底材料可由在一侧或双侧具有基底铜膜的电介质组成。制造此等材料的方法是已知的。根据所需线密度，可在载体基材一侧或双侧施加介电层。也可使用多层介电层，用本发明的方法在各新层中形成电路图案。这使得信号线密度几乎可以无限地增加。很显然，在附加介电层构建之前，各相应的导电图案必须完成。


图1为本发明方法的示意说明；采用电泳方法在基底上覆盖一漆层3，所述基底覆盖有一铜膜1并实质上包含多层的环氧树脂层2。
如图1A所示，漆层被掩模4(例如，用一紧贴的金属掩模)部分覆盖。例如由KrF-准分子激光器发出的紫外激光辐射5透过掩模4照射在漆层上。在曝光区，漆层3被由此从铜膜表面1去除。由图1B可以看出，在6处漆层已被部分除去。
然后，将被曝光的基底与化学蚀刻溶液接触，例如盐酸-CuCl2溶液。在这一处理过程中，裸露的铜膜受到侵蚀，并最终将铜膜1从这些区域的环氧树脂上除去。这可以从图1C中的6’处看出。在蚀刻过程中，在环氧树脂表面2上形成需要的电路图案。
然后，将剩下的漆层使用去膜溶液(例如，NaOH溶液)去除。所形成的金属图案被留在基底上(图1D)。
用于优化本方法的测试的结果将在后面给出。
共聚物的合成1、首先分批制备共聚物为产生该共聚物，将甲基乙基酮(MEK)及偶氮双异丁腈(AZDN)送入双颈烧瓶。然后加入单体。在整个反应期间，反应混合物保持密封。制备共聚物所用成分比例显示于表1中。
为引发聚合反应，将混合物加热。混合物保持回流24小时。反应完成时测定的转化率(％)也显示于表1中。
反应完成时，用水以7份水对1份反应混合物的重量比使聚合物从反应混合物中沉淀出来。分离后，在60至70℃下真空干燥48小时，得到无色粉末。
共聚物的分子量由凝胶渗透色谱法(MW)或渗透压力测测定法(MN)测定，测定时分别用PMMA标准品校准。
2、在一步试验中，共聚物由半连续方法合成。为此目的，在反应开始只加入部分个别反应剂，其余在较后阶段加入。
将BA或BMA分别分批加入反应混合物，即反应开始的总量，对于共聚物6，也分批加入引发剂AZDN。在反应开始分别加入一部分MAA、MMA及HBMA，另外部分(约33至39％，以该单体总量计)在9小时的反应时间内加入。
单体的混合比和由这些单体制成的共聚物的特性显示于表2中。括弧内所示的单体加入比例数值是9小时的反应时间内的加入量，而各个其他数值为反应开始时的加入量。对于AZDN，表中分别显示不同加入量，加入的时刻在括弧中给出(例如，T3h3小时后加入)。
漆料和漆层的表征将分批或以半连续方法制备的一些共聚物以旋涂法涂在铜板上，旋转速度根据所需层厚度设定。将各层分别根据共聚物的Tg的不同，分别在70℃或100℃烘箱中干燥。该烘箱配有风扇。应注意到，也可在低于聚合物的Tg的温度下实施干燥。由于漆料中存在额外物质，漆料的Tg比纯共聚物低。
检测其厚度、抗蚀性及在含水碱性溶液中的除去能力。检测条件如下a)层厚度测定层厚度使用检测感应电流或涡流电流的装置(Bykotester 7500)，所测数值的再现性达到±微米。所测数值由光学显微法校对。
b)抗蚀性蚀刻溶液30重量％FeCl3溶液+10重量％HCl+60重量％水温度40℃，浸渍时间1分钟c)在碱性溶液中的除去能力2重量％NaOH溶液温度50℃，浸渍时间1分钟结果示于表3中。
3.制备另外共聚物，以检测制备方法的再现性。单体的混合比和自单体获得共聚物的物理特性显示于表4中。
在与共聚物6所用相同的条件下制备共聚物13。但在此处，所取得转化率较高，玻璃化温度Tg较低。
共聚物14及15在6小时内聚合，而不是9小时，因此，转化率的百分数不相同。
为增加再现性，共聚物16和20在聚合时，以半连续方式加入单体和引发剂。
共聚物17在相同条件下制备，但BA比例较高。可观察到，玻璃化温度Tg较低(约74℃)。
有关抗蚀性的进一步结果显示于表5中。由此可推知，用共聚物16和17得到3微米厚的抗蚀层。在指定的浸渍时间内，这些层在碱性水溶液中可以从铜区域完全除去。
现在进一步研究如何使产生适合配制阴离子电泳漆的共聚物。为此制备具有以下组分的漆料聚合物 10重量％溶剂(MEK) 18.6重量％
碱(三乙胺)0.4至1.2重量％水余量涂料的pH由改变所加的碱量调节。由此获得不同的乳液生成条件当漆料pH低于某一转变点时，所得流体是混浊的。高于该值时，乳液清澈。在其转变点时，混浊流体变成清澈乳液。
用共聚物6、16及20制备漆料，并进行检验。图2显示pH与加入漆料的三乙胺量(重量％)间的函数关系。可自图2进一步看到，流体混浊时的pH值和得到清澈乳液的pH值。
为生成阴离子电泳漆，将pH调节到略高于图2中垂线暗示的转移点，此时乳液清澈。
为通过阴离子电泳沉积漆料，选择试验装置，其中将具有6cm2总面积的铜板作为阳极布置在充当阴极的两块特种钢板(不锈钢)之间。阳极/阴极间隔设定为2cm。该装备布置在含有乳液的槽罐中。流体体积总共达到100cm3。由电源在阳极和阴极之间施加电压，使电流保持恒定。
图3显示用共聚物6产生的漆料对于不同的阴极电流密度的典型的电压/时间函数关系。已发现，用共聚物16产生的漆料展现类似性能。
通过调节阴极电流密度，可以用共聚物6产生多种不同厚度的漆层。通过设定阴极电流密度和沉积时间能够获得特定厚度的漆层。
在由共聚物6组成的漆层沉积于铜阳极后，将该铜阳极清洗并干燥，以除去该层中过量的溶剂(MEK)和碱(三乙胺)，使层凝结。
图4显示用共聚物6制得的漆料的层厚检测结果，此时漆层以两种不同阴极电流密度沉积产生。
漆层在产生后在95℃下热处理30分钟。此温度比该共聚物的玻璃化温度Tg高10℃。
可自图4看到，可得到仅1至2微米厚的漆层。
在进一步试验中检测这些层的抗蚀性。
抗蚀性用一种溶液检验，其组成如下FeCl330重量％HCl 10重量％水 余者蚀刻溶液温度达40℃，蚀刻时间达到1分钟。
表6显示由共聚物6制得的漆料的测试结果，在此情况下，漆层以j＝0.50mA/cm2的阴极电流密度沉积。
除配制漆料所需的共聚物外，表6尚显示切断电压(终止沉积所处的电压)、沉积时间、所测得的层厚度及抗蚀性。
表7进一步包含用共聚物6获得的不同漆料以j＝0.33mA/cm2的阴极电流密度沉积的抗蚀结果。
表6和表7显示，具由共聚物6形成的漆层的最小厚度达到2至3微米，与阳极电流密度无关。该层最小厚度与由旋涂施加的层最小厚度对应。用共聚物16产生的漆料进行试验得出同样结果。
另外，使用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)检查阴离子电泳沉积的漆层。检查发现，电泳沉积的漆层表面比由旋涂产生的对应层表面粗糙。由AFM技术测得，2.9微米厚的漆层的平均粗糙度达到320nm，而旋涂技术涂布的3.4微米厚的漆层的平均粗糙度为70nm。以阴离子电泳产生的层实质为圆柱形结构。
然后对由共聚物16制得的包含烧蚀增强剂的漆料组合物进行测试。所用烧蚀增强剂为以共聚物量计10重量％浓度的反-苯亚甲基乙酰苯。烧蚀增强剂的加入并没有对共聚物的乳化性能产生实质影响。pH只增加约0.15个单位。性能实质上保持不变。
以下阴离子电泳试验用具有以下组分的漆料进行
共聚物16 10重量％反-苯亚甲基乙酰苯1重量％MEK 18.6重量％三乙胺 0.5重量％水 69.9重量％乳液的pH为7.84。
在上述条件下分别沉积3.8微米和11.5微米厚度的漆层。
然后检验用紫外激光源对具有10微米厚铜膜和覆盖其上的3微米厚漆层的环氧树脂板的烧蚀作用。为此使用具有50瓦特输出功率的KrF激光。用聚焦激光束扫描所涂覆表面。激光束的能量密度达到150毫焦耳/cm2至200毫焦耳/cm2。结果将漆层自铜表面去除。
在45℃下，将激光结构化处理中裸露的铜用具有以下组分的酸-氯化铜蚀刻溶液除去氯化铜 每升80至160克Cu2+盐酸 每升280至300毫升(32重量％HCl)形成由铜线路组成的电路图案。随后用2重量％的NaOH溶液将漆层自基底铜表面完全除去。
用扫描电子显微镜检验蚀刻结果该电路线路具有极规则的剖面电路线路为梯形状，且具有约20微米的宽度。FR4材料上保留的电路线路面积比电路线路表面大。电路线路侧翼规整、直且陡，使得下切小于2.5微米，经观察没有缺口、漏斗状蚀刻和其它不规则性。在蚀刻处理期间采用漆层保护的表面区域上没有发现蚀刻痕迹。
为确定烧蚀增强剂的效果，在印刷电路板材料的整个表面上用旋涂法涂布漆层，该层厚度为2.5微米，且包含10重量％浓度烧蚀增强剂。将所产生的漆层的不同区域曝光于具有308nm激光波长、600毫焦耳的激光能量、400毫焦耳/cm2能量密度的变数激光脉冲。然后，蚀刻所曝露的铜。这样便可以确定完全除去聚合物需要多少个激光脉冲。
表8给出了这些试验的结果。
在进一步试验中，用共聚物16制备额外乳液漆料。该乳液具有以下组分，且在各单独漆料中使用不同烧蚀增强剂共聚物16 10重量％烧蚀增强剂 1重量％MEK11.8重量％三乙胺 0.5重量％水 76.7重量％将漆料乳液以j＝0.50安培/cm2的阴极电流密度施加于印刷电路板材料上。切断电压达到80伏特。其它沉积条件对应于本文上述各条件。
随后将生成的抗蚀层在本文上述条件下烧蚀。对于不同烧蚀增强剂，完全除去各层所需的激光脉冲数于表9中给出。
表1

MAA甲基丙烯酸BMA甲基丙烯酸正丁酯BA丙烯酸正丁酯HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯*)经沉淀共聚物**)来自溶液的经干燥共聚物表2

MAA甲基丙烯酸BMA甲基丙烯酸正丁酯BA丙烯酸正丁酯HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯*)经沉淀共聚物**)来自溶液的经干燥共聚物表3

*)“+”可以(对于抗蚀刻未发现氧化)表5

*)“+”可以(对于抗蚀刻未发现氧化)
表4

MAA甲基丙烯酸BMA甲基丙烯酸正丁酯BA丙烯酸正丁酯HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯*)经沉淀共聚物**)来自溶液的经干燥共聚物表6

表7

表8

表9

权利要求
1.一种在介电基材上形成金属图案的方法，其包括以下步骤a)提供包含基底金属表面的基材；b)将漆层通过电泳方法施加于基材上；c)在与要形成的金属图案不对应的至少部分区域烧蚀漆层，所述基底金属表面通过紫外光照曝露；d)蚀刻已曝露的基底金属表面，其中所述漆层包含至少一种适应于紫外光照的烧蚀增强剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种烧蚀增强剂选自芳族羰基化合物、多环烃化合物、杂环化合物及芳族硝基化合物。
3.前述任一权利要求的方法，其中所述烧蚀增强剂选自乙酰苯衍生物、二苯酮、肉桂酸、草酚酮、其他二苯基丁二烯及其衍生物、、二苯基亚甲基环戊二烯、二吡啶基胺、吩噁嗪、2-苯基苯并咪唑、氧化异喹啉、硝基苯酚、硝基苯胺、ω-硝基苯乙烯及1，5-二硝基萘。
4.前述任一权利要求的方法，其中所述紫外光照是由激光产生的。
5.前述任一权利要求的方法，其中所述紫外光照是由准分子激光器产生的。
6.前述任一权利要求的方法，其中所述漆层是用电泳漆料生成的。
7.前述任一权利要求的方法，其中所述漆料是用至少一种通过单体共聚产生的共聚物生成的，所述单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C2烷酯、(甲基)丙烯酸C3-C10烷酯及甲基丙烯酸羟烷酯，其烷基具有2-4个碳原子。
8.根据权利要求7的方法，其中所述甲基丙烯酸C1-C2烷酯为甲基丙烯酸甲酯；所述(甲基)丙烯酸C3-C10烷酯为丙烯酸丁酯；和/或所述甲基丙烯酸羟烷酯为甲基丙烯酸1-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
9.根据权利要求7的方法，其中所述共聚物是由具有以下用量的单体生成a)甲基丙烯酸1-25重量％，b)甲基丙烯酸C1-C2烷酯20-80重量％，c)丙烯酸C3-C10烷酯1-50重量％，d)甲基丙烯酸羟烷酯0-20重量％。前述单体总量达到100重量％。
10.根据权利要求7-9的方法，其中所述共聚物的重均分子量值MW的设定范围为15,000-100,000克/mol。
11.根据权利要求10的方法，其中所述MW的设定范围为50,000-60,000克/mol。
12.根据权利要求7-11的方法，其中所述共聚物的多分散指数P1的数值的设定范围为1.5-3.5。
13.根据权利要求12的方法，其中所述P1的数值的设定范围为2.0-2.5。
14.前述任一权利要求的方法，其中所述漆料为阴离子电泳漆料，并且其包含至少一种选自烷基伯胺、烷基仲胺、烷基叔胺、单乙醇胺、吗啉、氨及氢氧化钠的碱。
15.前述任一权利要求的方法，其中所述漆层在方法步骤d)之后从基底金属表面去除。
16.一种电泳漆料，其包含至少一种适应于紫外光照的烧蚀增强剂。
17.根据权利要求16的电泳漆料，其中所述至少一种烧蚀增强剂选自芳族羰基化合物、多环烃化合物、杂环化合物及芳族硝基化合物。
18.根据权利要求16和17中任一项的电泳漆料，其中所述烧蚀增强剂选自乙酰苯衍生物、二苯酮、肉桂酸、草酚酮、其他二苯基丁二烯及其衍生物、、二苯基亚甲基环戊二烯、二吡啶基胺、吩噁嗪、2-苯基苯并咪唑、氧化异喹啉、硝基苯酚、硝基苯胺、ω-硝基苯乙烯及1，5-二硝基萘。
19.根据权利要求16和17中任一项的电泳漆料，其中所述漆料为一种阴离子电泳漆料。
20.根据权利要求16和17中任一项的电泳漆料，其中所述漆料是用至少一种通过单体共聚产生的共聚物生成的，所述单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C2烷酯、(甲基)丙烯酸C3-C10烷酯及甲基丙烯酸羟烷酯，其烷基具有2-4个碳原子。
21.根据权利要求20的电泳漆料，其中所述甲基丙烯酸C1-C2烷酯为甲基丙烯酸甲酯；所述(甲基)丙烯酸C3-C10烷酯为丙烯酸丁酯；和/或所述甲基丙烯酸羟烷酯为甲基丙烯酸1-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
22.根据权利要求20的电泳漆料，其中所述共聚物是由具有以下用量的单体生成a)甲基丙烯酸1-25重量％，b)甲基丙烯酸C1-C2烷酯20-80重量％，c)丙烯酸C3-C10烷酯1-50重量％，d)甲基丙烯酸羟烷酯0-20重量％，前述单体总量达到100重量％。
23.根据权利要求20-22的电泳漆料，其中所述共聚物的重均分子量值MW的设定范围为15,000-100,000克/mol。
24.根据权利要求20-23的电泳漆料，其中所述共聚物的多分散指数P1的数值的设定范围为1.5-3.5。
25.一种基材，其涂覆有权利要求16-24中任一的电泳漆料。
全文摘要
本发明涉及一种电路载体的再现性制造方法，所述电路载体具有极精细电路结构及以本方法施加的电泳漆料，其中提供一种含基底金属表面的介电基材，将漆层施加于电沉积电泳漆料的基材表面上，随后将漆层在不与欲由紫外光照形成的金属图案相对应的至少部分区域烧蚀，使基底金属表面裸露，最后蚀刻裸露的基底金属表面。
文档编号H05K3/06GK1541409SQ02806147
公开日2004年10月27日 申请日期2002年2月12日 优先权日2001年3月7日
发明者海因里希·迈尔, 乌多·格里泽, 格里泽, 海因里希 迈尔 申请人:埃托特克德国有限公司