专利名称：一种制备纳米晶材料的快速循环晶化装置和方法
技术领域：
本发明属于电子材料制备技术领域，它特别涉及晶化电子信息薄膜材料的制备技术。
背景技术：
国外在90年前一般采用马福炉或真空炉晶化薄膜材料，马福炉或真空炉晶化薄膜材料时，升温速率在0.01℃/S---0.5℃/S之间，一般保温时间在0.5小时以上，很难做出纳米量级的晶粒(见IEEE，Trans，MAG，Vol.26，NOS，Sep.1990 P1927-1930)。1991年美国IBM公司Suzuki提出快速退火(RTA)方法来细化晶粒(见IEEE.Trans.MAG.Vol.26，No5，Sep.1990P1927-1930)，使升温速率提高到10℃/S---50℃/S，保温在3-15分钟，但不能有效的抑制晶粒生长，同时不能加磁场，是磁性薄膜产生单轴异晶效应，当时的磁光纳米晶粒晶化到80nm左右，但极不均匀。
为了改善石榴石型磁光盘的晶界噪音，改善光学表面均匀性，本发明人1993年4月提出反复纳米晶化Bi:Al:DyIG磁光材料方法，采用一个碘钨灯为热源，升温速率提高到10℃/S---70℃/S，间隔晶化薄膜，当时将晶粒纳米晶化到40nm左右，但工艺极不稳定，晶粒时大时小，光学表面极大有改善。
现有的晶化工艺采用快速晶化装置和方法(简称RTA方法)，如图1所示，它是将样品放置在样品区，打开加热灯迅速加热，当温度达到晶化温度时，停止加热，开始保温，冷却至一定温度时热处理结束。
常规晶化工艺升温速率在0.01---0.5℃/S之间，晶化时间和温度控制过长，一般保温在0.5小时以上，不能抑制晶粒生长，不能加磁场，晶粒尺寸在0.4um以上，RTA方法升温速率在1.---50℃/S之间，一般保温在3----15分钟，不能抑制晶粒生长，不能加磁场，晶粒尺寸在80nm以上。
本发明的的优点升温速率快在(1℃～100℃/S)之间，晶化时间和温度控制时间短，一般保温较短(0.5小时以下)，能抑制晶粒生长，可加磁场对磁性材料进行织构，晶粒尺寸在0.05um以下。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米晶材料的快速循环晶化(简称RRTA)装置和方法，采用本发明提供的方法和装置可以制备出性能优良的纳米晶粒。
本发明的一种制备纳米晶材料的快速循环晶化(RRTA)装置，它包括石英管端头密封塞5、排气孔6、冷却水管7、温度测试与控制器8、碘钨灯9、电源15、样品17、金属外壳18；其特征是它还包括石英管10、氮气系统阀11、真空系统阀12、氮气瓶13、真空抽气系统14、磁场的亥姆霍兹线圈16，将亥姆霍兹线16分别圈套在石英管10两端，冷却水管7位于金属外壳18内侧，碘钨灯9位于石英管10外中心区域，绕金属外壳18内侧中央区域均匀排列；石英管10安放在柱体金属外壳18的中心；温度测试与控制器8安放在放置样品17的区域石英管10的外测；氮气瓶13与真空抽气系统14通过三通连接器连接，再用橡胶管与石英管10嘴相连，如图1所示。
需要说明的是。
本发明提供的一种制备纳米晶体材料的快速循环晶化(RRTA)装置中，有石英管短头密封塞1、排气孔2、石英管6构成RRTA真空环境室；由氮气系统阀7、氮气瓶9为真空环境室提供氮气，用于气氛保护；通过冷却水管3实现环境降温。
与传统的制备纳米晶体材料的晶化(RRTA)装置相比，本发明的装置具有以下特点1)增加了磁场装置，在退火过程中由于施加了磁场，因此可以改良制备出纳米晶体材料的性能；2)真空室体积小，重量轻，热容量小，采用用碘钨灯直接加热，可以实现快速升温；3)由于提供了氮气保护专职，因此晶化过程是在真空环境下进行，制备出纳米晶金属膜材料不易氧化。
本发明提供的一种制备纳米晶材料的快速循环晶化(RRTA)的方法，它是采用下面的步骤步骤1、确定薄膜样品17的保温温度Ta，具体方法是首先，对于薄膜样品17进行晶化温度实验，可以采用热差仪对于晶化温度实验结果分析确定晶化温度T0值，也可以采用x射线衍射的方法(即作衍射峰的温度变化)对于晶化温度实验结果分析确定起始晶化温度T0值；然后，利用公式Ta＝T0+20℃，就可以确定保温温度Ta的值；
步骤2、降N(N为自然数)个需要晶化的薄膜样品17放入RRTA装置石英管10的中心部位；步骤3、用石英管密封封塞5对制备纳米晶材料的快速循环晶化装置(简称RRTA装置)的端口进行密封，启动抽真空系统14抽气；步骤4、打开碘钨灯9的加热开关对薄膜样品17迅速加温(升温速率范围在1C-100C)；步骤5、升至保温温度Ta时停止加热，自然冷却或水冷至温度Tb(150℃)；步骤6、反复重复步骤2、3、4至步骤5，就可以制备出一系列对应于不同升温速率、不同的保温时间及不同循环次数的纳米晶体材料的快速晶化结果；步骤7、首先，对于步骤6得到的快速晶化结果测它的微观晶粒大小，如图1-1、图1-2、图1-3所示；然后，对于步骤6得到的快速晶化结果测它的宏观性能电学、磁学、光学性能；最后，对于上面测试的结果进行比较分析，就可以确定循环次数和升温速率与晶粒大小和晶粒的电磁光学性能关系；步骤8、从步骤7中得到的结论中选择最佳晶化结果循环次数、升温速率和保温温度；步骤9、利用步骤8中得到的循环次数、升温速率和保温温度，采用步骤2-5提供的方法，就可以制备出纳米晶体材料。
需要说明的是，上面所述的制备纳米晶材料的快速循环晶化的方法的特点是快速循环热处理，我们称之为纳米晶材料循环晶化的方法(英文缩写RRTA，简称RRTA方法)。
本发明的一种制备纳米晶材料的快速循环晶化(RRTA)的方法的实质是利用本发明提供的制备纳米晶材料快速循环晶化(RRTA)装置，首先确定薄膜样品17的保温温度Ta，然后，制备出一系列纳米晶材料的快速循环晶化结果，通过对它进行比较分析，就可以得到循环次数和升温速率与晶粒大小的关系，确定最佳循环次数和最佳升温速率；最后，按照最佳循环次数和最佳升温速率就可以制备出经过快速循环晶化的纳米晶材料。
本发明的工作原理本发明是一种制备纳米晶新材料和纳米晶粒细化的独特方法，特别适应于磁、光、电薄膜和各种金属、氧化物薄膜的纳米晶形成和纳米晶粒细化，它是基于我们提出的三大机理
a)晶核形成与晶粒生长竞争理论即在薄膜快速循环晶化时，晶核形成与晶粒生长是一个竞争过程，晶核形成速率最大的条件不是晶粒生长最大的条件。抑制晶粒生长可以加速晶核形成，使晶粒处于纳米尺度，同时要通过晶化的温度参数T，使T略高于初始晶化温度；b)纳米晶化的自动催化温度机制快速循环退火在第一周期保温时间结束后，形成晶核和晶相与非晶相界面，迅速的冷却使晶界处形成缺陷，此缺陷为第二周期升温和保温期间生成晶核提供了界面条件，加速晶核生成，故称之为“自动晶化催化”；c)RRTA方法中纳米晶粒尺寸与升温速率有关，铁电薄膜、铁磁薄膜、铁氧体薄膜及压电薄膜等随升温速率增大晶粒尺寸减小，性能也随之发生变化，同时在升温过程中也有晶相生成，以上三个部分的理论公式如下U=U0(T-T0T0)exp(-ΔEkBT)+.......]]>晶核生成速率公式γ=γ0αTexp(-ΔE/kBT)+.......]]>晶粒生长速率公式χ=Σi=2N1[1+exp(-kTt)/(i-1)ΔC]]]>晶相转变分式公式Ta晶核生长最大速率公式，T2晶粒生长最大速率温度，Ta由起始晶化温度确定，可由热差仪或x射线衍射确定，即做衍射峰的温度变化，在无峰和刚出现峰点处确定To，然后Ta＝To+20℃，对金属薄膜To＝320---480℃，T2＝500--520℃，对铁电薄膜、铁磁薄膜、铁氧体薄膜及压电薄膜和磁光薄膜To＝430---550℃，T2＝620--650℃本发明的优点与现有RTA方法相比，本发明具有晶化过程升温速率快(在1℃～100℃/S之间)、晶化时间和温度控制时间短、保温时间短(0.5小时以下)等特点，制备出的纳米晶材料具有优良的电、磁、光学性能。本发明可广泛应用铁电薄膜、铁磁薄膜、铁氧体薄膜及压电薄膜纳米晶化等领域。
图1是快速循环纳米晶化(RTA)原理图其中1是温度探头，2是样品放置台，3是碘钨灯，4是极热电源。
图2是快速循环纳米晶化(RRTA)装置图其中，5是石英管端头密封塞，6是为排气孔，7是为冷却水管，用于环境降温阶段，8是温度测试与控制器，9是碘钨灯，10是石英管，11是氮气系统阀，12是真空系统阀，13是氮气瓶，14是真空抽气系统，15是电源，16是磁场的亥姆霍兹线圈，17是样品，18外壳，19石英管嘴，20橡胶管。
图3是快速循环纳米晶化(RRTA)温度曲线图其中，21是一般晶化过程，22是升温过程，23是降温过程。
图4是分别选择保温温度为485℃、500℃、520℃、550℃进行晶化处理，对晶化结果进行X射线分析，X射线分析结果图5是加热升温速率分别为10C/S，30C/S，60C/S，循环6次，保温时间1分钟，Ta＝525C实验结果的原子力显微镜图其中，图5-1为升温速率10℃/S、图5-2为升温速率30℃/S、图5-3为升温速率60℃/S。
图6是循环次数分别为1、3、6次，升温速率60℃/S，保温时间1分钟，Ta＝525℃实验结果的原子力显微镜图其中，图6-1循环次数为1次、图6-2循环次数为3次、图6-3循环次数为6次。
图7是保温时间分别为1min，2min，3min，4min次，升温速率60℃/S，Ta＝525℃实验结果的原子力显微镜图，其中图-1保温时间为1min、图-2保温时间为2mins、图-3保温时间为3mins、图-4保温时间为4mins图8是本发明快速循环晶化原理图从中可以看出晶核生长最大速率温度Ta比晶粒生长最大速率温度T2低。
具体实施例方式
采用本发明提供的装置和方法制备CoNbZr(钴铌锆)纳米晶材料1.确定CoNbZr薄膜的保温温度T0将CoNbZr薄膜放入石英管中央区，抽真空到1×10-1Pa；加热升温速率为10℃/S；分别选择保温温度为485℃、500℃、520℃、550℃进行晶化处理，对晶化结果进行X射线分析，X射线分析结果如图4所示，从图中可以看出，500℃为CoNbZr薄膜的初始晶化温度Ta值
Ta＝T0+20℃，Ta＝500℃+20℃＝520℃。
2、确定升温(平均)速率将CoNbZr薄膜放入石英中央区，抽真空到1*10-1Pa，加热升温速率分别为10℃/S，30℃/S，60℃/S，循环6次，保温时间1分钟，Ta＝520℃，得到加热升温速率分别为10℃/S，30℃/S，60℃/S和循环6次以及保温时间1分钟时的晶化结果；经测试得知，当加热温升速率为60℃/S时晶化结果最佳。
3、确定循环次数将CoNbZr薄膜放入石英中央区抽真空到1×10-1Pa升温速率60℃/S循环次数分别为1、3、6次，Ta＝525℃.
图6-1循环次数分别为1次图6-2循环次数分别为3次图6-3循环次数分别为6次。
得到循环次数分别为1、3、6次，及升温速率60℃/S、保温时间1分钟和保温温度Ta＝525℃时的晶化结果；经测试得知，当加热温升速率为6次时晶化结果最佳。
4、确定保温时间抽真空到1×10-1Pa，升温速率30℃/S，循环6次，Ta＝525℃。
保温时间为1min，2mins，3mins，4mins和循环6次以及时升温速率30℃/S的晶化结果；经测试得知，当加热保温时间为1min时晶化结果最佳。
图7-1保温时间为1min图7-2保温时间为2min
图7-3保温时间为3min图7-4保温时间为4min通过以上循环次数、升温速率和保温时间对于晶粒大小及其电磁光学性能影响结果分析，确定最佳循环次数为6次、最佳温升速率为60℃/S、保温时间1min、保温温度525℃，根据得到的循环次数、温升速率和保温温度，采用本发明提供的方法就可以制备出CoNbZr薄膜纳米晶材料。该CoNbZr薄膜纳米晶材料具有晶尺寸在50nm以下，电磁光学性能显著提高。
采用本发明提供的RRTA方法对各种Fe基、Co基、GMR和MTJ材料进行纳米晶化，使材料全面实现了纳米晶尺度，并能从温度、升温速率、保温时间及周期数对纳米晶粒进行有效控制；同时该方法可以广泛应用在铁电薄膜、铁磁薄膜、铁氧体薄膜及压电薄膜纳米晶化等领域。
权利要求
1.一种制备纳米晶材料的快速循环晶化装置，它包括石英管端头密封塞(5)、排气孔(6)、冷却水管(7)、温度测试与控制器(8)、碘钨灯(9)、电源(15)、样品(17)、金属外壳(18)；其特征是它还包括石英管(10)、氮气系统阀(11)、真空系统阀(12)、氮气瓶(13)、真空抽气系统(14)、磁场的亥姆霍兹线圈(16)；将亥姆霍兹线(16)分别圈套在石英管(10)两端，冷却水管(7)位于金属外壳(18)内侧，碘钨灯(9)位于石英管(10)外中心区域，绕金属外壳(18)内侧中央区域均匀排列；石英管(10)安放在柱体金属外壳(18)的中心；温度测试与控制器(8)安放在放置样品(17)的区域石英管(10)的外测；氮气瓶(13)与真空抽气系统(14)通过三通连接器连接，再用橡胶管与石英管(10)嘴相连。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米晶材料的快速循环晶化装置，其特征是利用该装置制备纳米晶材料的快速循环晶化的方法，是采用下面的步骤步骤1、确定薄膜样品(17)的保温温度Ta，具体方法是首先，对于薄膜样品(17)进行晶化温度实验，可以采用热差仪对于晶化温度实验结果分析确定晶化温度T0值，也可以采用x射线衍射的方法(即作衍射峰的温度变化)对于晶化温度实验结果分析确定起始晶化温度T0值；然后，利用公式Ta＝T0+20℃，就可以确定保温温度Ta的值；步骤2、降N(N为自然数)个需要晶化的薄膜样品(17)放入RRTA装置石英管(10)的中心部位；步骤3、用石英管密封封塞(5)对制备纳米晶材料的快速循环晶化装置(简称RRTA装置)的端口进行密封，启动抽真空系统(14)抽气；步骤4、打开碘钨灯(9)的加热开关对薄膜样品(17)迅速加温(升温速率范围在1C-100C)；步骤5、升至保温温度Ta时停止加热，自然冷却或水冷至温度Tb(150℃)；步骤6、反复重复步骤2、3、4至步骤5，就可以制备出一系列对应于不同升温速率、不同的保温时间及不同循环次数的纳米晶体材料的快速晶化结果；步骤7、首先，对于步骤6得到的快速晶化结果测它的微观晶粒大小；然后，对于步骤6得到的快速晶化结果测它的宏观性能电学、磁学、光学性能；最后，对于上面测试的结果进行比较分析，就可以确定循环次数和升温速率与晶粒大小和晶粒的电磁光学性能关系；步骤8、从步骤7中得到的结论中选择最佳晶化结果循环次数、升温速率和保温温度；步骤9、利用步骤8中得到的循环次数、升温速率和保温温度，采用步骤2-5提供的方法，就可以制备出纳米晶体材料。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米晶材料的快速循环晶化(简称RRTA)装置和方法，利用本发明提供的制备纳米晶材料快速循环晶化(RRTA)装置，首先确定薄膜样品17的保温温度T
文档编号C30B28/00GK1681143SQ20041002225
公开日2005年10月12日 申请日期2004年4月8日 优先权日2004年4月8日
发明者张怀武, 石玉, 刘颖力, 钟智勇, 周海涛, 贾利军, 苏桦, 唐晓莉, 杨清慧 申请人:电子科技大学