专利名称：负特性热敏电阻及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种负特性热敏电阻，尤其涉及具有内部电极的层压型的负特性热敏电阻及其制造方法。
另外，在专利第3218906号中公开了一种、于涂覆在负特性热敏电阻基体的端面上的外部电极用材料中含有Cu，并将电极中的Cu成分不均匀地分布在电极与基体间的界面处，使其电阻率降低的负特性热敏电阻。
这些现有技术，将引线类型的负特性热敏电阻作为对象，但在将其应用于图2所示的片型负特性热敏电阻1上时，会产生如下所述的问题点。
首先，如特开平4-338801号公报所述，在将陶瓷混合组成中含有Cu、并使负特性热敏电阻基体2整体中含有Cu的方法中，负特性热敏电阻基体整体变为低电阻率。从而，若在形成于片状的负特性热敏电阻基体的两端部的外部电极3上由电镀形成镀膜，则产生在负特性热敏电阻基体2表面也形成镀膜的问题。
另外，如专利第3218906号所述，以在电极形成材料中含有Cu、并使Cu从电极向负特性热敏电阻基体12进行扩散的方法，如图3所示的负特性热敏电阻11那样，片状的负特性热敏电阻基体12的与外部电极13相邻接的部分(部分A)比其他的部分电阻率低。
从而，在负特性热敏电阻基体12的两端部涂上含有Cu的电极形成材料，将其烧结而形成外部电极13，并且在其上若由电镀形成镀膜、则产生在负特性热敏电阻基体12表面形成镀膜的问题。这是因为负特性热敏电阻基体12表面靠近外部电极13的部分(部分a)成为镀膜生长中心的缘故。
作为用于解决上述的现行技术的问题点的方法，考虑了以下的方法。即，如图4所示的负特性热敏电阻21那样，是一种在片状的负特性热敏电阻基体22的内部、以与形成于负特性热敏电阻基体22的两端部的外部电极23相导通的方式形成内部电极24的方法。
但是，即使在负特性热敏电阻21的外部电极23的形成材料中含有Cu，通过内部电极24使Cu扩散到负特性热敏电阻基体22内部，但其扩散量对控制电阻值不充分，不能充分地实现负特性热敏电阻21的低电阻化。
该第1项发明的负特性热敏电阻，其特征在于具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部、与上述内部电极相导通形成的外部电极，在将除Cu之外的金属粉末作为主成分的内部电极用材料中，含有Cu或Cu的化合物。
该第2项发明的负特性热敏电阻，其特征在于具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部、与上述内部电极相导通形成的外部电极，在将除Cu之外的金属粉末作为主成分的内部电极用材料及外部电极用材料中含有Cu或Cu的化合物。
在此，热敏电阻基体将过渡金属氧化物作为主成分，但例如最好将Mn、Ni、Co、Fe中至少一种作为主成分。另外，其含有率最好为80～100％。
另外，内部电极形成材料最好将除Cu之外的Ag、Pd、Pt中的至少一种作为主成分。另外，含有率最好为84～96％。并且，Cu的含有率最好为4～16％。在内部电极中，Cu也可以Cu单质存在、或者也可以Cu的氧化物等Cu的化合物的形式存在。
另外，外部电极形成材料最好将除Cu之外的Ag、Pd、Pt中的至少一种作为主成分。另外，含有率最好为84～96％。并且，Cu的含有率最好为4～16％。在外部电极中，Cu也可以Cu单质存在、或者也可以Cu的氧化物等Cu的化合物的形式存在。
该第3项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于是一种包括准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻用陶瓷生片(ceramicgreen sheet)的第1工序、在上述陶瓷生片上涂上以除Cu之外的金属粉末为主成分且含有Cu或Cu的化合物的内部电极用导电糊而形成内部电极层的第2工序、任意地积层上述第1工序或第2工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成外部电极的第5工序的负特性热敏电阻的制造方法，在上述第4工序中，具有以最高温度1000～1350℃、且在氧比率为20～80％的环境中烧制上述层压体并且在烧制的最高温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100～300℃/小时的工序。
该第4项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于是一种包括准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻用陶瓷生片的第1工序、在上述陶瓷生片上涂上以除Cu之外的金属粉末为主成分且含有Cu或Cu的化合物的内部电极用导电糊而形成内部电极层的第2工序、任意地积层上述第1工序或第2工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成以除Cu之外的金属粉末为主成分且含有Cu或Cu的化合物的外部电极的第5工序的负特性热敏电阻的制造方法，在上述第4工序中，具有以最高温度1000～1350℃、且在氧比率为20～80％的环境中烧制上述层压体，并且在烧制的最高温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100～300℃/小时的工序。
该第5项发明的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于在上述第3或第4项发明的上述第4工序中，具有在烧制的最高温度后的冷却过程中，在800～1000℃暂时停止冷却、并以800～1000℃的温度保持60～600分钟后、再开始冷却的工序。
在上述本发明中，通过在内部电极形成材料中含有Cu或Cu的化合物，而在烧制时可使Cu从内部电极向热敏电阻基体的除外表面附近外的几乎整体进行扩散，能够实现负特性热敏电阻的进一步低电阻化。
另外，热敏电阻基体的外表面附近，由于不扩散Cu很难低电阻化，故可抑制向热敏电阻基体表面形成镀膜。
进一步，由于调节烧制时的温度曲线或炉内氧浓度，控制Cu扩散量，故即使组成一定，也可进行大范围的电阻值调整和B常数调整。
图2是表示现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图3是表示另一现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图4是表示再一现行的负特性热敏电阻的剖视图。
图中31-负特性热敏电阻，32-热敏电阻基体，33-内部电极，34-外部电极。
图1是表示本发明的负特性热敏电阻31的剖视图。
负特性热敏电阻31具有负特性热敏电阻基体32、形成在负特性热敏电阻基体32内部的内部电极33、和在负特性热敏电阻基体32的两端面、以与内部电极33相导通的方式形成的外部电极34。
在用于内部电极33的内部电极用材料中含有Cu，该Cu扩散在内部电极33附近。从而，热敏电阻基体32的内部的电阻率变得比热敏电阻基体32的外表面附近低。
该负特性热敏电阻31通过以下的制造方法进行制作。
首先，在由80wt％的Mn3O4及20wt％的NiO构成的热敏电阻材料中添加有机粘合剂、分散体、消泡剂、水，制作多个厚度为40μm的陶瓷生片。
其次，在任意的陶瓷生片上印刷相当于内部电极33的内部电极用材料的导电糊并进行干燥。同时，导电糊是混合由63wt％的Ag、27wt％的Pd、及10wt％的Cu组成的金属粉末、并添加有机溶剂搅拌得到的物质，最适合使用。
进一步，对具有成为内部电极33的电极图形的陶瓷生片、和没有印刷导电糊的陶瓷生片进行层压压接后，切断成为规定的薄片尺寸，得到未烧制的负特性热敏电阻基体(未烧制层压体)。
以最高温度1200℃烧制该未烧制层压体，得到负特性热敏电阻基体(烧结体)。此时的炉内氧浓度为20％，冷却速度以200℃/hr从最高温度冷却到室温。
接着，在烧结体的两端部涂上外部电极糊，烧制形成外部电极。外部电极由90wt％的Ag、及10wt％的Pd组成、并以850℃进行烧制。此时的炉内氧浓度为20％。并且，在其上施以电镀，涂覆成下层为Ni、上层为Sn的镀膜。
对于该负特性热敏电阻，将测试内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、及电阻值变化的结果表示在表1中。
(实施例2)下面，参照图1的负特性热敏电阻31的正面剖视图对本发明的另一实施例2的负特性热敏电阻、在内部电极33用材料及外部电极34用材料中含有Cu，并将Cu扩散至负特性热敏电阻基体32的内部电极33的附近，使负特性热敏电阻基体32内部的电阻率低于负特性热敏电阻基体32的外表面附近的电阻率。
此外，含在外部电极34用材料中的Cu，在烧制外部电极34时、通过内部电极33扩散到负特性热敏电阻基体32的内部电极33附近。
该负特性热敏电阻，通过实施例1的负特性热敏电阻的制造方法制作负特性热敏电阻基体(烧结体)。在该负特性热敏电阻基体(烧结体)的两端部涂上由80wt％的Ag、10wt％的Pd、及10wt％的Cu组成的外部电极糊，并以与实施例1的负特性热敏电阻的制造方法相同的条件进行烧结形成外部电极。涂覆成下层为Ni、上层为Sn的镀膜。
对于该负特性热敏电阻，将测试内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、及电阻值变化的结果表示在表1中。(比较例1)作为比较例，制作相当于现行例的图3的没有内部电极的负特性热敏电阻11，与实施例1、2相同，测试电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、及电阻值变化。将其结果表示在表1中。此外，外部电极糊中的Cu添加量为10wt％。(比较例2)作为另一比较例，制作相当于现行例的图4的仅在外部电极中添加Cu的负特性热敏电阻21，与实施例1、2相同，将测试内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、及电阻值变化的结果表示在表1中。此外，外部电极糊中的Cu添加量为10wt％。
从表1可知如比较例1那样，在没有内部电极的负特性热敏电阻11的情况下，即使在外部电极用材料中添加Cu，因为在烧结外部电极13时的Cu扩散止于外部电极13的附近部分A，所以不会给负特性热敏电阻11的电阻值的降低带来充分的效果。
进一步，如比较例2，即使是具有内部电极的负特性热敏电阻21，在仅在外部电极用材料中添加Cu的情况下，在烧结外部电极23时，虽然外部电极23中的Cu通过内部电极24扩散到负特性热敏电阻基体22内部，但其扩散量不充分，而不能充分地实现负特性热敏电阻21的低电阻化。
另一方面，如实施例1那样，在具有含Cu的内部电极的负特性热敏电阻31的情况下，通过烧结可使Cu从内部电极33向负特性热敏电阻基体32的、除外表面附近外的大致整体进行扩散，因为Cu扩散区域扩大，所以作为整体可实现热敏电阻的低电阻化。
进一步，由于在内部电极33的附近形成Cu扩散层，内部电极33与负特性热敏电阻基体32之间成为化学接合，故提高金属与陶瓷的接合性。另外，由于具有多个内部电极33，故热敏电阻基体中的Cu的浓度梯度变小，降低电阻值或B常数误差、及其经时变化。
另外，在实施例2中，在制作具有内部电极的负特性热敏电阻41时，不但内部电极用材料、外部电极用材料中也添加Cu。据此，由于不但烧制时Cu扩散、在烧结外部电极44时通过内部电极33也可使Cu扩散到负特性热敏电阻基体32的内部，即除外表面附近外的几乎整体，故与实施例1相比可进一步实现低电阻化。
其次，在实施例1及比较例1中，在烧结外部电极后，改变向内部电极33形成材料及外部电极13形成材料添加的Cu量，将测试在该外部电极上施以Ni/Sn电镀时的镀膜生长量的结果表示在表2中。
从表2可知如比较例1那样，当在没有内部电极的负特性热敏电阻11的外部电极用材料中添加Cu时，由于Cu扩散层产生在靠近外部电极13的热敏电阻基体12表面的部分A处，而该部分A比负特性热敏电阻基体12的其他部分电阻率低，故在负特性热敏电阻基体12表面形成镀膜。这是考虑了因为负特性热敏电阻基体12表面的部分a成为镀膜生长中心的缘故。
另一方面，如实施例1那样，在制作具有内部电极负特性热敏电阻31时，因为在内部电极用材料中添加Cu，所以Cu从内部电极33向负特性热敏电阻基体32的内部、即除外表面附近外的几乎整体进行扩散，使负特性热敏电阻基体32的内部的电阻率降低。
从而，负特性热敏电阻基体32的外表面附近的电阻率比内部高，可抑制向负特性热敏电阻基体32表面形成镀膜。
(实施例3)以下，针对以下①②的项目改变条件对实施例1的负特性热敏电阻31的制造方法进行说明。其中，将详细的制造条件表示在表3中。
①负特性热敏电阻基体32(未烧制层压体)的烧制温度、炉内氧比率②烧制工序的冷却过程的冷却速度
对于在表3所示的条件制造的样品，测试了内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、及电阻值变化。将其结果表示在表4中。
(实施例4)以下，针对以下①②的项目改变条件对实施例2的负特性热敏电阻的制造方法进行说明。将详细的制造条件表示在表5中。
①负特性热敏电阻基体32(未烧制层压体)的烧制温度、炉内氧比率②烧制工序的冷却过程的冷却速度
对于在表5所示的条件下制成的試料，测试了内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、及电阻值变化。将其结果表示在表6中。此外，内部电极糊中的Cu添加量及外部电极糊中的Cu添加量均为16wt％。
(实施例5)除了下述所示的制造条件外，其他的均以与实施例1的负特性热敏电阻31相同的制造条件制作负特性热敏电阻31。
将负特性热敏电阻基体32(未烧制层压体)在炉内氧浓度为20％的烧制环境中、以最高温度为1200℃的条件进行烧制。然后，以冷却速度为200℃/hr的条件从最高温度冷却到表7所示的温度，并在该温度以表7所示的时间进行保持。在规定的保持时间结束后，再以冷却速度为200℃/hr的条件冷却到室温，得到负特性热敏电阻基体32。
对于得到的样品，测试了内部电极33中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、电阻值变化。将其结果表示在表8中。
(实施例6)除了下述所示的制造条件之外，其他的均以与实施例2相同的制造条件制作样品。
将负特性热敏电阻基体32(未烧制层压体)在炉内氧浓度为20％的烧制环境中以最高温度为1200℃的条件进行烧制。然后，以冷却速度为200℃/hr的条件从最高温度冷却到表9所示的温度，并在该温度以表9所示的时间进行保持。在规定的保持时间结束后，再以冷却速度为200℃/hr的条件冷却到室温，得到负特性热敏电阻基体32。
对于得到的负特性热敏电阻，将测试内部电极中的Cu浓度、电阻值、电阻值误差、B常数、B常数误差、电阻值变化的结果表示在表10中。此外，内部电极糊中的Cu添加量及外部电极糊中的Cu添加量均为16wt％。
如表3～10所示，在实施例3～6的负特性热敏电阻的制造方法中，因为通过对烧制未烧制层压体时的温度曲线或炉内氧浓度、冷却条件进行控制，而可微调Cu的扩散量，所以能够在大范围内进行电阻值调整或B常数调整。另外，也可降低电阻值误差或B常数误差、经时的电阻值变化，提高可靠性。
根据表3～4的样品No.1～10，在烧制层压体形成烧结体的工序中，通过以最高温度为1000～1350℃、且在氧比率为20～80％的环境中烧制未烧制层压体，得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31。
此外，根据表5～6的样品No.1A～10A可知在即使于外部电极中也添加Cu时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
另外，根据表3～4的样品No.11～15，在烧制层压体、形成烧结体的工序中，通过将烧制后的冷却速度设为100～300℃/小时，而得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31。
此外，根据表5～6的样品No.11A～15A可知在即使于外部电极中也添加Cu时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
进一步，根据表7～8的样品No.16～26，在烧制后的冷却过程中，通过在800～1100℃暂且停止冷却，在其温度保持60～600分钟后、再开始冷却，而得到在低电阻值的电阻值误差小、另外B常数误差或在高温放置下的经时变化小的负特性热敏电阻31。
此外，根据表9～10的样品No.16A～26A可知在即使于外部电极中也添加Cu时，也可得到具有与上述相同的作用效果的负特性热敏电阻。
这些由以下的机理来实现。
即，若烧制由负特性热敏电阻用陶瓷构成的未烧制层压体，则生成尖晶石相与岩盐相，但岩盐相生成比率受烧制温度及烧制环境影响较大。
在烧制温度比上述范围高时，或者在炉内氧浓度比上述范围低时，气体还原性变强，岩盐相比率变高。
因为Cu易进入岩盐相内，所以若岩盐相比率变高，则内部电极33中的Cu更多地扩散到负特性热敏电阻基体32中。
从而，由于若岩盐相比率过高，则不进行再氧化，不能充分地形成尖晶石相，故Cu均进入岩盐相中，不会得到低电阻化的效果。
另一方面，在烧制温度比上述范围低时，或在炉内氧浓度比上述范围高时，因为不形成岩盐相，所以不能从内部电极33中引出Cu，不会得到低电阻化的效果。
另外，冷却速度、冷却保持时间及温度，影响岩盐相回复到尖晶石相的量、即影响再氧化的量，但在冷却速度比上述范围快时，或在冷却保持时间比上述范围短、冷却保持温度比上述范围低时，不进行再氧化，Cu仍残留在岩盐相中，不会得到低电阻化的效果。
另外，在冷却速度比上述范围慢时，或在冷却保持时间比上述范围长、冷却保持温度比上述范围高时，过于进行再氧化，会产生原来的尖晶石相及从岩盐相回复的尖晶石相的两方面的Cu再次回复到内部电极33中。
从而，因为不在内部电极33附近形成Cu扩散层，所以不会得到低电阻化的效果。
(发明效果)本发明的负特性热敏电阻，通过在内部电极材料中含有Cu或Cu的化合物，而在烧制时可使Cu从内部电极向负特性热敏电阻基体的除外表面附近外的几乎整体进行扩散，因此可实现进一步低电阻化。
另外，由于陶瓷基体的外表面附近不扩散Cu而难低电阻化，故在于外部电极上施以电镀时、可抑制向负特性热敏电阻基体表面形成镀膜。
进一步，因为在内部电极附近形成Cu扩散层，内部电极与热敏电阻之间进行化学接合，所以不但提高金属与陶瓷的接合性，也因具有内部电极而对扩散距离的影响变小，从而，更加降低了电阻值或B常数的误差、及经时的电阻值变化。
另外，根据本发明的负特性热敏电阻的制造方法，通过调整烧制时的温度曲线或炉内氧浓度、烧制后的冷却速度、及冷却保持温度与时间，而可控制Cu的扩散量。
从而，即使组成一定，也可进行大范围的电阻值调整或B常数调整，也降低了其特性的误差，提高了可靠性。
权利要求
1.一种负特性热敏电阻，具有将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体、形成在上述热敏电阻基体内部的内部电极、和在上述热敏电阻基体的两端部与上述内部电极相导通形成的外部电极，其特征在于上述内部电极将除Cu之外的金属粉末作为主成分、并作为副成分含有Cu或Cu的化合物的任一种。
2.如权利要求1所述的负特性热敏电阻，其特征在于上述外部电极将除Cu之外的金属粉末作为主成分、并作为副成分含有Cu或Cu的化合物的任一种。
3.一种负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于包括准备将过渡金属氧化物作为主成分的热敏电阻基体用陶瓷生片的第1工序、在上述陶瓷生片上涂覆以除Cu之外的金属粉末为主成分且含有Cu或Cu的化合物的任一种的内部电极用导电糊、形成内部电极层的第2工序、任意地积层上述第1工序或第2工序的生片并形成具有对向的平面的层压体的第3工序、烧制上述层压体而形成烧制体的第4工序、和在上述烧制体的两端部烧制形成外部电极的第5工序，在上述第4工序中，具有以最高温度为1000～1350℃、且在氧比率为20～80％的环境中烧制上述层压体，并且在烧制的最高温度后的冷却过程中，将冷却速度设为100～300℃/小时的工序。
4.如权利要求3所述的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于在上述第5工序中，于上述烧制体的两端部烧制形成以除Cu之外的金属粉末为主成分且含有Cu或Cu的化合物的任一种的外部电极。
5.如权利要求3或4所述的负特性热敏电阻的制造方法，其特征在于在上述第4工序中，具有在烧制的最高温度后的冷却过程中，在于800～1000℃暂时停止冷却并以800～1000℃的温度保持60～600分钟后、再开始冷却的工序。
全文摘要
一种负特性热敏电阻及其制造方法，该负特性热敏电阻是一种将过渡金属氧化物作为主成分、并具有内部电极的负特性热敏电阻，在内部电极形成材料中含有Cu或Cu的化合物。最好在内部电极形成材料及外部电极形成材料中含有Cu或Cu的化合物。而且，通过控制烧制时的温度曲线、炉内氧浓度、及冷却条件，而对扩散至上述热敏电极基体的上述内部电极附近的Cu的量进行调节。这种具有内部电极的负特性热敏电阻，可实现更低电阻化、且可防止电镀时的镀膜生长。并且该负特性热敏电阻的制造方法与现行相比可在大范围内进行电阻值的调整和B常数的调整。
文档编号H05B3/12GK1477653SQ0313305
公开日2004年2月25日 申请日期2003年7月23日 优先权日2002年7月25日
发明者柿原佐斗志, 石井武彦, 流田贤治, 川濑政彦, 藤田聪, 彦, 治 申请人:株式会社村田制作所