专利名称：一种用水热法生长氧化锌单晶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种用水热法制备氧化锌晶体的方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术：
氧化锌具有禁带宽度大、电子迁移饱和速率高、介电常数小、热稳定性好等特点，是制造蓝、绿光发光器件，抗辐射、高频、大功率和高密度集成电子器件的第三代半导体材料；在光电领域，氧化锌还可以应用于太阳能电池、颜色传感器等光收集器件；由于氧化锌单晶体纤维的力学和物理化学性能接近于理想单晶体的性能，故氧化锌纤维可广泛用作陶瓷、橡胶、树脂、塑料等材料的增强材料；此外氧化锌纤维在复合材料的导电、抗静电、吸波、吸声、减振、耐磨防滑等领域也有广泛用途。总之，不论是纤维状氧化锌还是块状氧化锌材料，在国民经济和国防建设中都有重要的应用价值。
氧化锌大单晶合成主要是采用如下三种方法助熔剂法、化学汽相输运法和水热法。在这三种方法中，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点，而且这种合成方法的晶体生长速率也较大。日本Eriko Ohshima等人(Eriko Ohshima，Hiraku Ogino，Ikuo Niikura，et a1.Journal of Crystal Growth，2004，260，166～170)以LiOH(1mol/l)和KOH(3mol/l)为矿化剂、烧结的ZnO多晶为前驱物，水热合成出大单晶ZnO。由于水热溶液中的碱性较强，在高压釜中要加入能密封的Pt内衬；合成出的ZnO晶体含有Li、K、Al和Fe等杂质。由此可见，由于矿化剂碱性强，使得合成工艺复杂、成本高，含有的杂质也较高。
制备氧化锌单晶纤维的方法有很多，公知的有一是先将纯锌丝弧熔喷粉，锌粉在水溶液中进行特殊处理后再干燥，让锌粉表面形成致密性氧化膜，锌粉中氧化锌含量达到18％。表面氧化膜可以抑制金属锌从颗粒内部快速流出，同时也控制着氧气向锌粒内部的迁移速率，保证单晶体生长所需要的时间。二是以锌粉和焦碳粉为混合原料，铺于容器底部，大气中加热到一定温度，金属锌蒸汽在CO2、CO、O2混合气氛中即一定的氧势下，缓慢氧化，沉积生长，从而形成氧化锌单晶体纤维。三是将ZnO粉和活性碳粉按适当比例混合置于瓷舟内。N2和O2的混合气体按一定比例通入反应室，温度控制在1050～1150℃，反应5小时可制得氧化锌单晶体长纤维。这些方法的主要缺点是对原料的要求高，过程控制严格，有些工艺较复杂，因此生产成本高。还有中国专利CN 1305024A公开了一种从硫化锌直接制备单晶体长纤维的方法。该方法是将含锌20～70％的硫化锌与碳质还原剂、石灰、煅烧白云石、碳酸钠经配料、混匀后装入容器、在大气气氛中加热、反应，最终得到氧化锌单晶体长纤维。此种方法也需要经过高温过程，能耗高且易造成颗粒间产生较高团聚和容易混入杂质等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种获取晶体发育完整、纯度高的氧化锌单晶体长纤维或生长出氧化锌块体单晶的方法。
本发明的主要内容是利用氢氧化锌作为前驱物，将其放入去离子水中，用氨水作矿化剂，将水热溶液中的pH值调制为＞11，然后加入反应高压釜中，在高压釜中加热至不同温度100℃～400℃，恒温时间为1小时～40天，进行氧化锌单晶体的生长。
具体制备方法如下将前驱物氢氧化锌加入去离子水形成溶液并打浆，加入氨水使溶液中的pH值调制为＞11，然后将浆液加入反应高压釜中；加热至100℃～200℃，恒温2～5小时后，自然冷却至室温，过滤分离出沉淀；将沉淀干燥后得到氧化锌单晶体长纤维。
将氢氧化锌压成密实碎块(尺寸2～3厘米)放置在内径Φ30cm、高3m的高温合金钢制成高压釜底部(上加隔板)，用氨水NH3·H2O作矿化剂，将水热溶液中的pH值调制为＞11，充入高压釜中，填充度为85％。在高压釜上部溶液中放置(001)取向的ZnO籽晶数块后，密封釜口。用镍铬电阻丝或镍铬铝高温电热丝分上、中、下三段对高压釜加热(260℃～300℃)，保温30～40天，在籽晶上可生长出大尺寸的ZnO单晶。
氧化锌晶化反应所用溶剂是去离子水。
本发明的优点在于在弱碱性条件下，经过水热反应合成出高纯度的氧化锌单晶体长纤维或块状氧化锌单晶。工艺简单、成本低，可通过改变反应时间、温度来控制氧化锌晶体的大小。以满足对氧化锌晶体的不同要求。
具体实施例方式
实施例1将前驱物氢氧化锌粉体加入去离子水，形成溶液并打浆，加入氨水使溶液中的pH值调制为大于11，然后将浆液加入高压釜中；用微波加热使溶液以50℃/分的升温速度快速加热至100℃，恒温2小时后，自然冷却至室温，过滤分离出沉淀，将沉淀干燥后得到氧化锌单晶体六棱柱状长纤维。其平均长为4μm、平均直径为200nm。扫描电镜观察表明，纤维呈线晶生长，纤维与纤维粗细大体都一致，但每根纤维的直径几乎恒定。产品经X射线衍射分析，结果表明为纯度极高的氧化锌单晶体长纤维。
实施例2
将前驱物氢氧化锌粉体加入去离子水，形成溶液并打浆，加入氨水使溶液中的pH值调制为大于11，然后将浆液加入高压釜中；用微波加热使溶液以40℃/分的升温速度快速加热至200℃，恒温2小时后，自然冷却至室温，过滤分离出沉淀，将沉淀干燥后得到氧化锌单晶体六棱柱状长纤维。其平均长为10μm、平均直径为500nm。
实施例3将前驱物氢氧化锌粉体加入去离子水，形成溶液并打浆，加入氨水使溶液中的pH值调制为大于11，然后将浆液加入高压釜中；用微波加热使溶液以50℃/分的升温速度快速加热至100℃，恒温5小时后，自然冷却至室温，过滤分离出沉淀，将沉淀干燥后得到氧化锌单晶体六棱柱状长纤维。其平均长为6μm、平均直径为300nm。
实施例4将三公斤氢氧化锌密实碎块(尺寸2～3厘米)作为培养基，放置在内径Φ30cm、高3m的高温合金钢制成高压釜底部(上加隔板)，用氨水NH3·H2O作矿化剂，将水热溶液中的pH值调制为≥12，充入高压釜中，填充度为85％。在高压釜上部溶液中放置(001)取向的ZnO籽晶数块后，密封釜口。用镍铬电阻丝或镍铬铝高温电热丝分上、中、下三段对高压釜加热釜底一组加热丝升温到300℃；中间一组升温到280℃；上面一组靠近籽晶一组升温到260℃。保温40天，在籽晶上可长出数百克的ZnO单晶。
权利要求
1.一种用水热法生长氧化锌单晶体的方法，其特征在于用氢氧化锌作为前驱物，将其放入去离子水中，用氨水作矿化剂，将水热溶液中的pH值调制为＞11，然后加入反应高压釜中，在高压釜中加热至不同温度100℃～400℃，恒温时间为1小时～40天，进行氧化锌单晶体的生长。
2.根据权利要求1所述的水热法生长氧化锌单晶的方法，其特征是所述的前驱物氢氧化锌是密实的块体。
3.根据权利要求1所述的水热法生长氧化锌单晶的方法，其特征是所述的前驱物氢氧化锌是胶状体。
4.根据权利要求1所述的水热法生长氧化锌单晶的方法，其特征是所述的前驱物氢氧化锌是粉体。
全文摘要
一种用水热法生长氧化锌单晶体的方法属于无机非金属材料领域。其主要内容是利用氢氧化锌作前驱物，用氨水作矿化剂，在高压釜中加热来生长氧化锌晶体。加热方式可以是微波加热，也可以是电阻丝加热；长出的晶体可以是氧化锌纳米纤维，也可以是大块氧化锌单晶。本发明的优点是工艺简单、成本低，可以通过改变工艺条件来控制氧化锌晶体的大小。
文档编号C30B29/16GK1598076SQ20041000936
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月23日 优先权日2004年7月23日
发明者江锦春, 沈德忠 申请人:清华大学