专利名称：紫外波段有吸收的兰宝石晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种兰宝石晶体，具体涉及紫外波段有吸收的兰宝石晶体；本发明还涉及该晶体的制备方法及其用途。
背景技术：
兰宝石，也叫作白宝石晶体是一种用途广泛的非常重要的材料，其中之一是用作衬底。例如氮化镓基发射兰光的激光二极管中作衬底，最重要的是易于产业化。目前国际需求正以每年40％的速度迅速增加，其市场成长期达50年之久。此外，兰宝石晶体还可用作大规模集成电路衬底(兰宝石芯片SOS)、氧化锌(ZnO)衬底、超导衬底、铁电衬底等。另外还是优异的窗口材料，用于红外军用装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、高能探测和高功率强激光等。它还是优质光学材料，磨料和轴承材料等。兰宝石晶体已成为现代工业，尤其是光电子产业极为重要的基础材料。
但是兰宝石晶体的熔点高达2050℃，生长困难，世界上只有极少数国家能生长出满足衬底质量和尺寸(＞Φ2″)要求的晶体。其中主要有美国联合碳化物公司(UNION CARBIDE Co.)，提拉法生长，加拿大CRYSTAR Co.-Honeywell公司，提拉法生长；其他还有美国晶体系统公司(CRYSTAL SYSTEM Inc.主要是军工产品)，日本Kyocera，俄罗斯Cradley Investments Ltd.等公司。
美国UNION CARBIDE Co.和加拿大的CRYSTAR Co.两家公司主要用提拉法生长，美国CRYSTAL SYSTEM Inc.(CSI)用热交换法生长，其中以CSI的晶体质量最高。产业化主要使用的技术是提拉法。但以上技术都存在一定问题(1)生长工艺的局限性提拉法晶体中心存在核芯，热应力大、位错密度高，利用率不高；热交换法整个晶体生长阶段需要流动氦气，而且对控温装置的精度要求苛刻，因而成本极高。(2)以上2种方法所固有的缺点造成了兰宝石基片成本居高不下。期待着新的生长方法和工艺的突破。
兰宝石作衬底的重要光学应用之一是光发射二极管，可见光功率型光发射(LED)技术起源于20世纪90年代超高亮度LED应用领域的拓展。1991年，红、橙、黄色氮化铝镓铟类(AlGaInN)高亮度LED的实用化揭开了LED发展的新篇目，使LED的应用从室内走向室外，成功的应用于各种交通信号灯、汽车尾灯、方向灯以及户外信息显示屏。蓝色、绿色AlGaInN类高亮度LED的相继研制成功，实现了LED的超高亮度全色化，然而用于照明则是超高亮度LED拓展的又一全新领域，用LED固体光源取代白炽灯和荧光灯等传统玻壳照明灯已成为新世纪的发展目标。
光学应用中，紫外波段的应用具有显著的优越性。紫外探测技术可用于紫外天文学、聚合材料树脂固化、燃烧工程、水净化处理、火焰探测、生物效应、导弹尾焰探测、天际通信及环境污染监视等领域。因此，世界各国把紫外探测技术列为当今研究开发的重点课题。利用光电导效应制作的光探测器称为光电导探测器，简称PC探测器，也称光导型探测器。GaN基PC紫外探测器的基本原理是能量大于3.4eV的光子作用于GaN基半导体薄膜上，由于本征吸收和杂质吸收，产生非平衡光生载流子，引起GaN基半导体的电导率发生变化。在外加电压作用下，在探测器输出回路中产生光电流或光电压。克服影响响应速度的因素，成为PC探测器进一步实验研究课题之一。
综上所述，可看出兰宝石晶体十分重要；并且可在紫外波段加工的兰宝石晶体更加重要。制备兰宝石的专利很多，例如使用温梯法的CN 85100534和RU2049832，其缺点是晶体中含有气泡等缺陷，难以得到高质量晶体。CN使用固相法，所得产品只能用作灯管。提拉法的专利很多，如JP63274694，EP0241614和US4587035。但是所有专利得到的兰宝石晶体都有一个共同的缺点，不能吸收紫外波段的能量。况且还有一些文章专门叙述了兰宝石晶体的光谱特性，一致认为兰宝石在紫外波段没有或很少吸收。例如《光学学报第》21卷第3期2001年3月，作者是中科院上海光学精密机械研究所激光与光电子材料研究与发展中心的周国清等人的文章，《LIGO计划用大尺寸兰宝石晶体光学均匀性和弱吸收获得进展》。其中叙述“兰宝石晶体(αAl2O3单晶)具有优良的光学、机械、化学和电性能。从190nm至55μm波段均具有很高的光学透过率，被广泛用作各种光学元件和红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料”。还叙述“对于温梯法生长的兰宝石晶体都要进行高温退火，退火温度达1600℃，经高温退火后，极大地消除晶体的内应力，并提高了晶体的光学均匀性。用Perkin Elmer(UV VISNIR)分光光度计测量了兰宝石晶体的透过率，兰宝石晶体在紫外波段的透过大于80％，在可见及红外光谱区域的透过大于86％”。还有《人工晶体学报》第27卷第1期1998年2月，西安理工大学材料科学与工程学院的马胜利等人《导模法生长白宝石单晶中的气孔观察》，其中叙述“人造白宝石单晶(αAl2O3)的晶体具有高硬度，高熔点，化学惰性和从紫外到中红外(0.15～5μm)范围内良好的透过率(＞80％)等优良的力学、物理及化学性能，因而应用极为广泛。白宝石单晶生长技术的研究业已引起了人们很大的兴趣”。类似文章还有J.Amer.Ceram，Soc.，1964，No.47，P645；Soviet Phys.Tech.Phys.，1959，No.4，P645，作者Stepanov等人。这就是说，人们普遍认为兰宝石晶体在在紫外波段只有强透过而没有强吸收。尽管透过性能用途不少，但不能使用吸收性能无疑限制了更广泛的用途。例如，上述紫外波段的重要应用中，就不能方便地使用紫外激光加工兰宝石晶体，因为它不吸收。
发明内容
因此，本发明一个目的是提供一种兰宝石晶体，该晶体在紫外波段有强吸收。
本发明另一个目的是提供一种紫外波段有吸收的兰宝石晶体的制备方法。
本发明再一个目的是提供一种兰宝石晶体的用途，该兰宝石在紫外波段有强吸收。
所述强吸收是指在紫外波段有一个吸收峰，具体言之，在180-200nm波段，该吸收峰的T大于至少20％，在200-300nm波段，T大于至少70％。总体说，在180-300nm波段，其吸收峰大于至少50％。
经过多年研制，我们改良了兰宝石生长方法，发现使用该方法就能生长紫外波段有强吸收的兰宝石。该方法包括应用CN 01114653.2(适合于生产半导体纯度级原料的高真空度电子束提纯系统)已授权专利技术提纯原料，在氢气氛下生长时应用申请号为CN 200310112171.5(综合熔体生长法)待批专利技术中的等径生长阶段采用泡生法和/或温梯法。上述两篇专利与本申请皆为同一申请人，其内容本文结合引用。
本发明还提供一种兰宝石的用途，用于含有兰宝石的器件，该兰宝石可在紫外波段进行加工，例如电光器件，如含有该兰宝石的激光二极管或显示器；声光器件，电磁器件；以及使用该兰宝石作衬底的任何器件。
图1是生产半导体纯度级原料的高真空度电子束提纯系统的示意图。其中1是E型电子枪，2是钼坩埚；图2是兰宝石晶体生长设备的结构示意图，其中1是氢气排气口及阀门，2是晶体生长室门，3是晶体生长室，4是观察窗，5是温场装置，6是籽晶夹头，7是陶瓷提拉杆，8是压力传感器，9是氢气进气口及阀门，10是真空测试管，11是真空管道，12是感应线圈电极，13是低真空阀，14是高真空阀，15是冷却阱，16是涡轮分子泵，17是低真空阀，18是直联式机械泵，19和20都是八角测量座，21是温度传感器；图3是本发明功率型LED芯片不同角度平面示意图；图4是本发明功率型LED芯片的剖面图。
具体实施例方式
并非有特殊理论指导，我们认为只有在氢气氛下并且在较慢生长速度的情况下采用经过特殊提纯的原料才能得到本发明兰宝石。使用电子束提纯原料进一步提高纯度，氢气氛下可能有利于进一步去除氢氧根，同时也是保护坩埚等部件不被氧化；而较慢生长速度有利于结晶习性，从而得到紫外波段有强吸收的优异的兰宝石晶体。这些都是我们多年实践的体会，根据这些体会并进行实践而作出了本发明。
在制备器件时，尤其是需要在紫外波段加工来制备器件时，本发明兰宝石显示优异的可加工性。众所周知，激光加工具有特别精密的加工精度，从而可以得到性能完美的器件，特别是涉及光学的器件。例如本发明的功率型激光二极管LED的制备，正是由于使用本发明兰宝石，才能得到比较大功率的加工二极管。具体制备的器件及其方法参见本发明人另一个待批专利CN200310112172.x，其内容本文结合引用。
下面结合实施例详述本发明，显然实施例仅供说明绝非限制。
实施例1 生长兰宝石使用国产单晶炉(例如陕西机械学院制造，带有计算机控制，上称重传感器)，钼坩埚，中频感应加热，氧化锆保温材料，具体配置如图2所示。
使用图1所示设备，对氧化铝原料进行电子束轰击提纯。操作控制系统并启动电子计算机运行执行检测程序对设备进行系统测试；真空度当达到3×10-6Pa时，启动E型电子枪1-1，接通电子枪高压电源并调整电子束流，控制扫描系统，向钼坩埚1-2内的被提纯材料发射高密度电子束流对其进行蒸发。通过电子枪发射高功率密度电子束流对坩埚内被提纯材料进行间接加热，使金属或非金属杂质达到其蒸发温度后蒸发，达到提纯Al2O3原材料的目的。
然后将得到的氧化铝2500克放入Φ100mm的坩埚中，抽真空达10-4Pa后充入氢气至0.8atm。升温熔化，降低籽晶杆预热籽晶，籽晶转速30rpm，让籽晶接触熔体液面，热平衡后以3mm/hr提拉；收颈并放肩。晶体直径约15mm后逐渐缓慢降低拉速和转速，分别到1.5mm/hr和15rpm直至晶体直径为30mm，根据晶体直径的放大通过调节马达功率进一步逐渐缓慢降低拉速和转速，当直径为60mm左右时停拉，转速为8rpm。热平衡40分钟，此时直径仍能加大少许。以0.2℃/hr的速度降温，两天后降温速度逐渐加快直至0.5℃/hr。观察生长的晶体和熔体液面的降低判断余料的多少，然后缓慢提拉晶体离开熔体，开始以20℃/hr速度降温，逐渐加快降温速度，直至降至室温，开炉取出毛坯。
切割毛坯头尾，两端抛光，进行光学检测和蚀坑密度检测，结果如下
光学均匀性Δn＝2×10-5，X射线双晶曲线FWHM＝10”，位错密度D＜3×103/cm2，光学透过率180-220nm波段，吸收峰T＞28％；300nm波段，T＞80％；400～4000μm波段，T＞87％。
实施例2基本同实施例1的步骤和设备，不同的是引晶放肩速度为2.5逐渐变到1.0mm/hr，转速30rpm逐渐变化到10rpm。等径生长采用温梯法，停止旋转和提拉，降温速度0.2℃/hr，生长后降温速度逐渐加快到2℃/hr，1600℃以后降温速度逐渐加快到20℃/hr，1400℃后为50℃/hr。得到质量与实施例1类似的优异的晶体。
实施例3 制备功率型LED管芯元件请参阅图3和图4，该功率型LED芯片的加工方法如下1)使用φ≥2英寸的实施例1得到的兰宝石做衬底4-1，在兰宝石衬底上外延生长GaN基发光二极管，该衬底是厚度为1mm的c向(0001)±0.2°兰宝石衬底，在180～220nm波长段有一强吸收峰，且双面抛光；GaN基发光二极管的N电极4-2及P电极4-3使用溅射镀膜，该镀膜的厚度为180；2)激光切割LED芯片，即沿设计好的外形尺寸，使用由计算机控制的紫外激光切割机将上一步骤制备的GaN基发光二极管逐个分割成单个LED芯片；单个芯片面积为1.5mm×1.5mm；3)LED芯片倒角，即使用由计算机控制的倒角机对LED芯片，沿芯片非电极面的边界倒角，倒角的角度取30度；4)LED芯片的研磨及抛光，即对已经倒角的芯片使用专用由微粉粒度梯度及结合剂配置的研磨液和专用的研磨参数、化学抛光液、抛光布，使用由计算机控制的数控研磨机和抛光机对芯片进行研磨抛光。
与现有技术相比，本结构具有如下优点一)因为该功率型管芯元件的LED芯片的兰宝石衬底的厚度是1～5mm，所以可以增加该兰宝石衬底的导热性能，从而可以使该含有管芯的功率型半导体固体照明光源在大功率情况下更好散热；并且兰宝石衬底的光线透过率在180～220nm波长段有一强吸收峰，有利于激光加工LED芯片。二)因为LED芯片的电极的镀膜厚度＞150，使通电电流可以达到1A以上，所以能够满足照明灯的发光标准。
实施例4 制备紫外探测器用低压MOCVD在兰宝石衬底上先生长1μm非特意掺杂的n型GaN，再制备0.5μm的Mg掺杂p型GaN，形成p-n结，用反应离子刻蚀形成大台面结构，溅射W/n型GaN，再用电子束蒸发Ni/Au/p型GaN形成欧姆接触来制备GaN紫外探测器。用同样的条件先生长p型GaN再制备n型GaN，获得两种结构的p-n结紫外探测器，使用倒置无引线焊接工艺，即在芯片的N电极及P电极上形成焊料凸点，通过钎焊将芯片以电极面朝下的倒装片方式安装在基底上；使其兰宝石向上充分吸收180～220nm波长段的紫外光线。
太阳盲区紫外探测器在军用方面可应用于空载、舰载或地面探测预警系统。特别是探测来自20000英尺高度内的导弹尾焰误报率极低。这种导弹预警系统，要求在太阳盲区光谱范围有高灵敏度的探测器组成二维成像阵列。目前，多采用光电倍增管探测器配备光学滤色片，其灵敏度受滤色片透过率和光阴极量子效率的限制，且体积和重量大、工作电压高、光阴极量子效率低。因此，使用宽带半导体紫外探测器具有明显的优势。经过近十年的不懈努力，GaN基紫外探测器成为当今最有希望实现上述要求的半导体探测器。
显然，本发明兰宝石用作衬底材料的器件绝非限于上述探测和电光器件；在用作大规模集成电路衬底(兰宝石芯片SOS)、氧化锌(ZnO)衬底、超导衬底、铁电衬底时毫无问题。这就是说，本发明兰宝石完全可以制备另外的电磁、磁光、铁电以及光存储等等器件。
本领域技术人员可对本发明作许多变化和改良而并不超出本发明精神和范围。
权利要求
1.一种兰宝石晶体，其特征在于它在紫外波段有强吸收，所述强吸收是指在180-300nm波段的吸收峰T大于至少50％。
2.根据权利要求1的兰宝石，其中在180-200nm波段，该吸收峰T大于至少20％，在200-300nm波段，T大于至少70％。
3.一种权利要求1兰宝石的制备方法，其特征在于氧化铝原料使用生产半导体纯度级经过电子束提纯，在氢气氛下生长，其中在等径生长阶段采用泡生法和/或温梯法。
4.根据权利要求3的方法，其中引晶提拉时的转速范围是5～200rpm，拉速范围是0.1～5.0mm/hr；等径生长时停止提拉，降温速度范围是0.1～5℃/hr；转速范围是0～50rpm。
5.根据权利要求3的方法，其中使用感应加热进行生长。
6.根据权利要求3的方法，其中在提拉生长阶段时拉速和转速是变化的。
7.一种权利要求1兰宝石的用途，用作衬底材料。
8.根据权利要求7的用途，其中所述衬底是激光二极管的衬底。
9.根据权利要求7的用途，其中所述衬底是紫外探测器的衬底。
10.根据权利要求7的用途，其中所述衬底是大规模集成电路(SOS)器件中的衬底。
全文摘要
公开一种兰宝石晶体，它在紫外波段有强吸收，所述强吸收是指在180－300nm波段的吸收峰T大于至少50％。具体在180－200nm波段，该吸收峰T大于至少20％，在200－300nm波段，T大于至少70％。还公开这种兰宝石晶体的制备方法及其用途。
文档编号C30B29/20GK1570222SQ20041002715
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月12日 优先权日2004年5月12日
发明者李明远, 陈迎春, 肖俊 申请人:深圳市淼浩高新科技开发有限公司