专利名称：通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法
技术领域：
本发明是涉及以石墨为起始物质并由内层电子激发制造钻石单晶、多晶或粒子为纳米级尺度的纳米构造钻石的方法。
背景技术：
至于现有的钻石合成方法，是在高压下采用镍触媒并改变石墨成钻石构造的方法、或对烃气体进行光分解、淀积的方法等，而仅能制作多晶或微晶。在此种现有的方法，有结晶品质低劣、而且含有大量杂质的大问题，未与低电阻n型单晶的制造有关联，因此完全未有半导体装置的应用例。
再者，不仅钻石单晶，欲使具有纳米级粒径的纳米构造钻石或作为含有杂质的机能性半导体的纳米构造钻石可精确度良好且纳米级的尺度可予控制的制造一事，在目前仍不可行。
在常温、常压的条件下，由热平衡状态以石墨较钻石呈现出热力学的安定。用作高温、高输出功半导体装置或紫外线激光器，或半导体自旋电子设备(spin electronics)等的机能性半导体的钻石，其用途虽较多，但由于在常温、常压下准安定的理由，通常在高温、高压的条件下采用触媒并以石墨为起始物质，可高压合成出钻石。
至于取代上述现有的钻石合成方法的方法，本发明人先前发明出已采用氢化非晶形碳的单晶钻石的合成方法(日本专利第3232470号公报)。又，于日本特开2000-16806号公报内，揭示有对含有-C≡C-C及/或＝C＝C的碳材料，由照射光线、电子射束及离子射束的至少一种可制造钻石薄膜等的方法。
除此等方法之外，在常温、常压的条件下，实现出任一种激发状态，采用此状态，若能使安定构造由石墨构造逆转成钻石构造时，则采用激发状态，可简单的使石墨转化成钻石。若能实现时，则应用至纳米级或短波长高输出功半导体激光器、高输出功电子设备是可被期待的。
发明内容
为解决上述课题，本发明的目的在于，提供一种通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法，其可通过碳原子(C)的1s内层电子激发，由石墨制作钻石单晶、多晶或纳米级构造钻石。
现有的钻石合成方法由于高压合成，来自空气中或触媒的杂质相的混入较多，而且仅可制造结晶性较低的多晶或单晶的集合体，而在本发明的方法，可保持原状将石墨薄膜构造变化成单晶钻石薄膜，又可保持原状使经予成长于半导体基板上的石墨构造变化成钻石。
本发明是在常压下，对石墨单晶或多晶，由照射放射线X射线、激光器光、放射线、电子射束、加速多价离子等的高能量的光、电子、离子等，激发着正构成石墨的碳原子(C)的内层1s电子，并导入内层1s空穴，通过使钻石构造较由碳原子所构成的石墨构造安定，可价廉且大量的由石墨制造钻石的方法。
亦即，本发明的钻石的制造方法，其特征在于，在常压状态由照射放射线X射线、放射线、激光器光、电子射束或加速多价离子的任一种至使能激发构成由sp2构造而成的石墨的单晶或多晶的碳原子(C)的1s内层电子，由sp2构造的石墨制作出sp3构造的钻石而成。
又，本发明是以由调整照射时间制作出单晶、多晶或粒子为纳米级尺度的纳米级构造钻石为特征的上述的钻石的制造方法。
又，本发明是以由调整照射时间、照射强度或已设置石墨的基板温度，制作微晶钻石或纳米级构造钻石为特征的上述的钻石的制造方法。
又，本发明是以采用将在馈入阶段已混入由过渡金属杂质、稀土类金属杂质、施体杂质或受体杂质选出的至少一种的杂质原子至石墨为起始物质、使钻石内含有该杂质原子为特征的上述的钻石的制造方法。
又，本发明是以于石墨由场效晶体管(FET)用金属制作栅、源极、漏极并施加负的栅电压于此等内，由搀杂空穴至石墨结晶内使sp3构造的钻石较sp2构造的石墨稳定化为特征的上述的钻石的制造方法。
又，本发明是以由搀杂B原子、Al原子、Ga原子或In原子等的受体至石墨内，使sp3构造的钻石较sp2构造的石墨稳定化为特征的上述的钻石的制造方法。
作用
图1是表示正形成石墨的碳原子的内层1s电子的激发状态的方式图。于本发明的制造方法，由石墨至钻石的构造变化的反应是以固相反应引起的。
若采用放射线X射线、激光器光、放射线、电子射束、多价离子等的高能量的光线、电子、离子等对正构成由sp2构造而成的石墨的碳原子的1s内层能级(A)的电子进行内层激发时，则碳原子的内层1s电子(C)由石墨物质中通过其表面朝真空飞出，于1-20尘(femto，10-15)秒间制作出在1s内层内具有一个内层空穴(D)的内层激发状态。内层空穴虽可为价电子体(E)或传导体(F)的电子所遮蔽，但内层空穴是具有1-20尘秒的寿命。且于图1，如以箭头表示般，能量(G)的能级以上方较大。
于图2是以在石墨构造(R＝石墨的层间距离、θ＝石墨的原子间的角度)激发内层1s电子并残存1个空穴于1s内层轨道的系统的钻石构造及石墨构造的全部能量为原子间的距离的函数予以表示。
即使于此种激发状态，其能量以石墨构造较钻石构造者稳定，如以图2的箭头A的虚线所示般，内层激发状态是几乎回复至原状，但即使于激发状态由安定的石墨构造移行至准安定的钻石构造是通过激发状态，故与基态相比，虽仅有少许，但向箭头B的实线方向的有限的移行概率是存在着。
然而，此种内层1s的激发状态的寿命是短至1-20尘秒间，故可于其间移动的碳原子的距离是较短的，由于碳原子的晶格振动，由稳定的石墨移行至准安定的钻石的概率是较小的。
图3是表示由正形成石墨的碳原子的内层1s电子的激发状态移行并由欧皆(Auger)效应所形成的价电子带(E)受二个空穴束缚的最终状态的二空穴束缚状态(H)的方式图。
如图3所示，使1s内层能阶(A)的电子进行内层激发的碳原子，在1-20尘秒间之后，由于欧皆效应，乃以内层1s空穴为目标，价原子的2p电子由偶极跃迁自价电子带(E)掉落至1s内层空穴内，同时为于原子位置保存此等能量，通过能量守恒定律及动量守恒定律，以相同的运动能量，而且具有相反方向的动量的价电子(C)在真空中飞出，可使于价电子带(E)出现二个空穴。由而，最后于价电子价(E)形成有二个空穴已定域的二空穴束缚状态(H)。
因此，可将石墨构造的碳原子导入由C2+而成的离子的终态。于此种终态的C2+的寿命因长至1-数十披(pico，10-12)秒，故在此较长的时间之中，较轻的C原子由于晶格振动可足够大的动作着。
在由此种C2+而成的终态(二空穴束缚激发状态)，由价电子带的pz轨道而成的π谱带的电子会脱离，由于电子占有此谱带并使石墨的sp2构造稳定化，且使层状构造的石墨构造稳定化，故由此等谱带藉由内层激发的欧皆效应使二个电子已脱离的二空穴束缚状态成为终态，所以成为sp3构造的钻石较sp2构造的石墨亦呈安定化的结果。
于图4是以于由欧皆效应而得的空穴束缚状态的终态的钻石构造及石墨构造间的全部能量为原子间的距离的函数表示成曲线，惟变化会沿此曲线而移行，在此种激发状态时石墨构造呈不稳定化，会自然的移行至钻石构造。
在此种由C2+而成的二个空穴受束缚的终态(激发状态)，与基态相反的，全部能量以sp3构造的钻石较sp2构造的石墨变低，由于晶格移动，在激发状态可自然的使由石墨构造移行至钻石构造。
由通过激发状态与基态完全不同的稳定构造的此种逆转，由石墨构造依序可使结晶构造移行至钻石构造，可在常压使钻石构造稳定化。
钻石构造是依放射线X射线等的照射时间(激发长度)而定，由设成分钟单位，具体而言指1-5分钟程度，由对单晶设成秒钟单位，具体而言指1-5秒钟程度，对纳米构造则由设成此中间的时间，可制成多晶。
具体实施例方式
图5是表示实施本发明方法的装置例的概念图。如图5所示般，于由钻石或蓝宝石而成的基板1上设置单晶或多晶的石墨2，并以加热器3或循环冷却液的装置4、基板冷却装置5控制基板温度并保持石墨于指定的温度。气围即使非为真空亦可，惟在大气中由于氧化会使钻石消耗，故通常是在真空或稀释气体中进行。
接着，朝向石墨2的表面上照射放射线X射线、放射线、激光、电子射束或加速多价离子的任一种并激发由层状石墨而成的碳原子(C)的1s内层电子。例如，将在常压下具有由500eV至2000eV之间的能量的放射线X射线6照射至石墨2的表面。放射线的能量是需为1s内层电子能阶以上的能量。若照射来自同步加速器放射线的强力的软X射线数分钟时，则放射线X射线经予照射的石墨的领域是在常温、常压下完全改变成钻石构造。
以将控制原子的扩散强度的参数的基板温度由600℃保持于900℃，会引起完全的单晶化。由将已设置石墨的基板温度设定成900℃以上，通过由同步加速器放射线照射X射线1分钟-5分钟，可由内层1s电子激发使石墨单晶约略完全的转化成单晶钻石。又在不使原子热扩散下仅由电子的激发若能将已设置石墨的基板温度降低至扩散的液态氮温度以下时，则会多晶化。
由改变放射线X射线等的照射强度、照射时间、已设置石墨的基板温度，亦可制造尺度较小的微晶钻石或生成的钻石的尺度由数十纳米至数百纳米的纳米级构造钻石。
于馈入的单晶石墨内，由事先蒸镀搀杂剂的受体(B、Al、In)或施体(P、N)或Cr、Mn等的过渡金属杂质、或Gd等的稀土类杂质于石墨上使予混合，由内层电子激发使此等杂质含于纳米构造钻石之中，可制作出具有p型、n型或铁磁性或自旋玻璃(spin glass)状态的机能性纳米级构造钻石。
又，以金属于由sp2构造而成的石墨上由场效晶体管(FET)制作栅、源极、漏极，对此等施加负的栅电压，由搀杂空穴至结晶上，使sp3构造的钻石较sp2构造的石墨能稳定化，由而可使移行至稳定的钻石构造。
再者，由高厚度的搀杂B原子、Al原子、Ga原子或In原子等的受体至由sp2构造而成的石墨的碳原子(C)上，亦可使sp3构造的钻石较sp2构造的石墨稳定化。
由将已设置石墨的基板温度设定于液态氮温度以下，由内层电子激发可制作含有已蒸镀于石墨单晶上的杂质的纳米级构造钻石。尺度可由1.5纳米变化至6纳米为止，在较小的尺度，由于激发子的纳米尺度封闭效应，与主体结晶相较，可得由10倍至120倍为止的强烈发光。此等是可被期待用作采用纳米级构造的激光器材料。
通常在照射紫外激光器光的时，由于能量较小，故由多光子激发可激发内层电子。又，通过较强的激光器光激发价电子，制作已搀杂空穴的状态，可由石墨制作钻石。
实施例实施例1-钻石单晶的制造例如图5所示，将由已设置于蓝宝石基板上的层状石墨而成的单晶保持于300℃，在常压下为激发碳(C)原子的1s内层电子，照射具有由500eV至2000eV间的能量的同步加速器放射线X射线1分钟并激发内层电子。
由内层电子的1s内层能阶至真空的激发，是通过内层光电子分光光谱予以确认。再者，由于欧皆效应，通过欧皆分光确认出由碳原子2p轨道引起的二空穴束缚状态的状态作为终态。结果，由X射线构造解析及拉曼散射可确认最初已设置的层状石墨单晶是已变化成钻石单晶。
由X射线构造解析，调查石墨在照射放射线X射线的前的配位分布，结果发现sp2的三配位是占有约略100(图6a)。
另一方面，若调查照射放射线X射线后所形成的配位分布时，可知sp3的四配位是占有约略100，由于石墨的内层激发，可约略完全的获得钻石化(图6b)。
再者，由拉曼散射分光，调查石墨在照射放射线X射线的前的sp2三配位构造而于2800cm-1的强度(图7a)。照射后由完全移行至钻石构造而得3300cm-1的sp3四配位构造的强度(图7b)，可知由于石墨的内层激发，可约略完全的获得钻石化。
实施例2-纳米构造钻石的制造例如图5所示，将由已设置于蓝宝石基板上的层状石墨而成的单晶保持于室温，在常压下照射放射线X射线，为激发碳(C)原子的1s内层电子，照射具有由500eV至2000eV间的能量的同步加速器放射线X射线5分钟，并激发内层电子。
由内层电子的1s内层能阶至真空的激发，是通过内层光电子分光光谱予以确认。再者，由于欧皆效应，通过欧皆分光确认出由碳原子2p轨道引起的二空穴束缚状态的状态作为终态。
结果，层状的石墨单晶是藉由改变放射线X射线的强度及已设置石墨的基板温度，由X射线构造解析及拉曼散射可确认出已变化成具有纳米级构造的纳米级构造钻石结晶。
实施例3于正构成石墨的碳原子内，由事先对起始物质的石墨搀杂以过渡金属杂质、稀土类金属杂质的任一种及受体B原子与施体Be原子，在低压下由石墨亦较石墨单质可制造出钻石，而且可制作铁磁性或自旋玻璃状态的钻石。通过已搀杂的受体使载体的空穴受搀杂，由而对稀土类金属或过渡金属杂质进行铁磁性的相互交换作用，实现出铁磁性。在已搀杂Cr、Mn的系统内，虽然成为反铁磁性自旋玻璃状态，然而另一方面，对此已搀杂Fe者即成为铁磁性。对石墨亦未予任何搀杂，而在高压下为制造钻石，在高温(1500℃)、高压(50Gpa)开始，可予观测出由石墨移转至钻石。对此，由搀杂过渡金属或稀土类金属6％-10％的上述受体的B原子、Al原子、Ga原子或In原子至用作起始物质的石墨上，在低温(800℃)及低压(15Gpa)予以钻石化、表示出自旋玻璃状态或铁磁性状态的物质可予合成出。由石墨变化至钻石的条件(温度、压力)是如下所示。
(1)石墨单质高温(1500℃)、高压(52Gpa)(2)石墨+受体Be原子(6％)、Mn原子(6％)高温(1300℃)、高压(45Gpa)自旋玻璃状态。
(3)石墨+受体-Al原子(8％)、Fe原子(8％)高温(1100℃)、高压(28Gpa)铁磁性状态(4)石墨+受体-Ga原子(9％)、Mn原子(6％)高温(1100℃)、高压(25Gpa)铁磁性状态(5)石墨+受体-In原子(10％)、Mn原子(6％)高温(900℃)、高压(15Gpa)铁磁性状态实施例4于正构成石墨的碳原子表面上蒸镀绝缘体膜的SiO2，由其上蒸镀铝，制作栅。其次由对此栅施加负电压，使于石墨的表面上析出大量的钻石微晶。此为由栅电压，尤其施加负电压，可使空穴大量的搀杂于石墨内，由而钻石构造者与石墨构造者相比，其能量亦变低，由而可自发的显示出钻石构造是较稳定的。又由施加高压，亦于使石墨转化成钻石时，由栅电压的施加由较低的温度及较低的压力，可得知会转化成钻石。栅电压及由石墨转化成钻石的压力间的关系(保持温度于800℃时)，是如下所示。
(1)栅电压(150V)转化压力(20Gpa)(2)栅电压(120V)转化压力(28Gpa)(3)栅电压(800V)转化压力(32Gpa)(4)栅电压(56V)转化压力(45Gpa)(5)栅电压(20V)转化压力(50Gpa)实施例5由事先对起始物质的石墨搀杂以价电子较正构成石墨的碳原子少的三价的B原子、Al原子、Ga原子或In原子，在低压下由石墨亦较石墨单质可制造出钻石。对石墨，为于高压下制造出钻石，在高温(1500℃)、高压(50Gpa)开始可予观测出由石墨转化成钻石，对此，由对用作起始物质的石墨搀杂6％-10％的上述受体的B原子、Al原子、Ga原子或In原子，在低温(900℃)及低压(15Gpa)予以钻石化，由石墨转化成钻石的条件(温度、压力)是如下所示。
(1)石墨单质高温(1500℃)、高压(52Gpa)(2)石墨+受体B原子(6％)高温(1400℃)、高压(45Gpa)
(3)石墨+受体Al原子(8％)高温(1200℃)、高压(30Gpa)(4)石墨+受体Ga原子(9％)高温(1100℃)、高压(25Gpa)(5)石墨+受体In原子(10％)高温(900℃)、高压(15Gpa)发明的功效以已形成于半导体基板上的石墨薄膜为起始物质，在常压状态下，由内层1s电子激发，可制作出于半导体基板上无错位(shift)或缺陷的钻石的单晶薄膜，故以钻石为半导体材料可使用于装置方面。
钻石是带隙较大且作为紫外线的半导体激光器或半导体紫外线发光源是有用的，供高密度信息用的将来光学电子设备上不可欠缺的材料是可实现的。再者，钻石装置由于可在高温动作，应用于高温半导体装置的路是可开拓出。
至于钻石的单晶薄膜的产业应用方面，由搀杂受体及施体杂质，可实施低电阻p型化及n型化，可制作在高温动作的高温高输出功电子设备用的半导体装置，或高密度记录或大量信息的传递所需的紫外线半导体激光器二极管。
又因可以价廉且大量的简易方法制作已通过钻石的高硬度性的透明单晶保护膜，可予期待应用至包装、保护膜、机械工作器具的产业方面。
再者，由石墨单晶或多晶由内层电子激发，欲制作出具有纳米级构造的纳米级构造钻石或已搀杂杂质的p型、n型、纳米级构造钻石、又已搀杂过渡金属杂质或稀土类杂质的纳米级构造钻石即成为可能，作为高输出功的光学装置或半导体自旋电子设备材料的产业应用是有可能的。
又，此等的纳米级构造钻石是由纳米尺度的激子封闭，由强烈的发光或封闭效应引起的自旋 轨道相互作用增大而得的较大的磁气光学效应，或再者应用于由激子发光机构的高输出功钻石激光器，又已通过过渡金属或稀土类杂质原子的内层跃迁的尖锐现象，对与发送波长较少温度相关性的CW激光器等的产业应用亦成为可能。
权利要求
1.一种通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法，其特征在于，在常压状态由照射放射线X射线、放射线、激光器光、电子射束或加速多价离子的任一种，至使能激发构成由sp2构造而成的石墨的单晶或多晶的碳原子(C)的1s内层电子，由sp2构造的石墨制作出sp3构造的钻石而成。
2.如权利要求1所述的通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法，其特征在于，以由调整照射时间制作出单晶、多晶或粒子为纳米级尺度的纳米级构造钻石。
3.如权利要求1所述的通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法，其特征在于，以由调整照射时间、照射强度或已设置石墨的基板温度，制作微晶钻石或纳米级构造钻石。
4.如权利要求1至3中任一项所述的通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法，其特征在于，采用将在馈入阶段已混入由过渡金属杂质、稀土类金属杂质、施体杂质或受体杂质选出的至少一种的杂质原子至石墨为起始物质，使钻石内含有该杂质原子。
5.如权利要求1所述的通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法，其特征在于，石墨由场效晶体管用金属制作栅、源极、漏极并施加负的栅电压于此等内，由搀杂空穴至石墨结晶内使sp3构造的钻石较sp2构造的石墨稳定。
6.如权利要求1所述的通过内层电子激发由石墨制造钻石的方法，其特征在于，由搀杂B原子、Al原子、Ga原子或In原子等的受体至石墨内，使sp3构造的钻石较sp2构造的石墨稳定化。
全文摘要
于常温、常压下，实现任一种的激发状态，采用此状态，若能使稳定构造由石墨构造逆转成钻石构造时，则采用激发状态，可简单的使石墨进行钻石化。此若予实现时，则可被期待应用于纳米技术或短波长高输出功半导体激光器，高输出功电子设备方面。在常压状态由照射放射线X射线、放射线、激光器光、电子射束或加速多价离子的任一种至使能激发构成由sp
文档编号C30B29/04GK1656031SQ03812329
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月22日 优先权日2002年5月30日
发明者吉田博, 中山博幸 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构