专利名称：电路连接用粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电路基板之间或者IC芯片等电子零件同布线基板之间连接的电路连接用粘结剂。
背景技术：
当电路基板之间或者IC芯片等电子零件和电路基板之间进行电路连接时，使用将粘结剂或者导电粒子分散的各向异性的导电粘结剂。即，可以将这些粘结剂涂覆于相对设立的两电极之间，经加热、加压使电极之间连接后，再通过在加压方向使其具有导电性而实现电连接。例如，在日本特许公开公报平3-16147号中，提出使用环氧树脂作为主要成分的电路连接用粘结剂的方案。
然而，以环氧树脂作为主要成分的粘结剂，在抗热冲击试验和PCT等试验等的可靠性试验中，基于连接基板的热膨胀率的不同所产生的内部应力，容易在连接处产生连接阻抗的增大以及粘结剂的剥离。
另外，在通过粘结剂将芯片直接连接到基板上时，作为连接基板若使用FR4基体材料等的印刷基板，使用聚酰亚胺及聚脂等高分子薄膜作为基体材料的挠性电路板或者玻璃基板，连接后，源于同芯片的热膨胀率的不同而产生的内部应力，容易产生芯片和基板的挠曲。再有，当将芯片向基板压接使粘结剂流动的情况下，许多孔隙发生在连接界面，存在耐湿性降低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电路连接用粘结剂，它可抑制由于源于热膨胀率的不同所产生的内部应力使连接处的连接阻抗增大，粘结剂的剥离和芯片及基板的挠曲。
本发明的电路连接用粘结剂是将相对的电路电极经加热、加压，使加压方向的电极间实现电连接的热粘结性粘结剂中，上述粘结剂具有以下特征，即它含有分散的平均粒径为10μm以下的橡胶粒子和热固化的反应性树脂，该粘结剂的DSC(差式扫描热分析)的发热开始温度为60℃以上，而固化反应的80％的结束温度为260℃以下。
另外，本发明的粘结剂在从发热开始温度到固化反应的80％结束的温度，用DSC测得的发热量最好为50～140焦耳/克。
再有，本发明的粘结剂用DSC测得的固化反应的60％结束温度最好在160℃以下。
再有，反应性树脂最好含有环氧树脂和潜在性固化剂。
再有，潜在性固化剂最好是锍盐。
另外，本发明的粘结剂也可以含有以分散状态存在的0.1～30体积％的导电粒子。
本发明的粘结剂意在包含薄膜状的粘结剂和糊状粘结剂两者，但最好是薄膜状粘结剂。
在将本发明的粘结剂做成薄膜状的情况下，可以含有形成薄膜的高分子物质。
另外，本发明的薄膜在25℃时的弹性率最好为50～1000MPa。
若使用本发明，可以吸收在抗热冲击试验及PCT试验等的可靠性试验中所产生的内部应力，即使在可靠性试验后也没有连接处的连接阻抗增大及粘结剂剥离的现象，可以得到连接可靠性提高的粘结剂。另外，若使用本发明，在将芯片实际安装在LCD板时，由于降低了基板的挠曲可以抑制其对显示质量的不良影响。即，可以抑制由于挠曲的发生带来的显示面的间隙的变化而产生显示斑点的现象。
因此，本发明的电路连接用粘结剂最适用于仅仅将LCB板和TAB，TAB和印刷基板，LCD板和IC芯片，IC芯片和印刷基板在连接时的加压方向进行电连接。
具体实施例方式
本发明的粘结剂在粘结剂中以分散状态含有平均粒径为10μm以下的橡胶粒子。含有橡胶粒子的目的是为了缓解可靠性试验中所产生的内部应力，防止粘结剂的剥离，降低基板的挠曲。
橡胶粒子的平均粒径最好是0.1～10μm，尤其好的是0.1～5μm。另外，特别好的是橡胶粒子在平均粒径以下的粒子占粒径分布的80％以上。
作为本发明的橡胶粒子只要是玻璃化转化温度在25℃以下的橡胶粒子均可，没有特别限定，例如可以使用丁二烯橡胶，聚丙烯橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶，硅橡胶等。
在上述的橡胶粒子中，最好使用硅橡胶粒子，因为其除了耐溶剂性优良外，分散性也很好。硅橡胶粒子可以使用以下方法制得，即将硅烷化合物或甲基三烷氧基硅烷及/或其部分水解缩合物加到使用苛性纳或氨等碱性物质将PH值调整到9以上的乙醇水溶液中之后，再使其水解缩聚的方法或者使其与有机硅氧烷共聚的方法。另外，为了提高反应性树脂的分散性，最好使用在分子端部或者分子内支链中含有氢氧基或环氧基，酮亚胺，羧基，巯基等官能团的硅微粒子。
在用偶合剂对橡胶粒子表面进行处理的情况下，更好的是提高对反应性树脂的分散性。
橡胶粒子在室温(25℃)下的弹性率最好是1～100Mpa，考虑到橡胶粒子的分散性或降低连接时界面的应力更好的是1～30Mpa。但是，当选择反应性树脂的时候，应考虑粘结剂的反应性和发热量决定。
橡胶粒子相对于粘结剂组合物的使用量最好是相对于粘结剂组合物为100重量份时其为10～100重量份。
作为本发明所使用的反应性树脂可以是例如，环氧树脂和潜在性固化剂的混合物，自由基反应性树脂和有机过氧化物的混合物。
作为环氧树脂可以使用以下例子中的单独一种或将两种以上混合使用，但不受这些例子的限制。例如由氯甲基氧丙烷和双酚A，F或AD衍生的双酚型环氧树脂；由氯甲基氧丙烷和线性酚醛清漆树脂(フユノルノボラツク)或甲酚-可溶性酚醛清漆树脂(クレゾ—ルノボラツク)衍生的环氧酚醛清漆树脂，具有含萘环结构的萘系环氧树脂，以及在缩水甘油氨络合物，缩水甘油醚，联苯或者脂环式等的一个分子中具有二个以上的缩水甘油基的环氧化合物。
作为这些环氧树脂，为了防止电子迁移最好使用将杂质离子例如Na+，Cl-或者水解性氯的浓度降低到300PPM以下的高纯度品。
作为潜在性固化剂可举例如下，但不受这些具体例子的限制。例如咪唑系，酰肼系，三氟化硼～酰胺的络合物，锍盐，胺化酰亚胺，聚胺的盐以及双氰胺等。
在这些潜在性固化剂中，锍盐的固化温度在60℃以上而其固化反应完成60％的温度在160℃以下，因其低温反应性优良，有效寿命长而最适用。作为锍盐，特别适用的是用一般式(1)表示的锍盐 但是，在式(1)中，R1为电子吸引性的基，例如亚硝基，羰基，羧基，氰基、三烷基铵，甲氟基；R2及R3为电子供给性的基，例如氨基，氢氧基，甲基；Y为非求核性阴离子，例如六氟砷酸盐，六氟锑酸盐。
锍盐相对于环氧树脂的使用量最好是2～20重量份。
在本发明的粘结剂中最好混入分散导电粒子，其目的是为了弥补芯片的凸缘或基板电极的高度误差而使粘结剂具有各向异性的异电性。
反应性树脂相对于粘结剂的使用量最好是相对于粘结剂100重量份为20～100重量份。
作为本发明的导电粒子可以使用例如Au，Ag，Cu，焊料等金属粒子，但不受这些例子的限制。最好的是在聚苯乙烯等高分子球形芯材的表面设置Ni，Cu，Au，焊料等导电层，另外，在导电粒子的表面，还可以形成Sn，Au焊料等表面层。进一步形成表面层的目的是为了通过同底层(导电层)的结合提高导电性。导电粒子的粒径必须比基板上的电极的最小间隔还小。另外，在电极有高度误差的情况下，导电粒子的粒径最好比高度误差要大，具体的是1～10μm。另外，分散在粘结剂中的导电粒子量最好是0.1～30体积％，尤其好的是0.2～15体积％。
在本发明的粘结剂中可以混入分散无机充填材料。
作为本发明中可使用的无机充填材料可列举如下材料，但不受这些材料的限制，例如熔融的二氧化硅、晶体二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙等粉末。
无机充填材料的使用量最好是相对于粘结剂组合物100重量份为10～200重量份。尤其好的是20～90重量份。为了降低热膨胀系数，无机充填材料的使用量越大效果越好；然而，用量过大有产生粘结性降低或者电极间导电不良的倾向，用量过小则有不能充分降低热膨胀系数的倾向。
无机充填材料的平均粒径从防止连接处导电不良的观点来看最好在3μm以下。另外，从防止在连接时树脂的流动性降低的观点和防止对芯片的钝化膜的损伤的观点来看，最好使用球状填料作为无机充填材料。无机充填材料无论粘结剂是否含有导电粒子都可混入、分散。
为了更容易形成薄膜，还可以将苯氧基树脂，聚脂树脂，聚酰胺树脂等热塑性树脂(以下称为薄膜形成性高分子)加入到本发明的粘结剂中。这些薄膜形成性高分子具有缓解反应性树脂固化时的应力的效果。尤其好的是当其具有氢氧基等官能团时，薄膜形成性高分子有利于提高粘结性。
为了将本发明的粘结剂做成薄膜形状可以采用以下的方法进行，即将至少由这些反应性树脂，潜在性固化剂组成的粘结剂组合物溶解或者分散在有机溶剂中使其成液体状，然后涂覆在可以剥离的基体材料上，在固化剂的活性温度以下除去溶剂即可。这时所用的溶剂最好是有利于提高材料溶解性的芳香族烃系和含氧系的混合溶剂。
本发明的粘结薄膜可以通过调整反应性树脂，橡胶粒子，薄膜形成性高分子材料等的使用量使薄膜的弹性率(25℃)为50～1000MPa，最好是70～500MPa。粘结薄膜的弹性率一超过1000MPa就不能将薄膜粘贴到电路板上，在将薄膜按规定的宽度切断加工时存在粘结薄膜由基体材料薄膜上剥离的倾向。另外，若弹性率不足50MPa，当同基体材料薄膜一起卷成10M以上的卷状物时，存在粘结薄膜粘贴在基体材料薄膜的背面而难于进行将粘结薄膜粘贴到电路基板上的作业的倾向。另外，这时，由于低分子的反应性树脂的含量增多，在压接时存在产生许多孔隙的倾向。再有，粘结薄膜的弹性率(储存弹性率测定用薄膜厚度10μm)可以用粘弹性测定装置(升温速度10℃/分，频率1Hz)求得。
粘结剂的反应性可以用DSC(升温速度10℃/分)测定。本发明的粘结剂使用DSC的发热开始温度是60℃以上，粘结剂的固化反应的80％的结束温度在260℃以下。通过选择加入粘结剂中的反应性树脂进行调整使其达到这些温度。再有，固化反应的60％的结束温度最好在160℃以下。
基于本发明的粘结剂的固化反应的发热量也可以用DSC(升温速度10℃/分)求得。发热量最好为50～140焦耳/克，尤其好的是60～120焦耳/克，特别好的是60～100焦耳/克，通过改变反应性树脂，橡胶粒子，薄膜形成性高分子等的使用量进行调整。粘结剂的发热量若超过140焦耳/克，则由于粘结剂的固化收缩力及弹性率的增大等因素使内部应力增大，电路之间连接时，存在电路基板挠曲导致连接可靠性降低或者电子零件的特性降低等倾向。另外，在发热量不足50焦耳/克时，存在由于粘结剂的固化不充分，导致粘结性及连接可靠性降低的倾向。
DSC是将供给或除去热量的零位法作为测定原理使得在测定温度范围内不断地消除同没有发热、吸热的标准试样的温度差，也可以使用市售的测定装置进行测定。粘结剂的反应是发热反应，若以一定的升温速度升温，试样反应就产生热量。将该发热量输出到图表中，将基线作为基准，由发热曲线和基线求得所围的面积，将其作为发热量。以10℃/分的升温速度从室温(25℃)到300℃左右进行测定，求得上述的发热量。这些都是完全自动地进行的，若使用它可以很容易地进行。另外，固化反应的80％的结束温度可以由发热量的面积求得。
实施例一将苯氧基树脂(ユニオンカ—バイド社制，PKHC)50克溶解在醋酸乙酯115克中，得到30重量％的苯氧基树脂溶液。
作为硅酮，在20℃将甲基三甲氧基硅烷加入到以300转/分钟搅拌的PH值为12的乙醇水溶液中使其水解、缩合，制得25℃的储存弹性率为8MPa，平均粒径为2μm的球形微粒子。
将含有苯氧基树脂溶液(以固态重量比苯氧基树脂45克)硅酮微粒子30克，微胶囊型潜在性固化剂的液体环氧树脂(环氧当量185，旭化成工业株式会社制，ノバキユアHX--3941)20克，双酚A型环氧树脂(环氧当量180)50克混合，将在聚苯乙烯系核芯(直径5μm)的表面形成Au层的导电粒子以6体积％分散在其中从而制得薄膜涂覆用溶液。随后，用涂覆装置将该溶液涂覆到对厚度为50μm的薄膜的单面进行表面处理的PET(聚对苯二甲酸乙酯，基体材料薄膜，分离器)薄膜上，经70℃热风干燥10分钟，得到粘结剂层厚度为45μm的薄膜状粘结剂。关于该粘结剂，对反应开始时间，反应结束时间，固化反应的60％和80％的结束温度，直到固化反应的80％结束的DSC的发热量，以及直到固化反应完全结束的DSC的发热量及弹性率进行测定，其结果示于表1。
其次，使用所得的薄膜状粘结剂如以下所示地将带金凸缘(面积80×80μm，间隔30μm，高度15μm，凸缘数288)的芯片(10×10mm，厚度500μm)同具有和芯片的电极相对应的电路电极的镀Ni/Au的Cu电路印刷板进行连接。
将薄膜状粘结剂(12×12mm)在80℃，1.0MPa(10公斤力/厘米2)的压力下粘贴在镀Ni/Au的Cu电路印刷板(电极高度20mm，厚度0.8mm)，剥离分离器，使芯片的凸缘和镀Ni/Au的Cu电路印刷板(厚度0.8mm)的位置吻合。随后，在180℃，75克/每个凸缘，20秒的条件下由芯片上方进行加热、加压，从而实现本连接。
本连接后芯片的挠曲为1μm(向芯片方向凸起的挠曲)。另外，本连接后的连接阻抗，每个凸缘为最高15MΩ，平均为8MΩ，绝缘阻抗在188Ω以上。这些值即使在进行-55--125℃的抗热冲击试验1000次循环处理，PCT试验(121℃，0.2MPa(2个大气压))200小时，260℃钎焊浴中浸渍10秒钟后也没有变化，表明其良好的连接可靠性。
实施例二除了将10体积％的导电粒子分散在粘结剂中外，其余同实施例一相同，得到薄膜涂覆用溶液。
随后，使用涂覆装置将该溶液涂覆在对厚度为50μm的薄膜的单面进行表面处理的PET薄膜上，经70℃热风干燥10分钟，得到粘结剂层厚度为10μm的薄膜状粘结剂a。
随后，在上述制作涂覆用溶液的过程中，除了没有将形成Au层的导电离子分散在溶液中这一点外，使用与上相同的方法制作薄膜涂覆用溶液，使用涂覆装置将该溶液涂覆在对厚度为50μm的薄膜的单面进行表面处理的PET薄膜上，经70℃热风干燥10分钟，得到粘结剂层厚度为15μm的薄膜状粘结剂b。再将所得到的薄膜状粘结剂a和b在40℃一边加热，一边用辊式层压装置制成层压的二层结构的各向导性的导电薄膜。
关于这种粘结剂，同实施例一同样地进行测定，其结果示于表1。
其次，使用所制得的各向异向导电薄膜，如以下所示地将带金凸缘(面积50×50μm，间隔20μm，高度15μm，凸缘数362)的芯片(1.7×17mm，厚度500μm)同带ITO电路的玻璃基板(厚度1.1mm)进行连接。将各向异性导电薄膜(2×20mm)在80℃，1MPa(10公斤力/厘米2)的压力下粘贴到带ITO电路的玻璃基板上后，剥离分离器，使芯片的凸缘和带ITO电路的玻璃基板的位置吻合。随后，在190℃，40克/每个凸缘，10秒的条件下由芯片上方进行加热，加压，从而实现本连接。本连接后芯片的挠曲为2.5μm。另外，连接阻抗每一个凸缘为最高80MΩ，平均为30MΩ，绝缘阻抗在108Ω以上。这些值即使在进行-40--100℃的抗热冲击试验1000次循环处理，高温，高湿(85℃，85％RH，1000小时)试验后也没有变化，表明其良好的连接可靠性。
实施例三将苯氧基树脂(ユニオンカ—バイド社制，PKHC)50克，溶解在醋酸乙酯115克中，制得30％的溶液。
将具有固态重量比的苯氧基树脂60克，20重量％的平均粒径为0.2μm的丙烯酸粒子(储存弹性率为3MPa)分散在其中的双酚A型环氧树脂(环氧当量180)25克，双酚A型固态环氧树脂(环氧当量185)5克，P～醋酸苯基甲磺酸盐(非求核性阴离子六氟锑酸盐)3克混合，再将在聚苯乙烯系核芯(直径3μm)的表面形成金层的10体积％的导电粒子分散混合于其中而制得薄膜涂覆用溶液。
随后，使用涂覆装置将该溶液涂覆在将厚度为50μm的薄膜的单面进行表面处理后的PET薄膜上，在70℃经热风干燥10分钟，从而制得粘结剂层的厚度为10μm的薄膜状粘结剂c。
随后，在上述制作薄膜涂覆用溶液的过程中，除了没有将形成Au层的导电粒子分散在溶液中这一点外，其余用同上相同的方法制得薄膜涂覆用溶液，使用涂覆装置将该溶液涂覆到对厚度为50μm的薄膜的单面进行表面处理后的PET薄膜上，在70℃经热风干燥10分钟，从而制得粘结剂层的厚度为15μm的薄膜状粘结剂d。
将所制得的薄膜状粘结剂c和d在40℃一边加热，一边用辊式层压装置制作层压成二层结构的各向异性导电薄膜。关于该粘结薄膜同实施例一同样地进行测定。其结果示于表1。
其次，使用所制得的各向异性导电薄膜，如以下所示将带金凸缘(面积50×50μm，间隔20μm，高度15μm，凸缘数362)的芯片(1.7×17mm，厚度500μm)同带ITO电路的玻璃基板(厚度1.1mm)进行连接。将各向异性导电薄膜(2×20mm)在80℃，以1MPA(10公斤力/厘米2)的压力粘贴到带ITO电路的玻璃基板上，剥离分离器，使芯片的凸缘和带ITO电路的玻璃基板的位置吻合。随后，在150℃，40克/每个凸缘，10秒的条件下由芯片上方进行加热、加压，从而实现本连接。本连接后芯片的挠曲为1.5μm。另外，连接阻抗每一个凸缘最高为50MΩ，平均为20MΩ，饱缘阻抗在108Ω以上，这些值即使经-40～100℃抗热冲击试验1000次循环处理，高温、高湿(85℃/85％RH，1000小时)试验后也没有变化，表明良好的连接可靠性。
比较例一使用没有混合橡胶粒子的各向异性导电薄膜FC--110A(日立化成工业株式会社制，膜厚45μm)同实施例一进行比较试验，其结果示于表1。
其次，使用上述薄膜状粘结剂，如以下所示，将带金凸缘(面积80×80μm，间隔30μm，高度15μm，凸缘数288)的芯片(10×10mm，厚度500μm)同镀Ni/Au的Cu电路印刷板进行连接。将薄膜粘结剂(12×12mm)在80℃，1MPa(10公斤/厘米2)的压力下粘贴到镀Ni/Au的Cu电路印刷板上(电极高度20μm，厚度0.8mm)，剥离分离器后，使芯片的凸缘同镀Ni/Au的Cu电路印刷板的位置吻合。随后，在190℃，75克/每个凸缘，10秒的条件下由芯片上方进行加热，加压，从而实现本连接。本连接后芯片的挠曲为7.2μm(向芯片方向凸起的挠曲)。另外，本连接后的连接阻抗为每一个凸缘最高为20MΩ，平均为10MΩ，绝缘阻抗在108Ω以上。连接阻抗经-55～125℃的抗热冲击试验1000次循环处理，PCT试验(121℃，2MPA(2个大气压))200小时，260℃的钎焊浴浸渍10秒钟后除了增大之外还产生一些连接不良的情况。
比较例二使用将由厚度为8μm的含有导电粒子的薄膜层和厚度为15μm的不含导电粒子的薄膜层构成的两层结构的不含橡胶粒子的各向异性导电薄膜AC-8401(日立化成工业株式会社制，膜厚23μm)相对实施例二进行比较试验，其结果示于表1。
其次，使用该各向异性导电薄膜，如以下所述将带金凸缘(面积50×50μm，间隔20μm，高度15μm，凸缘数362)的芯片(1.7×17mm，厚度500μm)和带ITO电路的玻璃基板(厚度1.1mm)进行连接。将各向异性导电薄膜(2×20mm)在80℃，以1MPa的压力粘贴到带ITO电路的玻璃基板上后，剥离分离器，使芯片的凸缘和带ITO电路的玻璃基板的位置吻合。随后，在190℃，40克/每个凸缘，10秒的条件下由芯片上方进行加热、加压，实现本连接。本连接的芯片的挠曲为8.2μm，同实施例二相比挠曲增大。
表1
权利要求
1.一种电路连接用粘结剂，是将相对的电路电极经加热、加压，使加压方向的电极间实现电连接的热粘结性的粘结剂，其特征在于上述粘结剂含有热固化的反应性树脂，以DSC测得的发热开始温度最低为60℃，而固化反应的80％的结束温度最高为260C，直到固化反应的80％结束的温度的发热量为50～140焦耳/克。
2.根据权利要求1所述的电路连接用粘结剂，其特征在于所述热固化的反应性树脂为自由基反应性树脂和有机过氧化物。
3.根据权利要求1所述的电路连接用粘结剂，其特征在于所述热固化的反应性树脂为环氧树脂和潜在性固化剂。
4.根据权利要求1所述的电路连接用粘结剂，其特征在于所述粘结剂含有膜形成高分子。
5.根据权利要求4所述的电路连接用粘结剂，其特征在于所述膜形成高分子为选自苯氧基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂的1种或1种以上的热塑性树脂。
6.根据权利要求4所述的电路连接用粘结剂，其特征在于所述膜形成高分子为苯氧基树脂。
7.根据权利要求1～6中任何一项所述的电路连接用粘结剂，其特征在于所述粘结剂含有导电粒子。
8.一种电路板，其是对具有第一连接端子的第一电路部件和具有第二连接端子的第二电路部件加热加压，以使所述的第一连接端子和第二连接端子实现电连接，其中第一连接端子和第二连接端子相对配置，并在其间夹入粘结剂，其特征在于，上述粘结剂含有热固化的反应性树脂，以DSC测得的发热开始温度最低为60℃，而固化反应的80％的结束温度最高为260℃，直到固化反应的80％结束的温度的发热量为50～140焦耳/克。
9.根据权利要求8所述的电路板，其特征在于所述热固化的反应性树脂为自由基反应性树脂和有机过氧化物。
10.根据权利要求8所述的电路板，其特征在于所述热固化的反应性树脂为环氧树脂和潜在性固化剂。
11.根据权利要求8所述的电路板，其特征在于所述粘结剂含有膜形成高分子。
12.根据权利要求8所述的电路板，其特征在于所述膜形成高分子为选自苯氧基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂的1种或1种以上的热塑性树脂。
13.根据权利要求8所述的电路板，其特征在于所述膜形成高分子为苯氧基树脂。
14.根据权利要求8所述的电路板，其特征在于所述粘结剂含有导电粒子。
全文摘要
本发明提供了一种电路连接用粘结剂。它是将相对的电路电极经加热、加压，使加压方向的电极间实现电连接的热粘结性的粘结剂中，上述粘结剂含有热固化的反应性树脂，以DSC测得的发热开始温度最低为60℃，而固化反应的80％的结束温度最高为260℃，直到固化反应的80％结束的温度的发热量为50～140焦耳/克。
文档编号H05K3/32GK1532251SQ20041003096
公开日2004年9月29日 申请日期2001年11月16日 优先权日2001年11月16日
发明者广泽幸寿, 渡边伊津夫, 后藤泰史, 竹田津润, 藤井正规, 史, 津夫, 润, 规 申请人:日立化成工业株式会社