专利名称:可蒸煮的多层薄膜的制作方法
本发明概括地说是关于适用于蒸煮包装的热塑性薄膜，尤其更适用于具有同食品接触表面特性又连同食品一起蒸煮的薄膜，具有这种性质的薄膜有利于在连同食品一起蒸煮期间牢固地粘附到装入的食品上。具有Surlyn食物接触层的已知薄膜，它在与食品一起蒸煮时，能牢固地粘结到装入的肉制品上，与之相比较，本发明的薄膜具有改进的热合强度。
食品包装工业需要的一种包装薄膜是可以制成袋和套的薄膜，它应具有较好的结构坚固性，以致完全可以适用于蒸煮。而且，需要一种在薄膜内进行预蒸煮的食品，蒸煮后应紧紧包装在薄膜内。这里所用的“可蒸煮”(Cook-in)这个术语意思是指包装材料在结构上能经受住蒸煮时间与温度条件的考验，而薄膜内又装有食品。用可蒸煮包装的食品主要是指食品在包装内蒸煮，并在其中将这些食品卖给顾客，他们可以经加热，也可以不经加热食用。典型的蒸煮时间和温度条件指的是长时间慢蒸煮，例如浸在55°-65℃的热水中1-4小时，这种条件是符合习惯的蒸煮要求的。浸在70°-100℃水中，大约长达12小时，这或许为极限情况了。在这些情况下，可蒸煮的包装材料应保持整体封闭，也就是说，在蒸煮期间任何热合接缝都不应开裂，因此薄膜本身是可以热合的。此外包装薄膜应基本上适合于装入食品的形状，为了赋于这种重要特性，薄膜最好在上述这些条件下具有热收缩性，以致形成一个紧密而又合适的包装。换句话说，在一个较好的实施方案中，薄膜在上述时间和温度条件下是可以热收缩的，即薄膜具有足够的收缩能力，以致将包装好的食品浸入热水中，使包装薄膜收缩紧固住装入的食品，其所表现的单轴或双轴向收缩率大约可达55%。
另外，薄膜还应具有与食品的粘附性，以免在与食品一起蒸煮期间，在装入的食品的表面与包装材料的食品接触面之间形成液汁蒸出或液汁的积聚，从而使产物收率增加。尤其是用多层薄膜，其中第一层“热合及食品接触”层所用的材料应具有在蒸煮期间能紧密地粘附到装入的食品上，另一方面这第一层也可以称作为“粘附层”，这里所用的“粘附”一词是指在一起蒸煮期间，紧靠食品的薄膜表面紧贴到装入的食品上，其紧贴的程度基本上足以防止薄膜与装入的食品间的液体积聚。
奥伯尔(Oberle)等在美国专利4，469，742(1984)中描述了一种热收缩性的蒸煮用薄膜，该专利涉及的蒸煮用收缩薄膜包含下列几层，第一“封合或食品接触”层，它是用非亲油性聚合物材料制成的，它比紧挨着的收缩层材料的软化点高;第二层或收缩控制层，它被熔融粘合到第一层上，它是由乙烯均聚物或共聚物制成的;第三层或粘合层，被熔融粘合到第二层上，它是由化学改性的聚乙烯制成的，这种聚乙烯经辐照可交联，并具有对紧挨着的隔离层有较强亲合性的官能团;第四层或隔离层，被熔融粘合在第三层上，它是由水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制成的;第五层或粘合层，它与上述第三层相同，可熔融粘合到第四层上;第六层或外用层(abuse layer)，被熔融粘合到第五层上。在一个实施方案中，第一“封合和食品接触”层是金属盐中和的烯烃和羧酸的共聚物，有代表性的是Surlyn(TM)。该专利指出Surlyn是一种材料，它在用于蒸煮时能紧密地粘附到装入的肉制品上，因此这种Surlyn层也起到了蛋白质粘附层的作用。该专利还描述了这种薄膜的制备方法，包括全共挤塑(full coextrusion)，选择辐射和取向。
在制造奥伯尔等人的专利中所述的热缩性薄膜的常规方法中，是采用管式取向法(tubular orientation process)，其中薄膜的初管在横向由于受到内压力拉伸，同时又用夹辊沿机器方向以不同速度滚动拉伸，从而双轴取向。然后将经拉伸的泡状物压平，将该薄膜绕紧作为压平的无缝管状薄膜用于以后制造包装袋，例如封底袋，一般通过横向热封过压平的管状薄膜的宽度，然后再将管袋截下，以使横向封边形成袋底;或者封边袋，用横向热封形成袋边，而管袋的一边形成袋底。这类袋一般用来将食品放入袋中，抽空口袋中的空气，热封袋口或闭合并用金属夹围绕闭合的袋口形成封口，然后把袋浸入热水中，热水温度与薄膜拉伸取向时温度相近，一般大约为160°至205°F(61°至96℃)，热水浸泡是将足够的热传递到薄膜上使之均匀收缩，它是一种最快又最经济的方法。另外，这种袋也可以用作蒸煮模具的衬里。
另外很有意义的是希尔默(Schermer)在美国专利4，606，922(1986)中描述的一种塑料粘附蒸煮用包装，例如套管。该专利涉及一种提高蒸煮包装的肉制品产率的方法，该方法包括首先提供一个粘附蒸煮用容器，包含有一个柔韧的热塑性口袋，该口袋基本上适合于装入的肉制品，并有一个与肉相接触的内表面，该表面是由金属盐中和的乙烯与丙烯酸(或甲基丙烯酸)的共聚物的选择性辐照而成的离子型聚合物而制成的，然后，使容器大致与选定的肉制品形状相适宜，蒸煮该包装好的食品，于是包装袋的内表面粘附到肉制品上，基本上防止了液体的蒸出。具有代表性的离子型聚合物内粘附表面为Surlyn，典型的套管或袋包装具有如下结构尼龙6/粘合剂/Surlyn。
另外很有意义的是汤姆森(Thompson)在美国专利4，411，919(1983)中描述的一种柔韧塑料粘附蒸煮用包装，该专利涉及一种提高蒸煮包装的肉制品产率的方法，它包括(a)提供一个粘合蒸煮用包装，它有一个柔韧的塑料容器，其形状基本上适用于选定的肉制品，并具有与肉制品接触的聚烯烃的内表面，该表面在氧的存在下经高能辐照表面处理，足以使该内表面在蒸煮期间粘结到肉制品上，该容器是用热吹塑的管状薄膜制成的;(b)使所述的包装袋大致与选定的肉制品相适应;(c)蒸煮包装好的制品，于是所述的内表面粘附到上述的肉制品上，基本上防止了在蒸煮期间其液体蒸出。
厄尔克(ErK)和科拉兹基(Korlatzki)在美国专利4，303，711(1981)中描述的薄膜也是很有意义的，该专利涉及一种管状薄膜，它包括经双轴拉伸的塑性材料，用于包装和包衣糊状类食物，食物可以在包装后加热，也可以在热流态下包装，该塑性材料为下列组分的混合物大约50-99份(重量)的至少一种脂肪族聚酰胺(其干状玻璃化转变点至少为48℃，吸湿后玻璃化转变点为3℃或低于3℃)与大约为1-50份(重量)的一种或多种下列组分，包括离子型聚合物树脂，经改性的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和经改性的聚烯烃。厄尔克和科拉兹基的另一篇专利(美国专利4，601，920(1986))涉及一种用于包装或包衣糊状食品的单层聚酰胺薄膜，特别是该食品在加热时包装或在包装后再经热处理。
吉拉德罗(Chiradello)等在美国专利4，568，580(1986)中描述的一种薄膜也是很有意义的，该专利涉及制备用于包装食品的产品，其组成为(a)第一薄膜部分，它至少有一个由共聚酰胺组成的表面，该共聚酰胺由至少两个不同聚酰胺的起始单体经无规共聚合而得到，该共聚酰胺在Perkin Elmer示差扫描量热仪(DSC-2)上测得的熔点范围为120℃至240℃;(b)第二薄膜部分，该部分是具有与上述(a)段所规定的共聚酰胺组成的表面的薄膜的一部分;(c)在上述第一和第二两部分的共聚酰胺表面之间至少有一热焊接处，由此形成了用于包装食品的该产品。该产品能经受70℃至120℃温度下至少10分钟的热处理，而不使热焊接处受损伤。
里斯(Rees)在1967年11月28日颁布的美国专利3，355，319中公开了“一种具有可热合涂层的自撑薄膜，该涂层是由整个都分布有金属离子的烯烃与羧酸形成的离子共聚物组成”，默奇(Murch)在1974年10月29日颁布的美国专利3，845，163中公开了聚酰胺与离子共聚物的共混物。这两篇专利都转让给E.I.杜邦公司(du pout de Nemours and Company)，并涉及经金属盐中和的具有分子式为RHC＝CH2的α-烯烃(其中R为H或C1至C8的烷基)和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，此类材料由杜邦公司以商品名Surlyn(TM)出售。
本发明是关于用于蒸煮的多层薄膜，可以用这种薄膜制得包装例如套管或包装袋，这些包装具有高的热合强度，并至少仍保持了某些与食品粘附的特性;与具有在蒸煮期间能粘附到食品上的Surlyn食品接触表面的已知薄膜(例如在前面已提到的美国专利4，606，922和美国专利4，469，742所述的那些薄膜)相比，其食品粘附特性相似甚至更优。本发明的多层薄膜结构具有一个“封合和食品接触层”，最好具有最低限度的结构为(封合和食品接触层)/(隔离层)，在一个较好的实施方案中具有最低限度的结构为(封合和食品接触层)/(隔离层)/(外用层)，在另一个较好的实施方案中，其最低限度的结构为(封合和食品接触层)/(收缩层)/(隔离层)/(外用层)。这样的组合结构对满足包装薄膜所需的复合性能是十分有利的。
因而，本发明提供了一种具有第一食品接触层的用于蒸煮的多层薄膜，它已经高能辐照表面处理，所说的第一层是起粘附层作用，其中所述的第一层包含聚酰胺组合物。在一个较好的实施方案中，该聚酰胺组合物可选自(Ⅰ)聚酰胺或(Ⅱ)由约60%直至约100%(重量)的聚酰胺与约40%直至约0%(重量)的(ⅰ)聚乙烯或(ⅱ)具有分子式为RHC＝CH2的α-烯烃(其中R为H或C1至C8的烷基)和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物组成的共混物。
本发明还提供了一种提高用于蒸煮的多层薄膜的热封合强度的方法，该多层薄膜具有起粘附层作用的第一食品接触层(a)，所述方法包括(1)为所述第一层(a)提供一种聚酰胺组合物，(2)将所述第一层挤塑成多层薄膜，(3)该第一层(a)在挤塑前或挤塑后，使其经受高能辐照表面处理。在一个较好的实施方案中，该第一层(a)中的聚酰胺组合物是(Ⅰ)聚酰胺或(Ⅱ)由约60%直至约100%(重量)的聚酰胺与约40%直至约0%(重量)的(ⅰ)聚乙烯或(ⅱ)分子式为RHC＝CH2(其中R是H或C1至C8的烷基)的α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物组成的混合物。
第一食品接触层或粘附层各种用于蒸煮的多层包装薄膜，只要薄膜的食品接触层是由聚酰胺组合物组成，便都可制成用于蒸煮的薄膜。在一个较好的实施方案中，该第一层的组合物为(Ⅰ)聚酰胺，或(Ⅱ)由约60%直至约100%(重量)的聚酰胺与约40%直至约0%(重量)的(ⅰ)的聚乙烯或(ⅱ)具有分子式为RHC＝CH2(其中R为H或C1至C8的烷基)的α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物组成的混合物。最好当在聚酰胺组合物中含有烯烃和羧酸共聚物的组分时，该烯烃为乙烯，而羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
对于一个合适的蒸煮用多层包装薄膜，要求其第一食品接触层具有的厚度大约为0.2至1.0密耳(大约5至25微米)。该食品接触层在蒸煮期间粘合到或粘附到装入的肉制品上，从而防止了液体从装入的肉制品中蒸出，因而，食品接触层也可以称之为粘附层。
食品接触层必须经高能辐照处理，包括用电晕放电、等离子、火焰法、紫外和高能电子处理，但不限于上述这些方法。尽管我们对此确实还不清楚，可是也不打算使本发明局限于去探索其“原因”，但我们认为高能辐照表面处理“导致”了对食品的粘附性。例如，我们可以用高能电子束对食品接触层进行有选择的辐照，也可以通过对整个多层薄膜结构进行辐照来完成，这对于蒸煮的整体性更有利，对此将在以后进一步讨论。高能电子的适宜辐照剂量在高达约12兆拉德(MR)的范围内，最好为大约2-9MR，此处辐照剂量指的是按辐照单位“拉德”(RAD)，1百万拉德或1兆拉德表示为“MR”。
本发明的薄膜的第一食品接触层所用的聚酰胺在本技术领域：
中是众所周知的，并包括那些一般统称为尼龙(nylon)的树脂。某些聚酰胺通常是以常规方法通过将等摩尔量含有约2至10个碳原子的饱和二元羧酸与亚烷基二胺进行缩合而制得的，其中亚烷基包含有约2至10个碳原子。也可以用过量的二胺，这样在所得到的聚酰胺中胺端基超过羧端基。另外一类聚酰胺树脂是由在单体上具有酸和胺两种基团的环类化合物的加成反应聚合制得。适用的聚酰胺实例(但不限于此)包括聚己内酰胺(尼龙6)、(尼龙6/9)、(尼龙6/10)、1，6-己二胺与12碳二元酸的缩聚产物(尼龙6/12)、在其聚合物链中的连接基团-NH-CO-之间具有11个亚甲基单元的月桂内酰胺即环十二烷基内酰胺的聚合产物(尼龙12)、单体11-氨基-十一烷酸的加聚产物(尼龙11)、聚1，6-亚己基己二酰二胺(尼龙66)、(尼龙69)、聚1，6-亚己基癸二酰二胺(尼龙610)以及(尼龙612)。在本发明中也可以使用通过两种上述聚合物的共聚或上述聚合物或它们的组分的三元共聚而制备的聚酰胺。一种非常适用的尼龙为聚胺树脂(Versamid(TM))，它是由Chemische Werk Huls AG，德意志(Germany)提供的尼龙12。由Atochem有限公司，聚合物分公司，Glen Roch，New Jersey提供的Rilsan
尼龙11或Rilsan
尼龙12也可以很好地使用。另外，由Emser Industries，Sumter，South Carolina提供的Grilamid(TM)尼龙12也可以很好地使用。
适宜用于第一食品接触层(或如下所讨论的另一层)的“聚乙烯类”是主要通过乙烯C2H4气体的聚合而得到的一类树脂。通过改变共聚单体、催化剂和聚合方法，诸如密度、熔融指数、结晶度、支化度以及交联度、分子量和分子量分布等性质均可在很宽的范围内调节。通过其他方法可得到进一步的改性，例如卤化和混入添加剂。低分子量的乙烯聚合物为用作润滑剂的液体;中等分子量的聚合物为可与石腊混溶的腊状物;高分子量聚合物通常为用于塑料工业的树脂。具有密度范围为约0.900g/CC(克/厘米3)至约0.935g/CC，最好至约0.928g/CC的聚乙烯，称为低密度聚乙烯(LDPE)，而那些密度大约为0.936g/CC至约0.940g/CC的聚乙烯称为中等密度聚乙烯(MDPE)，那些密度大约为0.941g/CC至约0.965g/CC以及超过这个范围的聚乙烯称为高密度聚乙烯(HDPE)。老的，经典的低密度型聚乙烯通常是在高压高温下聚合制得，而老的、经典的高密度聚乙烯通常是在相对较低的温度和压力下聚合制得。
此处所用的术语“线形低密度聚乙烯”(LLDPE)，是对于第一食品接触层(或另一层)所使用的一种聚乙烯而言的，它指的是由乙烯与一种或多种共聚单体得到的较新共聚物，其中共聚单体选自C4至C10的α-烯烃如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1等，在此共聚物中，通过低压聚合得到的其聚合物分子为具有很少侧链或支链的长链。存在的侧支链与非线形聚乙烯相比要短。线形聚合物的分子链会发生缠结，可是这种使分子缠绕在一起的力是物理力而不是化学力，因此通过以加热的形式施以能量，可能使该力减弱。线形低密度聚乙烯其密度范围约为0.911g/CC至约0.935g/CC，最好在约0.912g/CC至约0.928g/CC的范围内，这对制作薄膜更有利。线形低密度聚乙烯的熔融流动指数一般在约0.1～10克/10分钟之间的范围内，最好为约0.5～3.0克/10分钟。这类线形低密度聚乙烯树脂是可以买到的，它是用过渡金属作为催化剂，在低压蒸气相和液相操作下制备的。LLDPE对于它的结构强度和抗应力开裂性能是众所周知的。另外，也可以使用非常低密度的线形低密度聚乙烯，其密度约为0.910g/CC至约0.860g/CC，或者甚至更低。
此处对一种聚乙烯所用的术语“乙烯醋酸乙烯共聚物”(EVA)是指由乙烯与醋酸乙烯单体形成的共聚物，其中在共聚物中的乙烯衍生的单元是大量存在的，而在共聚物中由醋酸乙烯衍生的单元是少量存在的。我们不仅知道EVA的结构强度，与LLDPE相同，而且也知道它具有极佳的粘合到邻近层的能力，这样可以减少或者甚至可以不必用“粘合剂”。
此处对一种聚乙烯所用的术语“乙烯-丙烯酸甲酯共聚物”(EMA)是指由乙烯与丙烯酸甲酯单体形成的共聚物。
此处对一种聚乙烯所用的术语“乙烯-丙烯酸乙酯共聚物”(EEA)是指由乙烯与丙烯酸乙酯单体形成的共聚物。
此处对一种聚乙烯所用的术语“乙烯-丙烯酸丁酯共聚物”(EBA)是指由乙烯与丙烯酸丁酯单体形成的共聚物。
所有各种聚乙烯的共混物，例如EVA、EMA、EEA、EBA、VLDPE和LLDPE的共混物也可以很好地使用。
具有分子式为RHC＝CH2(这里的R为H或C1至C8的烷基)的α-烯烃与α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，可用于本发明薄膜的第一食品接触层。有代表性的可以是一种Primacor(TM)聚合物，它由Dow Chemical Company，Midland，Michigan提供。Primacor是由乙烯与一种羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)共聚单体通过自由基共聚合制得。一种非常适宜的Primacor聚合物是Primacor1410。此外，具有分子式为RHC＝CH2(这里的R为H或C1至C8的烷基)的α-烯烃与α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物也可以是经中和的金属盐，因此，该共聚物可以是一种离子型聚合物。有代表性的这样一种离子型聚合物材料如Surlyn(TM)是可以买到的，它是由E.I.du Pont de Nemours Company of Wilmington，Delaware提供的，并且在美国专利3，355，319和美国专利3，845，163中进行了详细说明，这两篇专利在前面已被引用。
按照上述讨论的情况，薄膜的第一食品接触层包括一种聚酰胺组合物;在一个较好的实施方案中，其组合物选自(Ⅰ)聚酰胺，或(Ⅱ)共混物，它由60%直到约100%(重量)的聚酰胺与约40%直到约0%(重量)的(ⅰ)聚乙烯，或(ⅱ)具有分子式为RHC＝CH2(其中R为H或C1至C8的烷基)的α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物所组成。
根据下面实施例Ⅰ中进一步的说明，在包括聚酰胺和(ⅱ)共聚物组成的共混物实施方案中，那些含有约55%或更少的聚酰胺的共混物，其热合强度较差。此外，对于本发明薄膜的第一层，将选择没有共聚物的聚酰胺与选择聚酰胺和共聚物的共混物比较，所有这些薄膜的热合强度都优于那些已知薄膜，该已知薄膜具有由烯烃与羧酸的Surlyn共聚物组成的第一(封合-粘附-食品接触)层。当第一层为没有共聚物的聚酰胺时，其热合强度可与第一层为共混物时的热合强度相比较，这将在以后实施例Ⅰ中进一步说明。另一方面，当第一层为没有共聚物的聚酰胺时，它将仍保持与食品的粘附性，可是与当第一层为共混物时的情况相比较又有所不同，这将在以后的实施例Ⅱ中进一步说明。因此，在这个实施方案中，所希望的该第一层包括约60%直至约100%(重量)的聚酰胺和约40%直至约0%(重量)的共聚物，更理想的是该第一层包括约70%至约90%(重量)的聚酰胺与约30%至约10%(重量)的共聚物。
在实施方案中，其中第一食品接触层是由聚酰胺与(ⅰ)聚乙烯组成的共混物，或者通过将已经加热到其取向温度范围内的温度的树脂状热塑性聚合材料拉伸并充分立即冷却，以通过结晶和/或材料分子的物理定位改变材料的分子间构象，以便改进薄膜的某些力学性能，例如收缩张力和解取向应力，从而使它获得某些性能。这两种性能可根据ASTM D2838-81进行测定。当拉伸力施加在一个方向时，便产生单轴取向。当同时沿两个方向施加拉伸力时，便产生双轴取向。此处“取向的”这个术语也与“可热收缩的”这个术语交换使用，用这些术语表示一个已被拉伸并通过冷却固化而基本上保持其拉伸尺寸的材料。一个取向的(即可热收缩的)材料，当加热升到某一合适高的温度时，该材料将会回复到其原来未拉伸(未伸长的)时的尺寸。
再回到上面已经讨论过的制薄膜的基本方法，可以看到，该薄膜在共挤塑并通过例如阶式流动水淬火(cascading water quenching)先进行冷却以后，然后将它再加热到取向温度范围内，并通过拉伸取向。可以用许多方法实现该取向的拉伸例如“吹泡”技术或“绷架”(tenter framing)。这些方法对本专业的技术人员是众所周知的并被称为取向过程，根据这些方法将该材料沿交叉或横向方向(TD)和/或沿纵向即机器方向(MD)拉伸。拉伸后将薄膜迅速淬火，对于迅速冷却的薄膜基本上保持其拉伸后的尺寸，从而固化或固定(Lockin)该取向分子的构象。
当然，如果要求薄膜很少取向或不取向，例如无取向薄膜或热不收缩薄膜，该薄膜可以用不可取向的材料制备，如果用可取向的材料制备，那么可以用“热吹”法。在制备热吹薄膜时，挤塑或共挤塑后不立即将该薄膜冷却，但宁可在挤塑后首先拉短一些，而薄膜仍保持在材料的取向温度范围以上的高温下，此后再用普遍熟悉的方法将薄膜冷却。那些本专业的技术人员非常熟悉这一方法并一定懂得这样得到的薄膜基本上无取向性。对于制备非取向薄膜的其他方法也是众所周知的。典型的方法是流涎挤塑法或流涎共挤塑法(cast extrusion or cast coextrusion)，同样，这也是本专业的技术人员所熟悉的。
无论制得那种薄膜(非取向分子构象或拉伸取向分子构象)，然后便可经高能辐照表面处理，采用高能电子处理进行表面处理更有利。例如可采用让它通过电子加速器射线束的方法来进行辐照，以接受高达约12兆拉德(MR)的辐照剂量，最好辐照剂量在约2-9兆拉德范围内，然后可以将它贮存在卷筒内并用来包装各种物品。关于这方面，首先可通过把该薄膜热合法将待包装产品封入薄膜内，这个方法必须制成一个适当的小袋或口袋，然后将物品放入其中。如果材料是由“吹泡”技术制得，那么该材料仍可为管状，或者可以将它截下，打开以形成一片膜材。换句话说，片材可以用来将整个产品包住。这些包装方法对那些本专业技术熟练的人员来说是众所周知的。
如果材料是可热收缩型的，那么此后该封入的产品可以经高温处理，例如将封入的产品通过-热气或热水管道，这样使包装用热收缩薄膜在产品周围收缩，以致形成一个完全与产品外形相一致的紧密包装。如上所述，片膜或管膜可以做成口袋或小袋，然后用来包装产品。在这种情况下，如果薄膜已经做成管状，那么最好先把管状薄膜截下，以形成膜片，然后再把膜片做成口袋或小袋，这种制作口袋或小袋的方法同样为技术人员所熟悉。
以上对薄膜的制备的一般概括不意味着包括一切，因为这些方法对本专业的技术人员来说是众所周知的，例如参看美国专利4，274，900;4，229，241;4，194，039;4，188，443;4，048，428;3，821，182以及3，022，543。这些专利的公开内容通常代表这些方法并因此列入作为参考。
制备这类薄膜的其他方法也是本专业的技术人员所熟悉的。另外一个众所周知的方法是通过挤出贴面形成多层薄膜，而不是通过如上所讨论的挤塑或共挤塑方法。在挤出贴面法中，先挤塑第一管状层，此后其它层依次贴在第一管状层或逐次层的外表面上。美国专利3，741，253是这个方法的实例。这篇专利通常是挤出贴面法的代表，并因此列入作为参考。
对制薄膜的许多其他方法的变动也是本专业的技术人员所熟悉的。例如多层薄膜可以先与其它层共挤塑然后再在其上面进行挤出贴面。或者两个多层管可以先与其中的一个管共挤塑，然后再挤出贴面或层合在另一个管上面。如果要求薄膜的一层或多层经受可能会对其他层(一层或多层)不利的处理，那么挤出贴面制薄膜的方法最好是将整个薄膜共挤塑。这种情况的具体例子是，要求用高能电子辐照一层或多层含有隔离层的薄膜的情况，该隔离层包括一种或多种偏二氯乙烯共聚物(即赛纶(Saran))组成，例如偏二氯乙烯与氯乙烯或例如偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。换言之，除了EVOH层以外，阻挡层还包括赛纶层，或者不用EVOH层。本专业技术熟练的人员一般认为用高能电子辐照通常对这样的赛纶隔离层组合物会有不利的影响，这是因为辐照可能使赛纶分解和变色，使它变成带褐色。因此，如果在完全共挤塑后紧接着就用高能电子对具有包含赛纶层的隔离层的薄膜进行多层结构的辐照，则应该十分小心的轻度的进行该辐照。另一方面通过用挤出贴面法可以避免这种情况。因此，用挤出贴面法时，我们可先挤塑或共挤塑第一层(或多层)，然后把挤塑的层经高能电子辐照，再挤出贴面赛纶隔离层。就此而言，其它以后各层(它们可经辐照，也可以不经辐照)依次贴在预先辐照的挤塑管的外表面上。这个次序考虑到第一层和以后层(或各层)在高能电子辐照处理时，该赛纶隔离层没有受到其不利的变色影响。
因而，这里所用的“挤塑”(extrusion或extruding)这个术语是包括共挤塑，挤出贴面，或者两种方法的结合。
一个实施方案(用于食品包装薄膜)本发明一个有代表性的实施方案是用于管状食品包装的多层薄膜，该薄膜在另外一层或多层上面有一个尼龙外层，同时又有一个Surlyn和尼龙共混物作与食品接触的内表面，例如其结构为(食品接触层以及内侧)Surlyn和尼龙共混物/粘合剂/(外侧)尼龙，该Surlyn和尼龙共混物食品接触内表面起食品粘附材料的作用。最好用尼龙6或尼龙66作外层，因为这些材料不仅可以用作流体隔离层，例如氧气隔离层，而且也赋于该包装以高填充强度。因此该外侧的尼龙6或尼龙66层起了两种作用，即作为隔离层和外用层。除了对食品接触层进行辐照处理外，所需的粘合层也要进行辐照，使之交联以增强用于蒸煮时结构的整体性。在制薄膜技术中所熟悉的任何各种粘合剂都可以使用。一些适用的有代表性的粘合剂是那些粘合剂，包括经化学改性的选自下列组分的聚烯烃，这些组分包括乙烯-醋酸乙烯共聚物，高密度聚乙烯以及橡胶改性的高密度聚乙烯。每一化学改性都是提供官能团，该官能团在共挤塑的加热和加压条件下，将与邻近层(这里是尼龙)形成强的键合，在美国专利4，233，367中对这种强的键合作了有代表性的描述。较好的粘合剂是酸酐接枝的聚乙烯，例如Plexar(TM)粘合剂(最好是Plexar-3粘合剂)它是由Chemplex Company of Rolling Meadows，Illinois提供的，本文将在以后对该粘合剂作进一步讨论。在第一食品接触层或粘合层中的Surlyn和尼龙共混物如前面所讨论进行制备。
另一个实施方案(一种可热收缩的薄膜)本发明的另一个有代表性的实施方案是一种具有多层结构的复合管状薄膜，其组成为(内侧)A/B/C/D/C/E(外侧)，这里的A主要是食品接触层，B主要为收缩层，C主要为粘合层，D主要为隔离层而E主要为外用层。当该薄膜呈管状构型时，尤其适合于制袋。A层(第一食品接触层)的材料的制备方法如上所述，典型的材料是聚酰胺与金属盐中和的共聚物的离子型聚合物的共混物，这个共聚物为具有分子式为RHC＝CH2(其中R是H或C1至C8的烷基)的α-烯烃(最好是乙烯)和一个α，β-烯属不饱和羧酸(最好是丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物。因此第一层A也称作为粘附层。为收缩层的B层即第二层，一般是要熔融粘合到第一层上，有代表性的是乙烯的均聚物或共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)，EVA和LLDPE的共混物，EBA和LLDPE的共混物，非常低密度的聚乙烯(VLDPE)，Plexar，或Plexar和LLDPE的共混物。“收缩层”这个术语指的是引起谐调收缩的收缩控制层(Shrink Controlling Layer)，也就是说，在热水中浸泡期间，该层引起整个多层结构一起收缩。收缩层的相对厚度是足以相对于整个薄膜的相对厚度而选定的，以致收缩层的收缩温度控制了整个取向的多层薄膜的收缩。典型的隔离层D为赛纶(偏二氯共聚物)层，或经水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVOH)层，或者是赛纶层和EVOH层两者。当隔离层是由赛纶层和EVOH层组成时，它们之间可以用一种适当的粘合剂，层间粘合剂C被熔融粘合到邻近的隔离层上，以提供给管状薄膜内的隔离层在蒸煮条件下的抗脱层性。粘合剂可以是制薄膜技术中所熟悉的任何各种粘合剂，有代表性的适宜的粘合剂是由烯烃的均聚物或共聚物(最好已经交联，例如用辐照方法)组成的，为了提供对邻近层(即隔离层)具有相当强的亲合力的官能团，已对它进行了改性。该粘合剂最好是Plexar(TM)粘合剂，它可以直接从埃龙(Enron)化学公司买到。外用层E是用以隔离隔离层使其不与逆向湿气接触，有代表性的是乙烯-醋酸乙烯共聚物或者其与LLDPE或VLDPE的共混物，其中共聚物具有高达约25%的醋酸乙烯含量，约为5-12%更好，最好约为6%。在薄膜内的所有各层通常被熔融粘合到其各自的相邻层上。典型的薄膜在取向前其总厚度大约为10-30密耳(大约254-762微米)，食品接触层A的厚度大约为2-6密耳(大约51-152微米)，收缩层B的厚度大约为4-8密耳(大约102-203微米)，粘合层C(每个)大约为0.25-1.5密耳(大约6.3-76微米)，隔离层D大约为0.75-2密耳(大约19-102微米)，隔离层E大约为3-8密耳(大约76-203微米)。
在这个实施方案中，其中本发明薄膜是一种具有隔离层(由EVOH组成)的收缩薄膜，它可以用类似于奥伯尔等人的专利(前面已引用)中所述的管状工艺法制备，其中管状薄膜是进行全共挤塑，也就是采用常规的吹泡技术将所有各层同时共挤塑。全共挤塑的优点在于将多层薄膜的所有各层直接熔融粘合在一起，从而增强了在蒸煮条件下的层间强度。冷却后将经共挤塑的管压平，然后让它通过-电离化辐射场，例如通过高能电子加速器电子束，以接受在高达约12兆拉德(MR)范围内的辐照量。通过这种高能处理辐照的整个多层薄膜结构，达到了食品接触层所需高能辐照处理的要求。因为本实施方案中的薄膜是一可热收缩的薄膜，因此一般说来，应该进行足够的辐照，以使该薄膜的可辐照交联层交联，以提高收缩层的强度，而基本上没有降低其延伸性，并且提供了在蒸煮条件下该薄膜的抗脱层能力。辐照后，将该管送入其水温约为190°-212°F(88°-100℃)的热水槽中，为取向使其软化;然后让它通过夹辊并充气成膜泡，同时拉伸至薄膜的厚度大约为2密耳(大约51微米)，合适的厚度范围大约为1-4密耳(大约25-102微米)，其拉伸比约为5-12∶1，这将给予在185°F(85℃)下高达约55%的双轴自由收缩的收缩能力(用ASTM D2732)。由于经拉伸的膜泡从热水槽中引出，它在空气中迅速冷却，然后将它压平，并卷成扁平管状。如上所述，正是从这种最终取向厚度的管状薄膜制成包装袋。
如上所述，在使用由可热收缩薄膜制成的包装袋时，或者制成底封袋，或者制成侧封袋。最后，用袋子装上食品，抽真空，封合，在接近沸腾水中经受蒸煮处理。在该食品处理期间，(1)包装袋(a)保持良好的封合整体性，(b)不脱层，(c)热收缩使之形成一个经预处理整齐包装的食品;(2)第一食品接触层(袋的内层)牢固地粘附到装入的食品上，从而增加了蒸煮食品的重量收率。
更详细地说，第二层即收缩层B可以是乙烯的均聚物或共聚物，例如线形低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，非常低密度聚乙烯(VLDPE)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，VLDPE或LLDPE与EVA的共混物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，EBA与VLDPE或LLDPE的共混物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，或EMA与VLDPE或LLDPE的共混物。第二层也可以是酸酐接枝的聚乙烯，例如Plexar或者可以是Plexar和LLDPE的共混物。由于Plexar也可以用作为粘合层，所以对于包括收缩层的本实施方案，或对于前面讨论的包括具有以下结构的薄膜的实施方案，(食品接触或内侧)Surlyn和尼龙的共混物/粘合剂/(外侧)尼龙，有关Plexar的进一步说明在下一段讨论粘合层时再讨论。当收缩层是EVA时，最好该收缩层由醋酸乙烯含量在高达约25%范围内的EVA所组成，约为6-12%更好，特别好是约为6%。因此随着醋酸乙烯含量的增加，取向温度通常降低，并且收缩能力增大。然而，当醋酸乙烯含量增加时，EVA的熔融温度又趋向降低，因此最大含量高达约12%较适宜，这时的熔融温度大约为95℃。与高达约12MR的辐照剂量相应的辐照交联在收缩层中形成足够的交联，为的是能够以经济的生产率生产管状薄膜和用吹泡技术取向。
更具体地说，D层(隔离层)可以是由偏二氯乙烯共聚物组成的层所构成，也可以是由水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVOH)组成的层所构成，水解到至少约50%较好，最好是大于约99%，D层还可以是由偏二氯乙烯共聚物的层和EVOH层两者所构成。隔离层最好由EVOH层组成，并且其在水解前醋酸乙烯的摩尔百分数至少应为29%左右，因为对于较少的醋酸乙烯量，该水解的共聚物作为隔离流体(例如气体)的隔离层的效果明显下降。更好的是EVOH共聚物的熔融流动一般与多层薄膜中其他组分的熔融流动相一致，最好在约3-10的范围内(熔融流动通常按照ASTM D1238进行测定)，主要关心的气体是氧气，透过要足够低，也就是说，按ASTM方法D-1434过程测定，当透过率低于70毫升/米2/密耳厚度/24小时/大气压(CC/m2/mil thickness/24 hours/atms)时，该材料相对来说就是气体不可透过的。在本发明的这个收缩薄膜实施方案中的多层薄膜的隔离层的透过率低于此值。EVOH用于本发明的薄膜是很有利的，因为经全共挤塑的薄膜用高能电子辐照处理不会引起EVOH隔离层降解，而这可能正是偏二氯乙烯共聚物隔离层的问题。如果采用偏二氯乙烯共聚物而不用EVOH，或与EVOH一起用作隔离层，那么对食品接触层必要的高能辐照处理最好应在施用赛纶层以前进行，以免赛纶的降解。可采用如前面所讨论的众所周知的挤出贴面法达到上述目的。
粘合中间层可以是在制薄膜专业中所熟悉的任何各种粘合剂。更具体地说，熔融粘合到相邻隔离层的粘合中间层C通常是由烯烃的共聚物或均聚物所组成，通过提供对隔离层有强亲合性的官能团对它进行改性，同时在共挤塑的加热和加压条件下它将形成强的键合。较理想的是例如通过辐照可以交联的粘合剂，最好该粘合剂是一种Plexar(TM)粘合剂，它可从Chemplex Company of Rolling Meadows，Illinois买到。一般说来Plexar粘合剂是由酸酐接枝的聚乙烯组成，它可经辐照交联。Plexar粘合剂在美国专利4，087，587和4，087，588中有详细描述。Plexar-2粘合剂通常可以一种包括共混物型的粘合剂为特征，该共混物由高密度聚乙烯和至少一种不饱和稠环羧酸酐的接枝共聚物与一种或多种乙烯和一种烯类不饱和酯的共聚物树脂共混而成。Plexar-3是最理想的粘合剂，它是由一种高密度聚乙烯和至少一种不饱和稠环羧酸酐的接枝共聚物与聚乙烯树脂共混的共混物所组成，聚乙烯树脂为一种或多种乙烯均聚物，乙烯和α-烯烃的共聚物，或所有这些或这些中的任一个。另一个适宜的粘合剂为Admer LF 500(TM)，它可从Mitsui公司买到，其组成是由经邻苯二甲酸化学改性的低密度聚乙烯组成，改性的程度应足以达到上述功能。该粘合层最好是用辐照交联。另一个适用的粘合剂是Bynel CxA E-126，它是由杜邦(du pont)提供，它是一种与接枝聚乙烯共混的EVA，EVA中醋酸乙烯的含量大约为18%。
更详细地说，外层E可以是一个外用层，可用它将较理想的EVOH隔离层D与湿气隔开，从而防止隔离性能的下降。该外用层最好可以由乙烯均聚物或乙烯共聚物所组成，例如，如对前面收缩层所讨论的EVA或EVA和LLDPE的共混物。当该外用层由EVA组成时，醋酸乙烯含量最好高达25%左右，约为5-12%更好，特别好是约为6%。另外，外边的外用层可以与热合层A相同，这个构造适用于“成型/充填/热合”型包装，其中热合是在膜片的搭接边部分上进行。
加入到挤塑机中以制备本发明的薄膜的树脂或基本聚合物材料，是可以广泛得到的，也可以从任何众多的公司买到。例如在商业出版物，象现代塑料大全(Modern Plastic Encyclo
Pedia)中就介绍了那些材料。
下面的实施例说明了本发明的实施方案，但这并不打算由此来限制本发明。
实施例在数据表中列出了许多样品。基本如上所述，用常规的管状、吹泡、共挤塑法制备包装袋，在表中表示了各种薄膜的类型，对于6-层收缩薄膜的结构为A/B/C/D/C/E，其中A是第一食品接触层，B是收缩层，C层是粘合层，D是隔离层，E是外层。用这种方法可以成功地把那些组合物加工成以袋的形式热合的薄膜，各表中只列出了那些组合物。在所有样品中C层是Plexar-3，D层是EVOH，E层是80%(重量)EVA和20%(重量)LLDPE的共混物，A层和B层如表中所示改变。用于A层的Surlyn(TM)是由E.I.du Pont de Nemours提供的，A层中所用的Primacor(TM)是Primacor1410，它是由道(Dow)化学公司提供的。用于A层的尼龙为Versamid(TM)，它是由德国Chemische Werke Huls供应厂出售的，它是一种尼龙12。在一个样品中，B层所用的EVA是petrothene
NA295，它是由美国工业化学药品公司(U.S.Industrial Chemicals Company，Cininnati，Ohio5a division of National Distillers and Chemical Corp.)提供的。在几个样品中，B层中所用的Plexar是Plexar-3，它是由埃龙(Enron)化学公司(前身为Chemplex)提供的。在几个样品中的A层和/或B层所用的LLDPE是Dowlex(TM)2045.03，它是由道(DOW)化学公司(Midland，Michigan)提供的。所用的这些材料的百分数是基于%(重量)。在所有样品中，该薄膜是在大约为4兆拉德(MR)的辐照剂量下用电子束辐照的。该薄膜样品在取向前的多层尺寸为食品接触层厚度约为4密耳(约102微米)，收缩层约为5密耳(约127微米)，第一粘合层约为1.25密耳(约32微米)，隔离层约为1.25密耳(约32微米)，第二粘合层约为1.25密耳(约32微米)，外层约为5密耳(大约127微米)。辐照后管状薄膜样品按照大约7.5∶1的拉伸比进行双轴取向，最后整个薄膜的厚度约为2.4密耳(约61微米)。将该薄膜制成底封口袋。
实施例Ⅰ热合强度本实施例采用两组包装袋，以使每个样品号如下面表Ⅰ所示，第一组袋在182°F(83℃)测试，第二组是在73°F(23℃)(室温)下测试。
所有袋样品用管状热合技术中所熟悉的常规设备在一底边进行热合，同时每个袋留出一出口边开口。
然而，将用于83℃测试的第一组包装袋在热合前，用花生油在热合面的内表面涂敷上一薄层，用花生油模拟存在于许多食品中的脂肪和油类。
然后将两组的每个袋都夹在一个装有软管的夹具上。每个袋的开口的出口边套在软管上夹住，经各软管将空气通入，由此使每个袋都膨胀以达到相同的初始压力。然后对于第一组袋，用各夹具使每个充气袋的热合边下降到83℃的热水浴中大约5厘米。而对于第二组袋，用各夹具保持每个充气袋于23℃的空气中，并且各袋的两边分别由两块隔开大约10厘米的金属板制约。对于两组袋中的各袋通过软管通气使每个袋的压力以每秒1英吋水压(2491达因/厘米2)的速度升高，直至该袋的热合在下表Ⅰ所示的压力Iowp(英吋水压)下漏气或爆开。
样品10是一个对比样品，其中食品接触层A不包含尼龙(nylon)12，而是100%的Surlyn。如上所述，先有技术是以100% Surlyn用于肉食接触粘附层。但由表可见，对比样品10的热合强度仅为40IOWP(在83℃热温度下)，而75%(重量)至90%(重量)的尼龙12与Surlyn或与Primacor的共混物，其热合强度有显著提高，其范围为大约70至大约76IOWP(在83℃热温度下)。此外，还注意到对于样品8，其中的A层只是尼龙12而没有再与LLDPE或诸如Primacor或Surlyn的共聚物进行共混，在83℃的热合强度大约为76IOWP，这可与83℃共混物的热合强度相比，并且比对比样品10在83℃下的40IOWP的热合强度好得多。而且由在表底的样品11和12可以看到，当A层是一个共混物并且其中的尼龙12的量分别减少到55%和30%时，83℃下的热合强度仅仅只有29至30IOWP左右，这反而不如先有技术中100%Surlyn用作“肉食品接触粘附”层的40IOWP好。
表ⅠIOWP IOWP薄膜类型 漏气或爆开 漏气或爆开样品号 食品接触层A B层 (83℃) (23℃)1 90% nylon 1210% Surlyn Plexar-3 76 1822 80% nylon 1220% Surlyn Plexar-3 73 2043 70% nylon1230% Surlyn Plexar-3 65 1934 75% nylon12 80% EVA25% Surlyn 20% LLDPE 65.9 1615 75% nylon12 50% Plexar-325% Surlyn 50% LLDPE 67.7 1726 75% nylon1225% Surlyn Plexar-3 66.9 1867 75% nylon12 Plexar-3 61.9 19925% Primacor8 nylon12 Plexar-3 75.8 1689 75% nylon12 Plexar-3 73 16325% LLPDE10 Surlyn Plexar-3 40 未测试(对比)11 55% nylon1245% Surlyn Plexar-3 28.8 19612 30% nylon1270% Surlyn Plexar-3 31.4 200nylon∶尼龙实施例Ⅱ对食品牢固粘附性将实施例Ⅰ中的几种类型的薄膜样品口袋进行与一起蒸煮的肉制品的牢固粘附性测试。每个口袋都装入鸡汁，抽真空，热封合，并在55℃下蒸煮30分钟，然后在60℃蒸煮30分钟，然后再在65℃蒸煮30分钟，蒸煮时间总共为90分钟，接着在冰浴中冷却。用薄膜样品3和8重复上述过程。
这些样品与对比样品10(样品中食品接触层上是Surlyn)的粘附水平的定量比较如下进行测试蒸煮并冷却以后，将每个样品都置于Scott试验机CRE1000的夹头上，并测量以恒定的滑动横梁速度(Constant Crosshead Speed)把袋从肉上拉下来所用的力。(通常用于这种测试的另一种机器是Instron model 1122测试仪)。拉离对比袋薄膜样品10的力指定为100%，拉离其他样品袋薄膜的力表示为它的百分数。
所有定量测试样品也与对比样品10进行定性比较，定为好、较好、不好。
从表Ⅱ还可以看到，为了与具有由Surlyn制成的已知食品接触层的薄膜比较的粘结性，以及与本发明的薄膜比较的粘附性，测试了包括6层薄膜参比样品，该六层薄膜具有由丙烯-乙烯无规共聚物(PER)组成的已知食品接触层。具有PER食品接触层的薄膜是上述奥伯尔等人的美国专利4，469，742中的另一个实施方案的说明。众所周知，PER形成高强度热合。然而，PER与Surlyn食品接触层不同，在一起蒸煮时不会粘附到装入的肉制品上，如表Ⅱ中表Ⅱ第一次蒸煮 第二次蒸煮薄膜 食品类型 接触 定性粘 定量粘 定性粘 定量粘样品号 层A 附性 附水平 附性 附水平参比样 PER 不好 0% NT＊NT1 90%nylon1210% 好Surlyn 117% NT NT2 80%nylon1220% 好Surlyn 129% NT NT3 70%nylon1230% 好Surlyn 136% Good 149%4 75%nylon1225% 好Surlyn NT NT NT5 75%nylon1225% 好Surlyn NT NT NT6 75%nylon1225%Surlyn 好 NT NT NT8 nylon12 较好 22% Good 110%9 75% 好 90% NT NTnylon1225% LLDPE10 Surlyn 好 100% NT NT(对比)＊NT＝没有测试 nylon∶尼龙所示，该参比样品的0%定量粘附性便表明了这一点。
而且从表Ⅱ还可看到，对于其中A层是按照本发明中的一个实施方案的共混物的所有样品，它们与对比样品10相比的定性粘附性都为“好”，并且对于定量测试的那些样品，它们的百分数值定量地表明比对比样品10要好。可是对于样品8，其中A层是按照本发明另一个实施方案的100%尼龙12，其粘附性出现不一致，也就是与对比样品10相比，在第一次蒸煮后为22%，而重复(即第二次)蒸煮后为110%。
权利要求
1.一种用于蒸煮的多层薄膜具有第一食品接触层(a)，它经高能辐照表面处理，该第一层(a)起粘附层的作用，其中所述的第一层(a)包括聚酰胺组合物。
2.按照权利要求
1所述的薄膜，其中在所述的聚酰胺组合物中，聚酰胺是尼龙6，尼龙11，尼龙12，尼龙66，尼龙610，尼龙6/9，尼龙6/10，尼龙6/12，尼龙69，尼龙612，由用以生产任何所述尼龙的任何酸或胺类化合物经缩聚或加聚而制得的尼龙，任何所述尼龙的共聚物，任何所述尼龙的三元共聚体，或它们的混合物。
3.按照权利要求
1所述的薄膜，其中在所述的第一层(a)中的该聚酰胺组合物选自(Ⅰ)聚酰胺或(Ⅱ)共混物，它是由约60%(重量)直至约100%(重量)的聚酰胺与约40%(重量)直至约0%(重量)的(ⅰ)聚乙烯或(ⅱ)分子式为RHC＝CH2(其中R为H或C1至C8的烷基)的α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物所组成的。
4.按照权利要求
3所述的薄膜，其中在烯烃和羧酸的共聚物中，烯烃是乙烯，而羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.按照权利要求
4所述的薄膜，其中共聚物为金属盐中和的离子型聚合物。
6.按照权利要求
3所述的薄膜，其中所述聚乙烯为LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE、EMA、EEA、EBA、EVA或它们的混合物。
7.按照权利要求
1所述的薄膜，其中所述薄膜至少选择为多层薄膜结构第一食品接触层/隔离层。
8.按照权利要求
7所述的薄膜，其中所述薄膜至少选择为多层薄膜结构第一食品接触层/隔离层/外用层。
9.按照权利要求
8所述的薄膜，其中所述薄膜至少选择为多层薄膜结构第一食品接触层/收缩层/隔离层/外用层。
10.按照权利要求
1所述的薄膜，还包含的其他层的组成为(b)粘合层为改性的烯烃的共聚物或均聚物，其改性是引入对下面隔离层有较强亲合性的官能团;(c)隔离层为尼龙、偏二氯乙烯的聚合物或共聚物、或水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
11.按照权利要求
1所述的薄膜，还包括的其他层的组成为(b)第二层或收缩层，熔融粘合到所述的第一层上，其组成为乙烯的均聚物或共聚物，它们选自线形低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、酸酐接枝的聚乙烯或它们的混合物，另外还有该第二层的厚度应足够厚，以使已取向的整个多层薄膜的收缩温度基本上由该第二层的收缩温度控制;(c)第三层或粘合层，熔融粘合到所述的第二层上，组成为改性的乙烯均聚物或共聚物，其改性是引入对下面的隔离层有较强亲合性的官能团;(d)第四层即隔离层，熔融粘合到所述的第三层上，其组成为偏二氯乙烯的聚合物或共聚物层，水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物层，或者偏二氯乙烯聚合物或共聚物层和水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物层两者的组合;(e)第五层或粘合层，由与所述的第三层基本相同的组合物所组成，熔融粘合到所述的第四层上;(f)第六层或外用层包括(ⅰ)LLDPE、EVA、LDPE、HDPE、MDPE、VLDPE、EBA、EMA、EEA或它们的混合物，或(ⅱ)与所述第一层相同的材料。
12.按照权利要求
11所述的薄膜，其中所述薄膜经双轴取向，取向程度相当于在185°F(85℃)高达约55%的双轴自由收缩。
13.按照权利要求
1所述的薄膜，其中所述第一层是经由高能电子处理提供的高能辐照处理，辐照强度相当于高达约12MR的辐照剂量。
14.一种改进用于蒸煮的多层薄膜的热合强度的方法，该薄膜具有第一食品接触层(a)，它起着粘附层的作用，所述的方法包括(1)为该第一层(a)提供一聚酰胺组合物，(2)将该第一层挤塑为为多层薄膜，(3)在挤塑该第一层(a)之前或之后，使该第一层(a)经受高能辐照表面处理。
15.按照权利要求
14所述的方法，其中在聚酰胺组合物中，聚酰胺为尼龙6，尼龙11，尼龙12，尼龙66，尼龙610，尼龙6/9，尼龙6/10，尼龙6/12，尼龙69，尼龙612，由用于制备任何所述尼龙的任何酸或胺的化合物经缩聚或加聚而制得的尼尼龙，任何所述尼龙的共聚物，任何所述尼龙的三元共聚物，或它们的混合物。
16.按照权利要求
14所述的方法，其中在所述第一层(a)中该聚酰胺组合物为(Ⅰ)聚酰胺，或(Ⅱ)共混物，它由约60%(重量)直至约100%(重量)的聚酰胺与约40%(重量)直至约0%(重量)的(ⅰ)聚乙烯或(ⅱ)分子式为RHC＝CH2(此处R为H或C1至C8的烷基)的α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物所组成。
17.按照权利要求
16所述的方法，其中在烯烃和羧酸共聚物中，烯烃为乙烯，而羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
18.按照权利要求
17所述的方法，其中共聚物是金属盐中和的离子型聚合物。
19.按照权利要求
16所述的方法，其中所述的聚乙烯为LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE、VLDPE、EMA、EEA、EBA、EVA或它们的混合物。
20.按照权利要求
14所述的方法，其中所述的挤塑提供一种至少为多层薄膜结构的薄膜第一食品接触层/隔离层。
21.按照权利要求
20所述的方法，其中所述的挤塑提供一种至少为多层薄膜结构的薄膜第一食品接触层/隔离层/外用层。
22.按照权利要求
21所述的方法，其中所述的挤塑提供一种至少为多层薄膜结构的薄膜第一食品接触层/收缩层/隔离层/外用层。
23.按照权利要求
14所述的方法，其中所述的挤塑还包括其他层有(b)粘合层为改性的烯烃的均聚物或共聚物，改性是引入对下面的隔离层具有较强亲合性的官能团。(c)隔离层为尼龙，偏二氯乙烯的聚合物或共聚物、或者水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
24.按照权利要求
14所述的方法，其中所述的挤塑还包括其他层(b)第二层或收缩层，熔融粘合到所述的第一层上，其组成为乙烯均聚物或共聚物，它们选自线形低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，非常低密度聚乙烯(VLDPE)，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，酸酐接枝的聚乙烯，或它们的混合物，另外还有该第二层的厚度应足够厚，以使已取向的整个薄膜的收缩温度基本上由该第二层的收缩温度控制。(c)第三层或粘合层，熔融粘合到所述第二层上，该层由改性的乙烯均聚物或共聚物组成，改性是引入对下面的隔离层有较强亲合性的官能团。(d)第四层或隔离层，熔融粘合到所述第三层上，其组成为偏二氯乙烯的聚合物或共聚物层，水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物层，或者是偏二氯乙烯的聚合物或共聚物层和水解的乙烯-醋酸乙烯共聚物层两者的组合。(e)第五层或粘合层，由与所述第三层基本相同的组合物所组成，熔融粘合到所述的第四层上。(f)第六层或外用层包括(ⅰ)LLDPE、EVA、LDPE、HDPE、MDPE、VLDPE、EBA、EEA、EMA或它们的混合物，或(ⅱ)与所述第一层相同的材料。
25.按照权利要求
24所述的方法，其中所述的薄膜经双轴取向，取向程度相当于在185°F(85℃)高达约55%的双轴自由收缩。
26.按照权利要求
14所述的方法，其中所述的第一层是经由高能电子处理提供的高能辐照处理，辐照程度相当于高达约12MR的辐照剂量。
专利摘要
本发明提供了一种用于蒸煮的多层薄膜，由它可以制作诸如包装袋或包装套的包装。该薄膜具有第一食品接触层，该层在蒸煮期间牢固地粘附到装入的肉制品上。第一层包括一种聚酰胺组合物，它最好是(I)聚酰胺或(II)聚酰胺与(i)聚乙烯的共混物或者聚酰胺与(ii)分子式为RHC＝CH
文档编号B32B27/32GK87107310SQ87107310
公开日1988年6月22日 申请日期1987年11月16日
发明者蒂莫菲·T·奥伯利 申请人:格雷斯公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan