专利名称：单晶性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基底层上形成优质的单晶性薄膜的技术。这样的技术可较好地应用于提供，例如在超导线材或超导器件等中能利用的氧化物高温超导体薄膜。
背景技术：
氧化物高温超导体，因为其临界温度比液氮温度高，不需要极低温的液氦温度，故期待其在超导磁铁、超导电缆和超导器件等领域的实际应用。而且，关于氧化物高温超导体已进行了各种各样的研究。
作为氧化物高温超导体的利用形态，由于可显示出高的临界电流密度及可实现大面积化，故超导薄膜越来越受到关注。但是，为了形成氧化物高温超导体薄膜，必须使用具备支承该薄膜用的强度等的基底层。通过使用外延生长在这样的基底层上首先形成氧化物高温超导体的单晶性薄膜，才能得到高的临界电流密度。即，为了形成显示出高的临界电流密度的氧化物高温超导体薄膜，选择适合于该薄膜的外延生长的基底层是重要的。而且，已试验了利用各种各样的基底层来形成各种各样的氧化物高温超导体薄膜。
再有，在本申请说明书中，所谓基底层，泛指与目的薄膜相接而形成界面的基底。因而，在体的基体材料上形成了目的薄膜的情况下，基底层指的是该基体材料。另一方面，在体的基体材料上经任何一种中间层形成目的薄膜的情况下，基底层则指该中间层。
在基底层上形成与该基底层不同物质构成的结晶性目的薄膜情况下，大多不能得到具有与体状态的单晶同等特性的单晶性薄膜。这是因为在基底层上形成目的薄膜时，该薄膜受到来自基底层的影响。
例如，在进行了较多的研究的Y123薄膜中，不可能达到像用体单晶那样得到的零电阻的临界温度Tc＝92K，Tc大多为低于或等于90K。再有，在本申请说明书中，RE123表示RE1+xBa2-xCu3O7-y，而且RE表示Y、Nd、Sm等中的至少1种的稀土类元素。在体状态下与Y123相比具有高的临界温度Tc＝96K的Nd123的情况下，在薄膜状态下得到高的Tc更为困难。在Nd123中，能得到高Tc的薄膜的成膜条件处于探索阶段，该成膜条件被限定于窄的范围内，而且，在薄膜状态下，即使是最高值的Tc，也约为93K，与体状态的Tc有差距。
作为氧化物超导材料在薄膜状态下显示出低的Tc的理由，可认为薄膜晶体被基底层所束缚，由晶体晶格处于变形了的状态的非平衡过程生成的晶体包含许多缺陷，是不完全的等。但是，由于考虑到在现实中这些原因与其它的原因混在一起的情况较多，故这些理由还未能达到确定的程度。
发明内容
鉴于上述那样的现有技术的状况，本发明的目的在于在基底层上形成目的薄膜的情况下提供能形成更优质的单晶性薄膜的方法并提供具有与体材料同等或更好特性的薄膜。
按照本发明，在基底层上形成的单晶性薄膜中，其特征在于该薄膜由与基底层不同的物质构成，在基底层和薄膜中共同包含的特定的原子层在基底层与薄膜的界面处是共有的，在从界面起到薄膜的100个单位晶格以内的界面附近区域中，以基底层的晶体方位为基准具有偏移角±2度以内的方位而生长的晶体所占比例大于或等于50％。
再有，希望薄膜和基底层都由具有层状的晶体结构的物质构成。此外，薄膜和基底层的至少一方优选由包含大于或等于2种金属元素的氧化物构成。
薄膜和基底层的至少一方优选由具有钙钛矿型的晶体结构的物质构成。薄膜与基底层的晶格常数差优选处于5％～1 5％的范围内。
薄膜最好由RE1+xBa2-xCu3O7-y类超导体构成。基底层优选由BaZrO3构成。薄膜在大于或等于91K的温度下可显示出超导性。
界面的界面能量最好小于或等于2J/m2。可利用第一原理计算能带法来计算界面能量。
附图的简单的说明
图1示出了表示Sm123/BZO界面的晶格像的实际的电子显微镜照片和在其一部分中插入的模拟像。
图2示出了在像模拟中使用的Sm123/BZO界面晶格模型。
图3是表示在与BZO基底层的界面的附近的Sm123膜的晶体取向的示意图。
图4是表示在与MgO基底层的界面附近的Sm123膜的晶体取向的示意图。
图5是示出Sm123膜的厚度与临界温度Tc的关系的曲线图。
图6是示出Sm123膜中的电阻-温度依存性的曲线图。
图7是示出Sm123膜的厚度与临界电流密度Jc的关系的曲线图。
图8是示出Sm123膜中的临界电流密度Jc对于外部磁场B的依存性的曲线图。
图9A是Sm123/MgO界面(Ba在Mg之上的情况)的晶格模型图，表示缓和前的状态，图9B表示缓和后的状态。
图10A是Sm123/BZO界面的晶格模型图，表示缓和前的状态，图10B表示缓和后的状态。
图11A是表示完全晶体中的离开原子位置的位移量的曲线图，表示Sm123/MgO界面(Ba在Mg之上的情况)的情况，图11B表示Sm123/BZO界面的情况。
实施发明的最佳方案在本发明中使用的基底层由与目的膜不同的物质构成，是在其上外延生长目的膜用的单晶性的基底，形成与目的膜的界面。即，在本发明中的基底层中包含不包含覆盖层的单晶性的体材料本身、表面被单晶性的膜覆盖了的体材料、在单晶性体材料(或取向了的金属带材)上外延生长了的中间层和在无取向的金属基板上被取向了的中间层等。
作为本发明的实施方案的一例，是对于作为表面被单晶性膜覆盖了的体材料的BZO膜/MgO单晶作为基底层被使用、并形成Sm123作为目的膜的例子进行了说明。再有，在本申请的说明书中，令BZO表示BaZrO3。
本发明者们根据这些物质的晶体结构的观点指出了在外延生长了的Sm123/BZO界面中，其界面的两侧的物质中共同包含的原子层BaO有被两侧的物质共有的可能性(参照日本金属学会志第66卷(2002)第320-328页)。
本发明者们还认为，在界面由其两侧的物质中共同的原子层构成时，可认为界面能量中的化学项下降，外延性提高。但是，这样的界面的原子的微细结构迄今为止尚未被确定，此外，该目的膜显现出的特性尚未达到预期的水平。
在本发明的基底层上的薄膜中，根据由高分辨率电子显微镜进行界面的原子结构的观察和分析来确定界面结构，同时利用更宽的区域的组织观察，发现了从界面附近起是晶体取向性良好的单晶性薄膜。再者，为了考察这样的界面结构对目的膜的特性的影响，着眼于离界面的距离即膜厚，研究了膜特性对于该膜厚的依存性。
作为比较例，采用了在界面中不能共有同一原子层的Sm123/MgO。MgO是在BZO的外延生长中使用的单晶基板，由于具有与BZO大致相等的晶格常数，而且从其晶体结构上看，不具有与Sm123共同的原子层，故可认为作为本发明的比较例是适合的。
其结果发现，如本实施方案中所示那样，在目的膜和由与其不同的物质构成的基底层两者的物质中共同包含的特定原子层在目的膜/基底层的界面中被共有，且从其界面附近起作为晶体取向性良好的单晶性薄膜显现出高特性的薄膜的必要条件。
在本实施方案中叙述的原理可认为不仅充分地适用于Sm123/BZO界面，而且也充分地适用于置换为与Sm123同样地包含BaO层且具有相同类型的晶体结构的RE123类高温超导体的RE123/BZO界面。此外，作为BZO中间层，不仅在MgO体单晶上形成的情况下，而且如果具有单晶性，则即使使用例如在耐盐酸镍基合金等的高强度金属基板上利用基板倾斜法(参照特开平7-291626号公报)而赋予面内取向性的MgO上形成的BZO膜，也可期待利用本发明而显现出良好的特性。再者，本发明中通过在具有由单位晶格为6个原子层构成的复杂结构的Sm123中，如上所述，实际证明了在界面中共有特定原子层之类特征的界面结构和确认了伴随于此目的膜的良好的特性，可认为本发明是广泛应用于一般的单晶性薄膜的重要技术。
(实施例)作为在界面中能共有特定的原子层的组合的例子，关于Sm123/BZO的实施例，叙述其实验方法和结果。用激光蒸镀法在MgO(100)单晶基板上形成BZO中间层和Sm123。成膜条件的细节与在日本金属学会志第66卷(2002)第320-328页记载的条件是同样的。
比较例是在界面中不能共有特定原子层的Sm123/MgO的情况，除了省略BZO中间层外，利用与实施例同样的工序制作样品。
在界面的观察中，使用高分辨率透射电子显微镜。关于上述的样品，如切断、贴合、被称为表面微陷(dimpling)的微小的孔加工、离子削薄等那样，按照透射电子显微镜中的样品制作工序，将剖面样品作成薄片，直到能观察Sm123/BZO界面附近和Sm123/MgO界面附近。
图1的电子显微镜照片示出了被观察的Sm123/BZO界面附近的晶体晶格像，由此可知Sm123层从其界面附近起高度地进行了晶体取向。在界面结构的分析中，使用了被称为多次切片法的像模拟的方法。除了界面的结构、即构成界面的2种物质的各自的晶体结构和晶格常数外，如图2所示，对界面中的原子层的层叠的顺序和几何学的配置进行模型化，在计算机上使与观察条件有关的参数(电子光学条件、样品厚度)变化，对透射电子显微镜像进行了模拟。在图1中，将作为其结果的模拟像也插入到实际像的一部分中作为计算像(参照中央部右边的正方形内)。
在图2中，白圆标记表示氧原子，其它的带有阴影的圆标记表示金属原子。用箭头示出的水平方向的界面以下的部分表示在BZO晶体的<100>上看到该BZO晶体的原子排列，其界面以上的部分表示在Sm123晶体的<100>上看到该Sm123晶体的原子排列。BZO晶体包含BaO原子层和ZrO2原子层。Sm123晶体包含Sm原子层、BaO原子层、CuO2原子层和CuO原子层。即，在BZO晶体和Sm123晶体中共同地包含BaO原子层。而且，在图2中，BZO晶体和Sm123晶体在这些晶体之间的界面中共有BaO原子层。
在图1中被插入的模拟像的计算中，在与图2的纸面垂直的方向上使电子线入射。即，电子线的入射方向与BZO晶体的<100>方向和Sm123晶体的<100>方向平行。
图1中的实际的电子显微镜晶格像图形和在其中的一部分中被插入了的模拟晶格像互相很好地一致。根据这一点，在实际的电子显微镜样品中的界面的结构中，如图2的模型那样，可知原子层堆叠起来了(图1中的箭头的位置与图2中的箭头的位置相对应)。即，界面的BaO层是Sm123晶体的BaO层，而且也是BZO晶体的BaO层，判明了界面的特定的原子层被其两侧的物质所共有。再有，在图1的电子显微镜照片中，由于轻的氧原子的电子散射能小，故未被描绘，只描绘了重的金属原子。这一点在模拟像中也是同样的。
关于比较例的Sm123/MgO界面，未能得到高分辨率的电子显微镜像，但如果根据各自的晶体结构，则在两物质中在界面中不能共有共同的原子层。之所以如此，是因为在Sm123晶体和MgO晶体这两者中不存在共同的原子层。此外，在界面中不共有特定的原子层的情况下，难以认为包含6层原子层的Sm123单位晶格中的特定的原子层成为界面中的终端面。之所以如此，是因为如Physica C，Vol.371(2002)pp.309-314中所述的那样，在Y123/MgO界面中，Y123层的终端面上混合地存在BaO层或CuO层等。在终端面上混合地存在不同的原子层这一点，意味着在界面附近层叠的顺序发生变动，即存在多个层叠缺陷，从图1中示出的界面附近起，按原子层水平不成为高度地取向了的组织。
其次，使用透射型电子显微镜，对于包含界面且从该界面起至Sm123的单位晶格(c轴长度约1.17nm)的100倍左右的大于或等于0.1μm的距离的更宽的视野区域，观察到了Sm123晶体取向的变动。此时，使用了通过以Sm123晶体的a轴或b轴为旋转轴相对于电子束使剖面样品倾斜到约20度使Sm123晶体的方位的变动作为对比度差来强调的方法。其结果判明了，与Sm123/BZO相比，在Sm123/MgO中在界面附近，在c轴周围方位旋转了的晶体粒非常多。即，在MgO基底层上生长了的Sm123膜中，与在BZO基底层上生长了的Sm123膜相比，可知与垂直于膜面的c轴周围的旋转相对应，晶体方位发生了紊乱，忠实地继承了基底层的晶格方位而外延生长了的晶体粒的比例较少。
图3和图4分别用示意性的平面图示出了Sm123/BZO界面附近和Sm123/MgO界面附近的晶体粒取向分布。在这些图中，□标记表示相对于基底层的晶格方位在小于或等于±2度的偏移角范围内外延生长了的晶体粒，■标记表示相对于基底层的晶格方位具有大于或等于±2度的偏移角的方位的晶体粒。在图3中，相对于全部晶体粒体积V在小于或等于±2度的偏移角范围内外延生长了的晶体粒体积Vepi的比例为大于或等于50％的约为80％。另一方面，在图4中，相对于全部晶体粒体积V在小于或等于±2度的偏移角范围内外延生长了的晶体粒体积Vepi的比例不到50％的约为30％。
在Sm123/BZO的情况下外延生长了的Sm123晶体粒的比例多到大于或等于50％可认为反映了界面能量因BaO层的界面共有而下降了的情况。另一方面，在Sm123/MgO的情况下，由于不存在在界面中能共有的原子层，故即使Sm123晶体的方位与基底层的晶格方位一致，也可认为其界面能量也不象Sm123/BZO的情况那样下降。
与Sm123/BZO界面和Sm123/MgO界面关联地对于这些界面上的Sm123膜的超导特性进行了比较调查。利用直流4端子法测定了电阻为零的临界温度Tc和临界电流密度Jc。与Sm123膜的c轴平行地施加了磁场B(T特斯拉)。如上所述，因为对于Sm123/BZO和Sm123/MgO来说其界面结构有很大的差别，故着眼于离界面的距离即膜厚，研究了其对于Sm123膜的特性的依存性。
图5示出了在Sm123膜中能得到零电阻值的临界温度Tc(K)与膜厚(10-6m)的关系。可知在小于或等于约0.1μm的膜厚在薄的区域中，Sm123/BZO的Tc与Sm123/MgO相比显著地提高了。如果按相同的膜厚来比较，则其差也达到了20K～40K。在哪一种情况下都显示出在膜厚增加的同时Tc也提高，在大于等于某个膜厚时显示出饱和的趋势。关于该饱和的膜厚，Sm123/BZO的饱和的膜厚比Sm123/MgO的饱和的膜厚薄。因而可知，Sm123/BZO以更薄的膜厚、即可从更接近于界面的区域起显现出更高的超导特性。这一点可认为是在Sm123/BZO的情况下由于外延生长了的Sm123晶体粒的比例多至大于或等于50％，故晶体粒间的连续性良好的缘故。
图6示出了膜厚增加且在Tc饱和了的阶段中的电阻-温度依存性。即，在该曲线图中，横轴表示温度(K)，纵轴表示测定温度T(K)中的电阻R对于一定温度273K中的电阻R的比率。此外，曲线图中的黑圆标记表示Sm123/BZO中的电阻比，白圆标记表示Sm123/MgO中的电阻比。再者，图6的曲线图内被插入了的曲线图放大地示出了零电阻区域附近。
如图6中所示那样，Sm123/BZO的Tc比Sm123/MgO的Tc高约3K，达到了93.8K。该Tc值与在Sm123的体单晶中报告的值大致相等。即，利用本发明在约1μm的膜厚的薄膜中得到了与体单晶同等高的零电阻临界温度Tc。
图7示出了Sm123膜的厚度与临界电流密度的关系。即，在该曲线图中，横轴表示Sm123膜的厚度(μm)，纵轴表示临界电流密度Jc(A/cm2)。其中，在77K的温度下在与Sm123膜的c轴平行地施加了1T的磁场B的状态下测定了临界电流密度Jc。曲线图中的◆标记表示BZO基底层上的Sm123膜，□标记表示MgO基底层上的Sm123膜。其中，×标记表示从通常电导状态到电阻零的超导状态的转移区域中电流值未达到103A/cm2的情况。
如图7所表明的那样，在BZO基底层上的Sm123膜的厚度薄到约0.1μm的情况下，与MgO基底层上的Sm123膜相比，Jc显著地增加了。此外，在Sm123/MgO中，在膜厚增加的同时，Jc也一度增加，但其后立即减少。另一方面，在Sm123/BZO中，可知在膜厚增加的同时，Jc也增加，其后到约1μm的膜厚为止也维持高的Jc。即，可知界面结构和界面附近的晶体组织的差别即使对膜厚厚时的特性也产生很大的影响。关于其原因，可如下那样来考虑。
如在图4中示意性地示出的那样，在界面附近、即基底层上的初期的薄膜生长中的晶体方位的紊乱较大的Sm123/MgO的情况下，这些晶体粒相互间合在一起时的晶粒间的晶格不整合作为薄膜内部的变形遗留下来。由于因该变形引起的能量随膜厚的增加而被蓄积，故为了缓和该变形，从作为薄膜的平坦的表面形状起产生凹凸，此外，在该凹凸上生长另外的方位的晶体等，可认为薄膜的结晶性伴随超过约1μm的膜厚的增加而下降。另一方面，如从图3表明的那样，在Sm123/BZO的情况下，由于薄膜内部的变形能量小，故可认为即使增加膜厚，也可进行维持其平坦的表面形状或取向的晶体生长。
图8示出了Sm123膜的临界电流密度Jc的外部磁场依存性。即，该曲线图的横轴表示从外部施加的磁场B(T)，纵轴表示临界电流密度Jc(A/cm2)。其中，Jc的测定是在77K的温度下与Sm123膜的c轴平行地施加磁场B的状态下进行的。●标记表示BZO基底层上的Sm123膜，○标记表示MgO基底层上的Sm123膜。
如从图8表明的那样，在更高的磁场中，Sm123/BZO维持比Sm123/MgO高的Jc。一般而言，高温超导体的薄膜与体材料相比，可以说即使Tc稍低，也可显示出高的Jc特性。但是可知，按照本发明，只要采用从目的膜/基底层的界面起被控制了的单晶性薄膜，则可实现与体材料同等的高Tc且可实现大于或等于体材料的高Jc-B特性。
在本发明中还发现，使用第一原理计算能带法作为界面能量的计算方法，即使在复杂的物质系统中也能使界面能量定量化。可知该界面能量的计算结果与上述实施例的结果符合，可知在该界面中产生了离开单体的晶体结构中的各原子的理想位置的位移，该位移的程度与界面能量的大小关系有相关性。这一点意味着，不仅能说明对于Sm123/BZO/MgO的物质系统的实验结果，而且即使在设定今后的未知的界面的情况下，通过计算出该界面能量，也能预先选择有希望的中间层材料的候补。即，本发明在另外设计包含多种物质的层叠结构时，可提供用来得到优质的层叠结构的非常有效的措施。
<由第一原理计算进行的界面能量的计算>
(第一原理计算能带法)所使用的方法是被称为第一原理计算中适合于固体问题处理的能带计算法，其具有以下的特征(a)-(d)(参照2001年日本金属学会研究会、正文「用个人计算机学习的材料工学」第21-31页作为关于该方法的解说)。
(a)计算法中必要的信息是原子编号和初期的原子位置(晶体结构)，不需要实验值或经验的参数。
(b)作为计算的过程，重复进行构成原子的位置变化、电子状态和能量的计算，使结构最佳化，以使系统的能量为最小。
(c)所得到的结果是原子配置、晶格常数、生成焓、界面的结构、界面能量和电子状态等。
(d)作为计算的制约，有绝对零度、周期的边界条件和单位单元内的原子的个数约为100个的限制。
对于有实验值的情况，可适当地比较实验值与计算值来检验计算结果的妥当性。在进行本发明时，在推进到界面的问题之前，对于单体的完全晶体进行计算，将其结果与实验值对照。对于Sm123、BZO和MgO的任一个，晶格常数的计算结果按约1％以内的差别与实验值一致。此外，在具有复杂的晶体结构的Sm123中，其原子配置(Ba或Cu与构成相同的原子层的O不在同一平面上那样的单位晶格内的各原子的位置坐标)也按约2％以内的差别与实验值(参照Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.34，1995，pp.6031-6035)一致。如上所述，可得到关于单体的完全晶体的计算结果。其次，说明包含界面的系统的处理。
(界面模型的设定)为了进行界面的计算，首先必须对作为对象的界面的原子结构进行模型化。如果是单体的完全晶体，则使用晶体结构的基本单位晶格即可，但在界面的情况下，构筑扩展了基本单位晶格的单元(超级单元)。此时，由于有周期的边界条件和单位单元内的原子个数约为100个(分析中使用的计算机的能力的范围内)这样的上述制约(d)，故需要以下那样的改进。
即，由于即使在对于MgO和BZO的任一个的边界界面内Sm123也具有约8％的晶格常数差，故进行了使Sm123的晶格常数与MgO或BZO相一致的操作(更具体地说，使Sm123晶格的a轴长度伸展约8％，进行结构的最佳化)。由此，在与界面平行的方向上，可按与单体的单位晶格相同的原子数确定周期的边界条件。在与界面垂直的方向上，采用在上下方向上对称的二个界面的结构，以便缩短计算时间，使中央的单体物质层具有几个原子层部分的厚度，以便减少这二个界面的相互作用。由此，可使单元内的原子的个数为约100个。
在如果按原样使用各物质的晶格常数的情况下，从晶格常数差来估计，在与界面平行的方向上各物质的晶格具有共同的周期为止，必须有约12-13个单位晶格。此时，由于作为超级单元内的原子的个数要增加到作为周期的增大部分的二次方的约150倍，故必须有非常大的计算机，是不实用的。如上所述，由于在计算的过程中在界面中使各物质间的晶格常数相一致，故计算实质上可看作Sm123/BZO/MgO物质系统的界面能量中的化学项的计算。换言之，通过将界面能量分成几何学项和化学项来考虑，可进行关于各物质间的晶格常数差的大的系统分析。
关于界面能量，其界面的两侧的物质中的终端的原子面结构是重要的。由于Sm123的单位晶格由6个原子层构成，故与MgO相接的原子层具有6种可能性。也可对于这些全部的情况进行计算，但在本实施方案中以作为类似的系统的Y123/MgO界面的Y123一侧的终端为BaO面这样的剖面TEM(透射型电子显微镜)观察的报告(参照The Fourth Pacific RimInternational Conference on Advanced Materials and Processing，2001，pp.729-732，The Japan Institute of Metals)作为参考，采用了以下的层叠顺序的晶格结构(再有，+记号表示已被设定的界面)。
关于Sm123/MgO体(MgO)-MgO面+BaO面-CuO面-BaO面-体(Sm123)关于Sm123/BZO体(BZO)-ZrO2面+BaO面-CuO面-BaO面-体(Sm123)即使RE123中的相同的BaO面，在层叠结构中也有2种情况，但在本实施方案中，使用了在BaO的正上方是CuO链面的情况。此外，在Sm123/BZO界面中，通过选择ZrO2面作为BZO一侧的终端，认为可对于只使Sm123的基底变化为MgO或BZO时的界面能量进行比较评价。关于作为Sm123一侧的终端的BaO面的原子配置，是在界面内错开1/2晶格，计算Ba在Mg的正上方的情况(表示为Ba on Mg)和Ba在O的正上方的情况(表示为Ba on O)这2种情况。在Sm123/BZO界面中，设定了Sm123的终端面中的Ba与基底的BZO内部的Ba处于相同的轴上的情况(表示为Ba in BZO)。关于界面的间隔，则使用MgO或BZO的晶格面间隔(晶格常数的一半，约为0.21nm)作为初始值。在图9A和图10A中示出了包含以这种方式构筑的界面的超级单元。图9A表示Sm123/MgO界面(Ba on Mg的情况)，图10A表示Sm123/BZO界面。
(必要的式的导入)界面能量在热力学中作为「因界面存在引起的过剩能量」来定义。而且，如果将界面看作晶格缺陷的一种，则界面能量就可以用关于缺陷的形成能量Ef的以下一般式(1)来表示。
Ef＝Ed-Ep (1)在此，Ed表示包含缺陷的晶体的能量，Ep表示完全晶体的能量。在Ed计算中，可使用扩展了基本单位晶格的单元(超级单元)。在本实施方案那样的化合物的异种界面中，如下所示，在界面能量的计算中必须有化学势能μ的信息。
在纯物质的情况下，将n作为构成原子的个数，表示为下述的式(2)。
Ep＝μn(2)通过计算Ep，求出μ作为每一原子的能量。另一方面，在化合物的情况下，根据关于成分i的化学势能μi和原子个数ni，表示为下述的式(3)。
Ep＝∑μini(3)μi为依存于组成元素的变数。
在本实施方案的计算模型中，在Sm123/MgO界面的情况下，可将式(1)如以下那样展开。
Ef＝1/2{Ed-∑μini}(4)＝1/2{ESmBa4Cu4Mg10O18-(μSm+4μBa+4μCu+10μMg+18μO)} (5)＝1/2{ESmBa4Cu4Mg10O18-ESmBa2Cu3O6-10EMgO-(μCu+2μBa+2μO)}(6)
在上式(4)-(6)中，由于超级单元内包含2个界面，故乘上系数1/2。
在式(5)中存在于作为热平衡条件下的多个相中的相同种类的元素具有相同的化学势能、即可用下述的式(7)的关系。
μO＝μOin Sm123＝μOin MgO (7)此外，式(6)使用并整理出下述的式(8)和(9)的关系。
μSm+2μBa+3μCu+6μO＝μSmBa2Cu3O6＝ESmBa2Cu3O6(8)μMg+μO＝μMgO＝10EMgO(9)在式(6)中，分别利用第一原理能带计算法求出第1项、第2项和第3项，但关于第4项的化学势能的未知数留下来。该第4项例如在超级单元中即使假定增加Sm123的层数也作为界面的过剩的能量项而常时地留下来，是界面能量的计算中重要的项。为了求出μCu、μBa和μO的范围，进而必须研究下述的式(10)～(12)等作为热平衡条件(例如，式(12)是BaO不析出的条件)。
μCu+μO＜μCuO(10)2μCu+μO＜μCu2O(11)μBa+μO＜μBaO(12)在本实施形态中，作为第一阶段，将式(10)、(11)和(12)中的＜作为＝来近似。这相当于CuO、Cu2O和BaO的析出能共存的条件，以下将其称为BaO析出共存条件。
对于Sm123/BZO界面来说，也同样地可如下述那样整理式(1)。
Ef＝1/2{ESmBa6Cu4Zr3O16-ESmBa2Cu3O6-3EBaZrO3-(μCu+μBa+μO)} (13)在此，由于Ba、Cu、O的化学势能也作为未知数留下来，故与Sm123/MgO界面的情况同样，进行了BaO析出共存条件的近似。
(计算结果)在表1中示出了计算结果中的界面能量值。从表1可知，Sm123/BZO的界面能量与Sm123/MgO的情况相比约为1/3，其值为0.79J/m2，产生了显著的差别。
表1界面能量的计算结果(BaO析出共存条件)界面的结构界面的原子配置 界面的能量(J/m2)Sm123/MgO Ba on Mg 2.25Sm123/MgO Ba on O2.74Sm123/BZO Ba in BZO 0.79BZO/MgO Zr on O1.12另一方面，在图9B和图10B中分别示出了关于Sm123/MgO界面(Ba在Mg之上的情况)和Sm123/BZO界面利用第一原理计算进行了最佳化的界面的原子结构的缓和后的状态。如果在缓和前和缓和后比较界面的原子结构，则在Sm123/MgO的情况下，由于在界面中相同符号的离子(MgO中的Mg2+和Sm123中的Ba2+)过分接近，故以互相躲避的方式较大地缓和了(即，在界面中与原来的完全晶体相比有较大的变形)。
但是，在Sm123/BZO的情况下，以界面中的BaO面上的Ba和O大致处于同一面上的方式而得到缓和，而且缓和后的面间隔接近于BZO的完全晶体中的面间隔。即，在设定了初始位置后求出的稳定结构中，Sm123终端的Ba层与BZO中的BaO层大致相等，正好象是BZO中的BaO面那样与ZrO2面完全连结。换言之，可认为Sm123和BZO在其界面中共有BaO层。
以完全晶体中的原子位置为基准，利用以下的式(14)定义界面附近的原子位置的位移，对来自完全晶体的变形程度进行数值化。
离开完全晶体中的原子位置的位移(％)＝{(缓和后的原子间距离-缓和前的原子间距离)/缓和前的原子间距离}×100(14)在图11A和图11B中，将Sm123/MgO界面和Sm123/BZO界面情况的变形程度作成图形来示出。在这些曲线图中，在横轴上标记出在图9A、图9B、图10A和图10B中分别用箭头示出的原子组，纵轴表示其位移。在Sm123/MgO中，界面附近的位移处于-13～53％的范围，其值较大，而在Sm123/BZO界面中，位移处于-11～4.1％的范围，其值较小。在Sm123/BZO的情况下，如果将界面的BaO层的位置以BZO的完全晶体为基准，则位移为-0.7～4.1％，其值更小，可知Sm123/BZO界面的原子结构的紊乱较少。对于Sm123/MgO界面的另一种情况(Ba在O之上)，也确认了在界面中结构的紊乱较大。这样，Sm123/BZO的界面能量低这一点也与利用第一原理计算描述了的界面的原子结构的紊乱较少相对应。
相反，对于Sm123/MgO界面的计算结果来说，即使假定实际的晶格常数是适合的，在这些物质的组合中也显示出界面能量中的化学项较大地遗留下来。即，虽说选择了对目的薄膜晶格常数适合的材料作为基板或中间层，但对于薄膜的界面能量不一定说是降低了。因而，即使只考虑晶格常数选择基底材料，也不能知道是否能取得其界面稳定的结构，在本发明中示出那样的中间层材料的选择方法是重要的。
对于BZO/MgO界面，也可同样地计算界面能量。以下简单地叙述该界面模型和界面能量的计算结果。从各物质的晶体结构来考虑，如下述那样进行了设定。即，层叠顺序为，关于BZO/MgO体(MgO)-MgO面+ZrO2面-体(BZO)，对于界面内的原子配置来说，设定了BZO中的Zr是在MgO中的O的正上方的情况(Zr on O)。其界面能量的计算结果为1.12J/m2，其值较小，在表1中也示出了该结果。此外，也确认了，即使在从该界面模型导出的最佳结构中，离开单体的完全晶体中的理想的原子位置的位移也较小。
如上所述可表明，作为利用BZO中间层提高MgO基体材料上的Sm123膜的外延性的主要原因而举出的界面能量，可利用第一原理计算而算出，并可知该计算结果与上述的日本金属学会志第66卷(2002)第320-328页的实验结果符合。
再有，由于平行地进行上述的界面的高分辨率TEM观察和第一原理计算，故在TEM观察结果和第一原理计算中使用的Sm123/BZO界面模型中在共有BaO面这一点上是相同的，但在层叠顺序中有若干差别。但是，例如在图10A和图10B中通过从界面抽出Sm123一侧的Ba面和Cu链面，虽然Sm123层的厚度减少了，但成为与TEM观察结果对应的界面模型，可用与上述同样的程序计算界面能量。
<归纳和展开>
对于Sm123/MgO和Sm123/BZO这样的复杂的化合物的异种界面，对其界面能量进行定量化。对于界面中的过剩的化学势能的项用BaO析出共存条件进行近似计算，Sm123/BZO的界面能量为0.79J/m2，BZO/MgO的界面能量为1.12J/m2，都得到了比Sm123/MgO的界面能量2.25或2.74J/m2充分小的值。
这些计算结果与通过选择BZO作为MgO基体材料上的中间层材料则与使Sm123的外延性提高的实验结果相符合。这样，设定包含考虑了原子层的中间层的层叠结构，算出中间层/基体材料的界面能量Ea和目的薄膜/中间层的界面能量Eb，进而在从该层叠结构中去掉中间层的层叠结构中计算出薄膜/基体材料中的界面能量Ec，则可判断为满足Ea＜Ec且Eb＜Ec的中间层适合于薄膜和基体材料这两者。
这次选择了的中间层材料BZO对于基体材料MgO和薄膜Sm123这两者产生降低界面能量的作用。对于MgO来说，BZO中的ZrO2层起到重要的作用，对于Sm123来说，BZO中的BaO层起到重要的作用。因而，着眼于包含大于或等于2种原子层的化合物，设定包含可认为对目的薄膜和基体材料这两者使界面能量下降的原子层的中间层来计算界面能量即可。
此外，本发明者们迄今为止根据晶体学的考察，预期可采取具有钙钛矿型结构的BZO和具有岩盐型结构的MgO连续的界面结构。在本实施方案中，可对其界面能量小这一点进行定量化。即，作为使界面能量下降的方法之一，是将氧化物看作以金属离子作为中心的配位多面体时，该配位多面体的顶点氧夹住其界面而连结的方式可优选物质间的组合。
作为本实施方案的扩展，对于界面中近似的过剩的化学势能项，通过进行关于能析出共存的各种各样化合物的计算，进入各原子采取的化学势能的范围，作为界面能量的值，可提高其精度。
此外，在本实施方案中，由于在界面能量的计算过程中进行了使晶格常数一致这样的操作，故虽然作为因晶格不整合导致的几何学的能量项或包含几何学项的全界面能量还不充分，但如果应用本实施方案中示出的内容，例如则可考虑如下述那样算出全界面能量的方法。即，在实际的界面中，可认为面内的几何学的配置因晶格常数差而少许错开的情况。在本实施形态中，在Sm123/MgO界面中，计算了使界面内的原子配置各错开1/2晶格的二种情况，但设定多个同样地错开了界面内的原子配置的代表性的情况的界面模型并根据预期的频度对其界面能量的计算结果进行加法运算并进行平均即可。
再有，在本实施方案中，作为界面能量的计算方法，只使用第一原理计算能带法进行了实施。但是，只要是为了计算界面能量而可利用的方法，则也可根据需要引用热力学的数据。除了第一原理计算能带法外，例如为了对包含更多的原子的超级单元进行计算，也可使用假定经验的势能的计算方法。
工业实用性如上所述，按照本发明，在基底层上形成薄膜的情况下，可形成更优质的单晶性薄膜，可提供具有与体材料同等以上的特性的薄膜。
权利要求
1.一种单晶性薄膜，该薄膜是在基底层上形成的薄膜，其特征在于，上述薄膜包含与上述基底层不同的物质，在上述基底层和上述薄膜中共同包含的特定的原子层在上述基底层与上述薄膜的界面中被共有，在从上述界面起到上述薄膜的单位晶格100个以内的界面附近区域中，以上述基底层的晶体方位为基准具有偏移角±2度以内的方位而生长的晶体所占的比例大于或等于50％。
2.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述薄膜和上述基底层包含具有层状的晶体结构的物质。
3.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述薄膜和上述基底层的至少一方包括含有大于或等于2种金属元素的氧化物。
4.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述薄膜和上述基底层的至少一方包含具有钙钛矿型的晶体结构的物质。
5.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述薄膜与上述基底层的晶格常数差在5％～15％的范围。
6.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述薄膜含有RE1+xBa2-xCu3O7-y类超导体，其中，RE表示至少1种稀土类元素。
7.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述基底层含有BaZrO3。
8.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述薄膜在大于或等于91K的温度下显示出超导性。
9.按照权利要求1中所述的单晶性薄膜，其特征在于上述界面的界面能量小于或等于2J/m2。
10.按照权利要求9中所述的单晶性薄膜，其特征在于利用第一原理计算能带法计算出上述界面能量。
全文摘要
本发明涉及在基底层上形成优质薄膜的技术。该成膜技术可较好地应用于提供，例如在超导线材或超导器件等中能利用的氧化物高温超导体薄膜。其是在基体材料上形成的单晶性薄膜，其特征在于该薄膜由与基体材料不同的物质构成，在基底层和薄膜中共同地包含的特定的原子层在这些基体材料与薄膜的界面中被共有，在从界面起到薄膜的100个单位晶格以内的界面附近区域中，以基体材料的晶体方位为基准具有偏移角±2度以内的方位而生长的晶体所占的比例大于或等于50％。
文档编号C30B29/22GK1708607SQ200380102130
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月29日 优先权日2002年10月31日
发明者长谷川胜哉, 和泉辉郎, 盐原融, 菅原义弘, 平山司, 大场史康, 几原雄一 申请人:住友电气工业株式会社, 财团法人国际超电导产业技术研究中心