专利名称：电致发光显示装置及其制造方法和电子仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电致发光显示装置及其制造方法和备有这种电致发光显示装置的电子仪器。
背景技术：
作为便携式电话或PDA等便携式仪器及个人电脑等显示装置，过去开发出电致发光(以下也简单称为EL)显示装置。
EL显示装置，由在基板面内备有多个将EL层夹持在一对置电极间形成的发光元件构成，通过独立驱动控制各发光元件实现所需的显示。这种EL显示装置，根据从发光层取出的光方向的不同，可以将其分类为例如从夜间基板侧取出光的底部出射型和从密封部件侧取出光的项部出射型两类，但从材料选择的自由度等理由出发，迄今为止主要就底部出射型结构进行研究。
另一方面，在显示装置领域中对大型化、高精细化、高亮度化的需要提高，所以就EL显示装置的大型化研究开发也盛行起来。但是在使上述底部出射型EL显示装置大型化的情况下，必须使向电极供给信号的配线变粗，因而就产生了使像素的数值孔径(开口率)降低的问题。而且当这种开口率降低的情况下，为确保像素的亮度而使发光层流过大电流的结果，也会使产品寿命缩短。因此，近年来人们开始注意像素的开口率对配线等不产生影响的顶部出射型结构，对其研究也逐渐盛行起来(参见专利文献1)。
专利文献1特开平8-185984号公报。
这种顶部出射型EL显示装置中，必须将夹持EL层的一对置电极内密封部件侧(观察者侧)的电极制成透明电极。这种透明电极一般可以使用ITO和SnO2等金属氧化物。这种金属氧化物，是在使氧浓度一定的载气气氛下将金属材料溅射在基板上的方法形成的。
然而，金属氧化物的光透过率因其氧含量而发生变化，所以为了获得充分透明性必须确保其中氧含量处于一定量以上。
但是利用溅射法在EL层或者EL层上设置的电子注入层(或者空穴注入层)上形成金属氧化物的情况下，基底EL层等被载气中的活泼氧所氧化，因而存在发光特性劣化的问题。
发明内容
本发明正是鉴于上述课题而提出的，所以其目的在于提供一种使金属氧化物成膜时能够防止基底膜氧化的、顶部出射型电致发光显示装置及其制造方法和备有这种显示装置的电子仪器。
为了达成上述目的，本发明提出的电致发光显示装置，是在基板上从下层侧开始依次层叠第一电极、含有发光层的功能层和由金属氧化物组成的透明第二电极而成，其特征在于所述的第二电极的氧浓度在膜厚方向发生变化，而所述的第二电极与所述的功能层间界面附近的氧浓度比所述的第二电极中的平均氧浓度低。
也就是说，在本构成中第二电极中的平均氧浓度被设定在预定浓度以上以便获得显示所需的透明性，从膜厚方向来看将产生一种例如从下层侧(功能层侧)的氧浓度比上层侧的氧浓度逐渐降低的浓度梯度，与功能层界面附近的氧浓度比上述预定浓度减小。因此，当利用溅射法在与功能层界面附近沉积上述金属氧化膜时，能将栽气中的氧气分压设定得比过去更低，能够极大地防止成膜时将形成基底的功能层被氧化。这样一来，能够实现防止功能层发光效率降低的鲜明的显示。特别是应当使与功能层界面附近的氧浓度大体为0，这样能够使成膜时功能层氧化引起的损伤被抑制在最低限度上。
其中功能层，例如可以由发光层与向此发光层输送/注入电子或空穴用的电子输送/注入层或空穴输送/注入层等之间的层叠体构成。而且也能由发光层单独构成功能层。
而且所述的界面附近是指距离功能层界面5纳米以内的膜厚范围。
本发明的电致发光显示装置的制造方法，其特征在于其中备有在基板上形成第一电极的工序、在所述的第一电极上形成包括发光层的功能层的工序和在含有氧气的载气气氛下在所述的功能层上溅射金属材料，在所述的功能层上形成由金属氧化物组成的透明的第二电极的工序，而所述的溅射中，随着被沉积在所述的功能层上的所述的金属氧化物沉积量的增大，使所述的载气中氧气分压增大。
本制造方法中，利用溅射法在功能层上沉积金属氧化膜时，能够将成膜初期阶段的氧气分压设定得比过去更低。因此，能够极大地防止功能层被载气中的活泼氧氧化，可以得到发光效率高的显示装置。而且由于使载气中氧气分压随着金属氧化膜沉积量的增大而增大，所以能够提高上层侧的氧浓度，使第二电极全体的氧浓度处于上述预定浓度以上，作为第二电极全体能够得到显示所需的透明性。
其中在上述溅射中使所述的载气中氧气分压增大时，优选使这种氧气分压连续增大或者分阶段增大。通过这种方式将容易得到为获得显示所必须的透明性要求的平均氧浓度。
而且，在上述溅射中当上述沉积量比预定膜厚少的情况下，通过将载气中的氧气分压设定得大体为0，能够完全防止功能层的氧化。
此外，上述预定膜厚优选处于5纳米以上和30纳米以下。例如在比5纳米薄的状态下开始供给氧的情况下，因基底的功能层被氧化而不能获得充分的发光效率。另一方面，仅由金属材料成膜比30纳米厚的情况下，第二电极已经变黑，显示品质显著恶化。
而且本发明的电子仪器，其特征在于其中备有上述的电致发光显示装置。
按照本构成，可以提供一种备有发光效率高的显示部分的电子仪器。
图1是表示本发明实施方式1显示装置中配线结构的图。
图2是表示同一显示装置的平面图。
图3是图2中I-I’的截面图。
图4是表示同一显示装置要部的断面图。
图5是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图6是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图7是表示制造同一显示装置用等离子处理装置的图。
图8是表示图7所示等离子处理装置中第一等离子处理室内部结构的示意图。
图9是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图10是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图11是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图12是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图13是表示制造同一显示装置用喷头的平面图。
图14是表示制造同一显示装置用喷墨装置的平面图。
图15是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图16是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图17是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图18是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图19是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图20是说明同一显示装置制造方法的工序图。
图21是表示本发明实施方式2显示装置的断面图。
图22是表示本发明一种电子仪器实例的图。
图23是表示发光层配置的平面示意图。图中，1电致发光显示装置、2基板、2a显示区域、2b非显示区域、3密封部分、12阴极(第二电极)、110功能层、110b发光层、111像素电极(第一电极)、112堤岸层(隔壁)、123薄膜晶体管(开关元件)、604密封罐(密封部件)、A发光部分。
具体实施例方式
实施方式1以下参照
本发明的实施方式1。其中在图1～图18中，为了使各层和各部件在图上成为有可能识别的大小，各层和各部件的比例尺表示得与实际不同。
图1是表示作为本实施方式的电致发光显示装置一例的有机EL显示装置中配线结构用的平面示意图。
如图1所示，在本实施方式的电致发光装置1中，分别配有多条扫描线101、沿着与扫描101相交方向延伸的多条信号线102、和与信号线102并列延伸的多条电源线103。而且被扫描线101和信号线102所划分的区域构成像素区域。
信号线102与备有移位寄存器、电位移位器、视频线和模拟开关的数据侧驱动电路104连接。而且扫描线101与备有移位寄存器和电位移位器的扫描侧驱动电路105连接。
在各像素区域设有通过扫描线101向栅电极供给扫描信号的开关用薄膜晶体管112、通过此开关用薄膜晶体管112保持来自信号线102共有像素信号的保持电容cap、将被该保持电容cap保持的像素信号供给栅电极的驱动用薄膜晶体管123、通过此驱动用薄膜晶体管123与电源线103电连接时从该电源线103流入驱动电流的像素电极111、被夹在此像素电极111与阴极12之间的功能层110。发光部分A由像素电极111、对置电极112和功能层110构成，显示装置1由备有矩阵状多个这种发光部分A构成。
按照这种构成，一旦扫描线101被驱动使开关用薄膜晶体管112打开，此时信号线102的电位被保持电容cap所保持，驱动用薄膜晶体管123的导通/断开状态由该保持电容cap所决定。而且电流通过驱动用薄膜晶体管123的信道从电源线103流入像素电极111，进而通过功能层220流入阴极12中。功能层110根据流过其中的电流量而发光。
图2表示本显示装置的平面示意图，图3是图2沿着I-I’断面切割的断面示意图。
如图3所示，本实施方式显示装置1的结构是，在基板2上依次层叠电路元件部分14和显示元件部分10，形成了这种层叠体的基板面被密封部分3所密封。显示元件部分10由包括发光层110b的发光元件部分11和在发光元件部分11上形成的阴极12所构成。这种阴极12和密封部分3具有透光性，本显示装置1是以从密封部分3侧射出由发光层发出的显示光的所谓顶部出射型显示装置形式构成的。
基板2也可以使用透明基板(或半透明基板)或不透明基板中任何基板。作为透明或半透明基板，例如可以举出玻璃、石英、树脂(塑料、塑料膜)等，特别优选使用价廉的钠玻璃基板。作为不透明基板，例如除氧化铝等陶瓷和不锈钢等金属片材经过表面氧化等绝缘处理的基板之外，还可以举出热固性树脂和热塑性树脂等。而且基板2，如图2所示，被区分为处于中央位置的显示区域2a，和处于基板2边缘位置上将显示区域2a包围的非显示区域2b。
显示区域2a是由矩阵状配置的发光部分A形成的区域，在显示区域的外侧形成非显示区域2b。而且在非显示区域2b中形成与显示区域2a邻接的假显示区域2d。
如图3所示，电路元件部分14备有上述的扫描线、信号线保持电容、开关用薄膜晶体管、驱动用薄膜晶体管123等，将使配置在显示区域2a的各发光部分A驱动。
阴极12，从发光元件部分11上一端与在基板2上形成的阴极用配线120连接，此配线的一端与柔性基板5上的配线5a连接。而且配线5a与柔性基板5上具有的驱动IC6(驱动电路)连接(参照图2)。
而且在电路元件部分非显示区域2b上配置有上述的电源线103(103R、103G和103B)。
此外，显示区域2a的图2中的两侧，配置有上述的扫描侧驱动电路105、105。这种扫描侧驱动电路105、105被设置在假区域2d下侧的电路元件部分14内。而且在电路元件部分14内设有与扫描侧驱动电路105、105连接的驱动电路用控制信号配线105a和驱动电路用电源配线105b。
而且在显示区域2a的图2中的上侧配置有检查电路106。利用此检查电路106能够在制造过程中和产品出厂时对显示装置的品质和缺陷进行检查。
密封部分3由基板2上涂布的密封树脂603和密封罐(密封部件)604构成。
密封树脂603是将基板2与密封罐604粘结在一起的粘结剂，例如利用微分配器等在基板2周围涂布成环状。这种密封树脂603有热固性树脂或紫外线固化性树脂等组成，特别优选由其作为一种热固性树脂的环氧树脂组成。而且这种密封树脂603可以使用氧和水份难于通过的材料，能够防止水份和氧从基板2与密封罐604之间侵入密封罐604内部，还能防止在阴极12或发光元件11内形成的发光层110b氧化。
用玻璃或树脂等透光性材料制成的密封罐604，其内侧设有容纳显示元件10的凹部604a，借助于密封树脂603被粘接在基板2上。
其中密封罐604的内面侧，必要时可以在与非显示区域2b对应的区域设置吸收或除去氧和水份用的吸气剂材料。这种吸气剂材料，例如可以适当采用Li、Na、Rb、Cs等碱金属，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属，碱土金属氧化物，碱金属或碱土金属的氢氧化物等。碱土金属氧化物，因与水反应而变成氢氧化物而具有脱水材料的作用。碱金属和碱土金属由于与氧反应生成氢氧化物的同时与水反应生成氧化物，所以不仅有脱水材料作用，而且还有脱氧材料作用。利用它们能够防止发光部分A氧化，提高装置的可靠性。
图4表示本显示装置中显示区域2a断面结构的放大图。这种显示装置1由依次在基板2上层叠形成了TFT等电路等的电路元件部分14、像素电极111、形成了包含发光层110b的功能层110的发光元件部分11与阴极12构成。
在电路元件部分14上，形成在基板2上由硅氧化膜构成的基底保护膜2c，在此基底保护膜2c上形成多晶硅形成的岛状半导体膜141。此外，在半导体膜141上利用掺入高浓度P离子的方法形成源区141a和漏区141b。而且未导入P的部分将变成信道区域141c。
而且在电路元件部分14上形成覆盖基底保护膜2c和半导体膜141的栅绝缘膜142。于是在此栅绝缘膜142上与半导体膜141的信道区域141c对应的位置处形成由Al、Mo、Ta、Ti、W等组成的栅电极143(扫描线101)。而且薄膜晶体管123由半导体膜141、栅绝缘膜142和栅电极143构成。这种薄膜晶体管123中，由于在半导体膜141上采用多晶硅，所以能够实现高亮度和高精细的显示。
而且在栅电极143和栅绝缘膜142上事先形成了第一层间绝缘膜144a和第二层间绝缘膜144b，在此第一层间绝缘膜144a和第二层间绝缘膜144b上形成贯通绝缘膜144a和144b并分别与半导体绝缘膜141的源区141a和漏区141b连接的导孔145、146。导孔145与像素电极连接，通过此导孔145实现像素电极111与半导体源区141a的电连接。而且导孔146与电源线103连接，通过此导孔146能用电源线103供给像素信号。
以上构成驱动用电路。此外，在电路元件部分14中虽然也形成了上述的保持电容cap和开关用薄膜晶体管142，但是图4中省略了对这些的图示说明。
像素电极111，借助于在第二层间绝缘膜144b上形成俯视大体呈矩形图案的方式形成，在显示区域2a内可以以矩阵状配置多个。
这种像素电极111，例如可以使用铝(Al)膜和银(Ag)膜等高反射率金属膜，在基板2侧发出的光能够以高效率出射到密封部分3侧。
发光元件11，主要由在多个像素电极111的每个像素电极上层叠的功能层110、和处于各像素电极111和功能层110之间并将各功能层110隔开的堤岸层112构成。在功能层110上设置有阴极12，由这些像素电极111、功能层110和阴极12构成发光部分A。
堤岸层112由丙烯树脂、聚酰亚胺树脂等耐热性、耐溶剂性优良的抗蚀剂构成，与像素电极111的形成位置对应形成开口部分112d。
这种堤岸层112的厚度，例如优选处于0.1～3.5微米范围内，特别是2微米左右。厚度小于0.1微米时，与后述的空穴注入/输送层和发光层的总厚度相比，堤岸层112过薄，将有发光层从开口部分112d溢出的缺点，因而不好。而且厚度一旦超过3.5微米，由开口部分112d形成的阶差过大，不能确保在堤岸层112上形成阴极12的分级覆盖，所以也不好。而且若使堤岸层112的厚度处于2微米以上，则由于能提高与驱动用薄膜晶体管123之间绝缘性能，所以更优选。
其中，在被堤岸层112分割的各区域内，像素电极111的电极面111a事先经以氧作处理气体的等离子处理而被亲液化，将显示亲液性。另一方面，开口部分112d的壁面和堤岸层112的上面112f事先经以四氟甲烷为处理气体的等离子处理，表面被氟化处理(疏液处理)，将显示疏液性。
功能层110由层叠在像素电极111上的空穴注入/输送层110a、在空穴注入/输送层110a上邻接形成的发光层110b、和在此发光层110b上邻接形成的电子注入层110c构成。
空穴注入/输送层110a，具有向发光层110b注入空穴的功能，同时还有在空穴注入/输送层110a内部输送空穴的功能。作为这种空穴注入/输送层形成材料，例如可以使用聚乙烯二氧噻吩等聚噻吩衍生物和聚乙烯磺酸等的混合物。而且电子注入层110c具有向发光层110b注入电子的功能，同时还有在电子注入层110c内部输送电子的功能。作为这种电子注入层110c，例如可以适当使用羟基喹啉锂(Liq)和氟化锂(LiF)或者红菲绕啉铯等。而且也可以使用功函数处于4eV以下的金属，例如Mg、Ca、Ba、Sr、Li、Na、Rb、Cs、Yb、Sm等。
通过将这种空穴注入/输送层110a，和电子注入层110c分别设置在像素电极111与发光层110b之间，和阴极12与发光层110b之间，能够提高发光层110b的发光效率和寿命等元件特性。其中空穴注入/输送材料，也可以使各色发光层110b中每层不同，而且还可以制成对于特定颜色的发光层110b不设置空穴注入/输送层110a的结构。
发光层110b具有发射红光(R)的发光层110b1、发射绿光(G)的发光层110b2、和发射蓝光(B)的发光层110b3三种，各色发光层110b1～110b3被设置成条状。作为这种发光层110b的材料，例如可以使用[化1]～[化5]所示的(聚)对苯撑乙烯撑衍生物、聚苯撑衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑、聚噻吩衍生物、二萘嵌苯系色素、香豆素系色素、罗丹明系色素、或者在这些高分子材料中掺杂了红荧烯、二萘嵌苯、9，10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖酮等的物质。
化1
化合物化2
化合物2
化3
化合物 化4
化合物化5
化合物5阴极12，可以使用由例如铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)等组成的透光性导电材料，阴极12可以在发光元件11的全部表面上形成。而且与像素电极111成对，具有使电流流过功能层110的作用。这种阴极12的氧含量在膜厚方向发生变化，下层侧比上层侧氧含量减少。也就是说，阴极12的平均氧浓度为了获得显示所需的透明性可以将其设定在预定浓度以上，但是从膜厚方向来看，与上层侧(密封部分3侧)的氧浓度相比，下层侧(功能层110侧)的氧浓度逐渐减少，形成浓度梯度。
例如，阴极12具有，如图4所示，从下层侧开始依次层叠氧浓度大体为0的无氧层12a、和氧浓度比平均氧浓度高的有氧层12b的结构。这种阴极12可以采用，一边使载气(例如氩气)中氧气分压发生经时变化，一边将铟(In)、锡(Sn)等金属材料溅射在功能层110上的方法形成。
具体讲，在成膜开始后的一定时间内(也就是说，功能层110上金属氧化物的沉积量比预定膜厚少的情况下)，将栽气中氧气分压设定大体为0，然后使氧气分压连续或分阶段增加，以便容易得到所需的平均氧浓度。这样在成膜开始后将氧气分压设定达成为0的情况下，能够防止功能层110被载气中的活泼氧所氧化。其中，将氧气分压设定大体为0情况下形成的金属材料膜厚，优选处于例如，5纳米以上和30纳米以下范围内。若在成膜量比5纳米薄的状态下开始供给氧气，则氧容易通过成膜的金属材料晶体晶界侵入功能层110内，将功能层110氧化。另一方面，一旦金属材料膜厚比30纳米厚，阴极12就会变黑，使显示品质显著恶化。
在必要时也可以在阴极12上形成由SiO、SiO2、SiN等形成的防止氧化用的保护层。
以下参照
本实施方式显示装置的制造方法。
本实施方式显示装置1的制造方法，例如由(1)堤岸层形成工序、(2)等离子处理工序、(3)空穴注入/输送层形成工序(包括第一液滴喷出工序)、(4)发光层形成工序(包括第二液滴喷出工序)、(5)电子注入层形成工序、(6)阴极形成工序和(7)密封工序组成。而且制造方法并不限于这些工序，必要时还可以排除工序或者追加其他工序。
(1)堤岸层形成工序堤岸层形成工序是在基板2的预定位置上形成具有开口部分112d的堤岸层112的工序。关于形成方法说明如下。
首先，如图5所示，准备基板2上具有扫描线、信号线、薄膜晶体管123等电路元件部分14，在层间绝缘膜144a、144b上形成了多个像素电极111的夜间基板。
接着在基板2上涂布丙烯树脂。聚酰亚胺树脂等具有耐热性和耐溶剂性的感光性材料，利用影印技术在像素电极111的设置区域形成开口部分112d(参见图6)。其中堤岸层112的厚度优选处于0.1～3.5微米范围内，特别优选2微米左右。设定这样范围的理由如下。
也就是说，厚度低于0.1微米时，与后述的空穴注入/输送层和发光层的总厚度相比堤岸层112变薄，有发光层110b从开口部分112d溢出之虞，因而不好。而且厚度一旦超过3.5微米，由开口部分112d形成的阶差增大，不能保证逐级覆盖开口部分112d中的阴极12，因而也不好。此外若使堤岸层112的厚度达到2微米以上，则从能够提高阴极12与驱动用薄膜晶体管123之间的绝缘性这一点来看应当优选。
(2)等离子处理工序等离子处理工序应当使像素电极111的表面活化，而且目的在于对边坡层112的表面进行表面处理。特别是在活化工序中，主要目的是对洗涤像素电极111，进而对功函数进行调整。此外还要进行像素电极111表面的亲液化处理和堤岸层112表面的疏液化处理。
等离子处理工序可以大致分为例如，(2)-1预加热工序、(2)-2活化处理工序(赋予亲液性的亲液化工序)、(2)-3疏液化处理工序和(2)-4冷却工序。此外，并不限于这些工序，必要时还可以削减或者增加工序。
图7表示等离子处理用的等离子处理装置。
图7所示的等离子处理装置50，由预加热处理室51、第一等离子处理室52、第二等离子处理室53、冷却处理室54、在这些处理室中输送基板2的输送装置55构成。各处理室51～54，以输送装置55为中心呈放射状设置。
首先说明使用这些装置的大概工序。
预加热工序在预加热处理室51内进行，将从堤岸层形成工序送来的基板2加热到预定温度。
预加热工序后，进行亲液化工序和疏液化工序。也就是说，依次将基板2输送到第一、第二等离子处理室52、53内，在各自处理室52、53内对堤岸层112进行等离子处理使之亲液化。这种亲液化处理后进行疏液化处理。疏液化处理后将基板2输送到冷却处理室54中，在冷却处理室54内将基板2冷却到室温。这种冷却工序后，用输送装置55将基板2输送到作为下一工序的空穴注入/输送层形成工序。
以下分别就各工序进行详细说明。
(2)-1预加热工序预加热工序利用预加热处理室51进行。在此处理室中，将包括堤岸层112的基板2加热到预定温度下。
基板2的加热方法，例如将加热器安装在处理室51内承载基板2的载物台上，利用这种加热器采用对每一该载物台上基板2进行加热的措施。其中也可以采用这种方法以外的方法。
在这种预加热室51内，基板2例如被加热到70～80℃范围。此温度是作为下一工序的等离子处理工序的处理温度，按照下一工序事先将基板2加热，目的在于消除基板2的温度差异。
如果不附加预加热工序，则基板2从室温变成被加热到上述温度，从工序开始至工序终止的等离子处理工序过程中，时常在温度波动的条件下进行处理。所以在基板温度变化的条件下进行等离子处理，有可能使特性变得不均匀。因此，为了使处理条件保持一定，以获得均匀特性，应当进行预加热。
鉴于此，在等离子处理中，在将基板2放置在第一、第二等离子处理装置52、53的样品台上的状态下进行亲液化处理工序或疏液化处理工序的情况下，优选使预加热温度与亲液化处理工序或疏液化处理工序连续进行的样品台大体保持一致。
也就是说，通过使第一、第二等离子处埋装置52、53的样品台温度上升至例如70～80℃，事先将基板2预加热，即使在对多个基板连续进行等离子处理的情况下，也能使处理开始后至处理终止前的等离子处理条件大体保持一定。利用这种方法使基板2间的处理条件一致，能够使组合物对堤岸层112的湿润性均匀化，制造出具有一定品质的显示装置。
而且通过事先对基板2预加热，还能缩短后面等离子处理中的处理时间。
(2)-2活化处理工序在第一等离子处理室52内进行活化处理。活化处理包括像素电极111中功函数的调整、控制、像素电极表面的洗涤和像素电极表面的亲液化处理。
亲液化处理，在大气气氛中以氧气作处理气体进行等离子处理(O2等离子处理)。图8是示意表示第一等离子处理的示意图。如图8所示，将包括堤岸层112的基板2放置在内藏加热器的样品台56上，将等离子放电电极57与基板2相面对配置，使其与基板2的上侧有间隙间隔0.5～2毫米左右的距离。基板2一边用样品台56加热，一边使样品台朝着图示的箭头方向以预定输送速度输送，其间对基板2照射等离子状态氧。
O2等离子处理条件，例如在等离子功率100～800kW、氧气流量50～100毫升/分钟、板输送速度0.5～10毫米/秒钟、基板温度70～90℃的条件下进行。其中借助于样品台56加热的主要目的是使被预热的基板2保温。
利用这种O2等离子处理，如图9所示，使像素电极111的电极面111a、和堤岸层112的开口部分112d的壁面以及上面112f得到亲液化处理。利用这种亲液化处理能将羟基导入这些各种面，可以赋予亲液性。
图9中，被亲液化处理的部分用点划线表示。
这种O2等离子处理不仅能赋予亲液性，如上所述，而且还兼有像素电极111上洗涤和功函数调整的作用。
(2)-3疏液化处理工序在第二等离子处理室53内进行疏液化处理，即在大气气氛中以四氟甲烷(四氟化碳)等含氟化合物气体作处理气体进行等离子处理(CF4等离子处理)。第二等离子处理室53的内部结构与图8所示的第一等离子处理室52的内部结相同。即基板2一边用样品台加热，一边使个样品台朝以预定速度输送，其间对基板2照射等离子状态处理气体。
CF4等离子处理条件，例如在等离子功率100～800kW、四氟甲烷气体流量50～100毫升/分钟、基板输送速度0.5～10毫米/秒钟、基板温度70～90℃的条件下进行。其中借助于样品台加热，与第一等离子处理室52的情况相同，主要是为使被预热的基板2保温而进行的。
其中处理气体并不限于四氟甲烷(四氟化碳)，也可以使用其他氟一碳系气体。
通过CF4等离子处理，如图10所示，使开口部分112d壁面以及堤岸层112的上面112f得到疏液化处理。通过这种疏液处理能将含氟基团导入这些各种面，赋予疏液性。图10中，显示疏液性的区域用二点划线表示。
其中，像素电极111的电极面111a虽然也多少受这种CF4等离子处理的影响，但是却很少影响湿润性。图10中，显示亲液性的区域用点划线表示。
(2)-4冷却工序冷却工序利用冷却处理室54，将为等离子处理而被加热的基板2冷却到管理温度下。此工序是为将温度冷却到其以后工序的喷墨工序(液滴喷出工序)中管理温度下的一种工序。
这种冷却处理室54，具有放置基板2用板，该板被制成内藏冷却基板2用水冷装置的结构。
通过将这样等离子处理后的基板2冷却到室温或者预定温度(例如进行喷墨工序的管理温度)下，在以后的空穴注入/输送层形成工序中，能使基板2的温度变得一定，在基板2温度没有变化的一定温度下进行下一工序。这样，能用喷墨法等喷出方法形成均匀的材料。例如，当喷出含有空穴注入/输送层形成材料的第一组合物时，能以一定容积连续喷出第一组合物，能够均匀形成空穴注入/输送层。
(3)空穴注入/输送层形成工序在发光元件形成工序中，在像素电极111上形成空穴注入/输送层。
在空穴注入/输送层形成工序中，以液滴形式例如用喷射装置在电极面111a上形成喷出含有空穴注入/输送层形成材料的第一组合物(第一液滴喷出工序)。然后进行干燥处理和热处理，在像素电极111上形成空穴注入/输送层111a。
包括这种空穴注入/输送层形成工序及其以后的工序，优选在无水、氧的气氛气体中进行。例如优选在氮气气氛下或氩气气氛等惰性气体气氛下进行。
根据喷墨的制造方法如下。
如图11所示，从喷头H1上形成的多个喷嘴喷出含有空穴注入/输送层形成材料的第一组合物110d。其中，虽然是利用喷头扫描的方式在各开口部分112d内充填组合物110d的，但是也可以使基板2扫描。此外还可以借助于使喷头H1与基板2作相对运动的方式充填组合物110d。另外，自此以后用喷头H1进行的工序，上面的说明也是同样的。
利用喷头H1喷出如下。也就是说，将喷头H1上形成的喷嘴H2与电极面111a相面对设置，从喷嘴H2喷出第一组合物110d。像素电极111的周围事先形成堤岸层112，使喷头H1与处于这种堤岸层112开口部分112d内的电极面111a相面对(对向)，一边使这种喷头H1与基板2作相对移动，一边从喷嘴H2向电极面111a上喷出每滴液量受到控制的第一组合物液滴110d。
这里使用的第一组合物110d，例如可以使用将聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等聚噻吩衍生物和聚苯乙烯磺酸(PSS)等的混合物溶解在极性溶剂中制成的组合物。作为极性溶剂，例如可以举出异丙醇(IPA)、正丁醇、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮(DMI)及其衍生物、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二醇醚类等。
更具体讲，作为第一组合物可以举出PEDOT/PSS混合物(PEDOT/PSS＝120)12.52重量％、IPA27.4重量％、NMP27.48重量％和DMI50重量％的混合物。此外，第一组合物的粘度优选2～20mPa·s左右的，特别优选4～15mPa·s左右的。
使用上述第一组合物能够在不堵塞喷嘴H2的情况下稳定喷出。
还有，空穴注入/输送层形成材料，也可以使用与红(R)、绿(G)蓝(B)各色发光层110b1～110b3相同的材料，也可以改变各发光层中的每一层。
如图11所示，被喷出的第一组合物液滴110d，可以在亲液处理后的电极面111a上扩展，填充在开口部分112d之内。假如第一组合物液滴110d偏离预定喷出位置被喷出在上面112f上，由于上面112f不被第一组合物110d所湿润，而能使不沾的第一组合物液滴110d转移到开口部分112d内。
在电极面111a上喷出的第一组合物量，由开口部分112d的大小、要形成的空穴注入/输送层的厚度、和第一组合物中空穴注入/输送层形成材料的浓度等决定。而且第一组合物液滴110d也可以不止一次，而是分数次喷出在同一电极面111a上。这种情况下，各次喷出的第一组合物量可以相同，也可以每次改变第一组合物。
关于喷头的结构，可以使用图13所示的那种喷头H。此外，基板与喷头之间配置关系，优选如图14所示的那种配置。图13中，符号H7是支持上述喷墨头H1的支持基板，这种支持基板H7上可以备有多个喷墨头H1。
在喷墨头H1的油墨喷出面(与基板相面对的面)上，设有沿着喷头长度方向以列状排列而且在喷头宽度方向上具有间隔的两列喷嘴(例如一列180个喷嘴，总计360个喷嘴)。而且这种喷墨头H1，由使喷嘴朝着基板2侧，同时以相对于X轴(或Y轴)以预定角度倾斜状态大体沿着X轴方向以列状排列而且在Y方向上具有预定间隔成两列排列的、俯视大体呈矩形的支持基板H7决定多个(图13中一列6个，总计12个)位置和支持。
而且在图14所示的喷墨装置中，符号1115是放置基板2的载物台，符号1116是沿着图中X轴方向(主扫描方向)引导载物台1115的导杆。而且喷头H借助于支持部件1111能够沿着图中Y轴方向(副扫描方向)移动。此外，喷头H也能围绕着图中θ轴方向旋转，从而能使喷墨头H1相对于主扫描方向与预定角度倾斜。这样一来，通过将喷墨头相对于扫描方向倾斜配置，能使喷嘴间距与像素间距互相对应。而且通过调整倾斜角度还能与任何像素间距互相对应。
图14所示的基板2，形成在母基板上配置多个芯片的结构。也就是说，一个芯片区域相当于一个显示装置。这里虽然形成了三个显示区域2a，但是并不限于这种。例如对基板2左侧的显示区域2a涂布组合物的情况下，通过导杆1113使喷头H向图中左侧移动，同时通过导杆1116使基板2向图中上侧移动，一边使基板2扫描一边进行涂布。接着，使喷头向图中右侧移动，对于基板的中央显示区域2a涂布组合物。对于处于右端的显示区域2a也与上述同样。
此外，图13所示的喷头H和图14所示的喷墨装置逼近能用于空穴注入/输送层形成工序，而且还能用于发光层形成工序。
接着进行图12所示的干燥工序，使第一组合物所含的极性溶剂挥发，让空穴注入/输送层形成材料析出。这种干燥处理，例如在氮气气氛中于室温和133.3Pa(1乇)左右压力下进行。压力过低时因第一组合物液滴110d爆沸而不优选。而且一旦将温度设定在室温以上，极性溶剂的蒸发速度就会提高，不能形成平坦的膜。
干燥处理后，在氮气中，优选在真空下进行200℃10分钟左右的热处理，优选将空穴注入/输送层110a内所含的极性溶剂和水份除去。
这样形成的空穴注入/输送层110a中大部分，会溶解在后工序中涂布的发光层110b之中，但是一部分以薄膜状残存在空穴注入/输送层110a与发光层110b之间。这样能降低空穴注入/输送层110a与发光层110b之间的能量壁垒，使空穴容易移动，提高发光效率。
(4)发光层形成工序发光层形成工序由表面改性工序、发光层形成材料喷出工序(第二液滴喷出工序)和干燥工序组成。
表面改性工序是为提高空穴注入/输送层110a与发光层110b之间的密接性和提高成膜的均匀性而进行的。也就是说，在发光层形成工序中，为了防止空穴注入/输送层110a再溶解，发光层形成之际使用的溶剂应当使用对空穴注入/输送层110a来说是不溶性的非极性溶剂。但是另一方面，由于空穴注入/输送层110a与非极性溶剂的亲和性低，所以即使在空穴注入/输送层110a上喷出含有非极性溶剂的第二组合物，空穴注入/输送层110a与发光层110b也不能使空穴注入/输送层110a与发光层110b密接在一起，或者有不能均匀涂布发光层110b之虞。
因此，为了提高空穴注入/输送层110a表面与非极性溶剂和发光层形成材料之间的亲和性，优选在发光层形成之前进行表面改性工序。
表面改性工序，是用喷墨法(液滴喷出法)、旋涂法或蘸涂法在空穴注入/输送层110a上，涂布与发光层形成时所用第二组合物中非极性溶剂相同或类似的溶剂的表面改性材料，然后干燥的方式进行的。
这里所用的表面改性材料，与第二组合物中非极性溶剂相同的溶剂，例如可以举出环己基苯、二氢苯并呋喃、三甲基苯、四甲基苯等，与第二组合物中非极性溶剂类似的溶剂例如可以举出甲苯、二甲苯。
通过进行这种表面改性工序，在空穴注入/输送层110a表面容易沾上非极性溶剂，在以后的工序中能够在空穴注入/输送层110a上均匀涂布含有发光层形成材料的第二组合物。
此外，也可以将作为空穴注入/输送材料一般使用的上述化合物2等在上述表面改性材料中制成组合物，用喷墨法把这种组合物涂布在空穴注入/输送层110a上后使之干燥，在空穴注入/输送层110a上形成极薄的空穴输送层。
接着作为发光层形成工序，用喷墨法(液滴喷出法)将含有发光层形成材料的第二组合物喷出在空穴注入/输送层110a上，然后经过干燥处理，在空穴注入/输送层110a上形成发光层110b。
图15表示利用喷墨法喷出的方法。如图15所示，使喷墨头H5与基板2作相对移动，从在喷墨头H5上形成的喷嘴H6喷出含有各色(例如这里是蓝色(B))发光层形成材料的第二组合物110e。
喷出时，使喷嘴对着处于开口部分112d内的空穴注入/输送层110a，一边使喷墨头H5与基板2作相对移动，一边在空穴注入/输送层110a上喷出第二组合物。从喷嘴H6喷出的液量每滴液量都得到控制。
作为发光层形成材料，可以使用[化1]～[化5]所示的聚芴系高分子衍生物、(聚)对苯撑乙烯撑衍生物、聚苯撑衍生物、聚乙烯基咔唑、聚噻吩衍生物、二萘嵌苯系色素、香豆素系色素、罗丹明系色素、或者在这些高分子中掺杂了有机EL材料的。例如，通过掺杂可以使用红荧烯、二萘嵌苯、9，10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖酮等。
作为非极性溶剂，优选对空穴注入/输送层110a是不溶性的，例如可以使用环己基苯、二氢苯并呋喃、三甲基苯、四甲基苯等。
通过在发光层110b的第二组合物中使用这种非极性溶剂，能够在不使空穴注入/输送层110a溶解的情况下涂布第二组合物。
如图15所示，被喷出的第二组合物110e，在空穴注入/输送层110a上扩展充满开口部分112d内。另一方面，经过疏液处理的上面112f，即使第一组合物液滴110e从预定位置偏移情况下被喷出在上面112f上，由于上面112f不被第二组合物液滴110e所湿润，所以第二组合物液滴110e也能够转入开看吧部分112d内。
在各空穴注入/输送层110a上喷出的第二组合物量110e，取决于开口部分112d的大小、要形成的发光层110b的厚度和第二组合物中发光层材料的浓度。
而且第二组合物110e也可以不止一次而是分数次喷出在同一空穴注入/输送层110a上。这种情况下，各次喷出的组合物量可以相同，也可以各次每次改变第二组合物110e的液量。
然后当第二组合物在预定位置喷出结束后，对喷出后的第二组合物液滴进行干燥处理，使第二组合物中所含的非极性溶剂蒸发。这样使发光层形成材料析出，形成如图16所示的蓝色(B)发光层110b3。其中在图16中，虽然仅示出了一个发射蓝色光的发光层，但是从图2和其他图中可以看出，本来发光元件形成矩阵状，所以可以形成图中未示出的多个发光层(与蓝色对应)。
接着如图17所示，采用与上述蓝色(B)发光层110b3形成时同样的工序，形成红色(R)发光层110b1，最后形成绿色(G)发光层110b2。
此外，发光层110b的形成顺序并不限于上述顺序，可以采用任何顺序。例如也可以根据发光层形成材料决定形成顺序。
而且发光层的第二组合物的干燥条件，在蓝色110b3的情况下，例如采用氮气气氛中、室温和133.3Pa(1乇)左右压力下进行5～10分钟的条件。
压力过低时因第二组合物液滴110e爆沸而不优选。而且一旦将温度设定在室温以上，非极性溶剂的蒸发速度就会提高，由于发光层形成材料在上部开口部分112d壁面上附着很多，所以也不优选。
而且在绿色(G)发光层110b2和红色(R)发光层110b1的情况下，由于发光层形成材料的成分数目多，所以优选尽快使之干燥，例如可以采用在40℃下喷吹氮气5～10分钟的条件。
作为其他干燥方法，可以举出远红外线照射法和高温氮气喷吹法等。
这样可以在像素电极111上形成空穴注入/输送层110a和发光层110b。
(5)电子注入层形成工序在电子注入层形成工序中，如图18所示，在发光层110b和堤岸层112的全面上形成由Liq构成的电子注入层110c。
电子注入层110c优选用蒸镀法、溅射法、CVD法等形成，从能够防止热损伤的观点来看特别优选采用蒸镀法。
(6)阴极形成工序在阴极形成工序中，利用溅射法在电子注入层110c全面上形成由ITO等的金属氧化物构成的阴极12。
溅射用靶例如可以采用In与Sn的合金，载气例如可以采用氩气(Ar)。
在成膜初期，使载气中的氧气分压大体为0，仅使预先设定膜厚的金属材料成膜。这样，如图19所示，可以在电子注入层110c上形成氧含量大体为0的无氧层12a。
然后连续或分阶段增加载气中的氧气分压，同时使金属氧化物成膜达140纳米厚。这样，如图20所示，可以在无氧层12a上形成含氧的有氧层12b。
其中，设定厚度(即无氧层12a的膜厚)优选处于5纳米以上和30纳米以下。例如在成膜量比5纳米薄的状态下开始供给氧的情况下，基底功能层(本实施方式中是电子注入层110c)被氧化，不能得到充分的发光效率。另一方面，使无氧层12a成膜比30纳米厚的情况下，阴极12变黑，显示品质将会显著降低。
而且有氧层12b的氧含量和膜厚，可以在作为无氧层12a与有氧层12b合计的阴极12全体能获得足够的透明性的范围内任意设定。
(7)密封工序密封工序是将密封罐604配置在形成了发光元件的基板2的前面，用密封树脂603将基板2与密封罐604的周边部分密封起来的一种工序。利用这种工序在基板2上形成密封部分3。
密封工序优选在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛下进行。
一旦在大气中进行，在阴极12上产生了针孔等缺陷的情况下，水和氧气等就会从这种针孔侵入阴极12将阴极12氧化，因而不好。而且在密封罐604的内面侧优选设置吸收或除去水份和氧气的吸气剂材料。这种吸气剂材料例如应当设置在非显示区域2b处，以便对显示不产生影响。
此外通过将阴极12连接在图2和图3所示基板2的配线5a上，同时将电路元件部分14的配线连接在驱动IC6上，可以得到本实施方式的显示装置1。
因此，按照本实施方式的电致发光显示装置，能够在阴极12全体的透明性不受损害的情况下，具有防止阴极成膜时功能层氧化的效果。
实施方式2以下参照附图21说明本发明的实施方式2。其中在以下说明中，就与上述实施方式1相同的部位赋予相同符号，对其的说明部分省略。而且适当采用图2和图3进行说明。
本实施方式的电致发光显示装置，由从基板2侧开始依次层叠了阴极111’、电子注入层110a’、发光层110b、空穴注入/输送层110c’、阳极12’的所谓反转结构的EL显示装置构成。其中，本显示装置中功能层110’由电子注入层110a’、发光层110b和空穴注入/输送层110c’构成。
而且本显示装置与上述实施方式1同样，具有项部出射型结构，作为像素电极的阴极111’可以使用Al和Ag等高反射率的金属膜，可以使用ITO和IZO等透光性金属氧化物形成覆盖堤岸层112和功能层110’的阳极12’。
这种阳极12’的氧含量，在膜厚方向发生变化，下层侧(基板2一侧)比上层侧(密封部分3一侧)氧含量少。也就是说，阳极12’的平均氧浓度，为了获得显示所需的透明性虽然被设定得高于预定浓度，但是从膜厚方向来看，产生了一种下层侧的氧浓度比上层侧的氧浓度减小的浓度梯度。例如，阳极12’具有从下层侧开始依次层叠氧浓度大体为0的无氧层12a'和氧浓度比平均氧浓度高的有氧层12b’的结构。这种阳极12’，可以利用一边使载气(例如氩气)中的氧分压产生经时变化，一边在空穴注入/输送层110c'上溅射In和Sn等金属材料的方式形成。具体讲，在成膜开始后一定时间内(即空穴注入/输送层110c'上的成膜量处于预定范围内)，将载气中的氧气分压设定为0，然后使氧气分压连续或分阶段增加，以便获得所需的平均氧浓度。
这种阳极12’，一端与基板2上形成的配线120连接，这种配线120的一端与柔性基板5上的配线5a相连。而且配线5a与柔性基板5上具有的驱动IC6(驱动电路)连接(参见图2和图3)。
而且关于除此以外的结构，由于与上述第一实施方式同样，所以省略对其说明。
因此，本实施方式与上述实施方式1同样，也能在不损害阳极全体透明性的条件下，防止功能层被载气中的活泼氧所氧化。电子仪器以下说明备有上述电致发光显示装置的电子仪器实例。
图22是表示备有上述实施方式涉及的显示装置的移动型个人电脑(信息处理装置)结构的立体图。该图中，个人电脑1100由备有键盘1102的本体1104和备有上述电致发光显示装置1106的显示装置单元构成。因此，能够提供一种具有发光效率高的明亮显示部分的电子仪器。
其中本发明并不限于上述的实施方式，只要不超出本发明思想的范围可以以各种变化加以实施。
例如，上述实施方式中用溅射法使阴极成膜时，虽然在成膜开始后将氧气分压设定为大体为0，但是本发明并不受此限制，也可以将成膜开始后的氧气分压设定得比成膜中的平均氧气分压低。这种情况下，与在一定氧气分压(即上述的平均氧气分压)下进行成膜的已有产品相比，能够抑制对基底功能层110产生的损伤。
而且在上述实施方式中，虽然是就以条纹状配置R、G、B等各发光层进行说明的，但是本发明并不受此限制，可以采用各种配置结构。
例如除图23(a)所示的那种条纹状结构之外，还可以采用图23(b)所示的马赛克(镶嵌)配置和图23(c)所示的三角形配置。
此外在上述实施方式中，虽然是在被隔壁112所分隔的区域内形成了发光部分A的，但是不一定非有分隔发光部分A的隔壁不可，在不设置这种隔壁112的情况下，可以将吸气剂材料设置在俯视下处于相邻的发光部分A之间的区域内。
权利要求
1.一种电致发光显示装置，在基板上从下层侧开始依次层叠第一电极、含有发光层的功能层和由金属氧化物组成的透明第二电极而成，其特征在于所述的第二电极的氧浓度在膜厚方向变化，而所述的第二电极与所述的功能层间界面附近的氧浓度比所述的第二电极中的平均氧浓度低。
2.根据权利要求1所述的电致发光显示装置，其特征在于所述第二电极形成所述的功能层侧的下层侧氧浓度，比上层侧的氧浓度低。
3.一种电致发光显示装置的制造方法，其特征在于，其中备有在基板上形成第一电极的工序、在所述的第一电极上形成包括发光层的功能层的工序、和在含有氧气的载气气氛下在所述的功能层上溅射金属材料，使所述的功能层上形成由金属氧化物组成的透明的第二电极的工序，所述的溅射中随着被沉积在所述的功能层上的所述的金属氧化物沉积量的增大，使所述的载气中氧气分压增大。
4.根据权利要求3所述的电致发光显示装置制造方法，其特征在于在所述的溅射中使所述的载气中的氧气分压增大时，使这种氧气分压连续增大或者分阶段增大。
5.根据权利要求3或4所述的电致发光显示装置制造方法，其特征在于在所述的溅射中，当所述的沉积量比预定膜厚少的情况下，将所述的载气中氧气分压设定在大体为0。
6.根据权利要求5所述的电致发光显示装置制造方法，其特征在于所述的预定膜厚处于5纳米以上和30纳米以下。
7.一种电子仪器，其特征在于其中备有权利要求1或2所述的电致发光显示装置。
全文摘要
本发明涉及一种具有顶部出射型结构的电致发光显示装置的透明阴极电极技术，目的在于提供一种使金属氧化物成膜时能够防止基底膜氧化的顶部出射型电致发光显示装置及其制造方法和备有这种显示装置的电子仪器。在基板(2)从下层侧开始依次上层叠第一电极(111)、包含发光层(110b)的功能层(110)、和由金属氧化物构成的透明的第二电极(12)。此时，使第二电极(12)的氧浓度在膜厚方向上发生变化，使第二电极(12)与功能层(110)之间界面附近的氧浓度比第二电极(12)中的平均氧浓度低。
文档编号H05B33/26GK1505446SQ20031011811
公开日2004年6月16日 申请日期2003年11月13日 优先权日2002年12月5日
发明者小林英和 申请人:精工爱普生株式会社