专利名称：掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法
技术领域：
本发明涉及三价稀土离子掺杂的含氟(F-)碱土金属钨酸盐激光晶体，具体地可以表示为AeWO4∶Re，F，其中Ae＝Ca，Sr，Ba；Re为三价稀土离子；特别是一种掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法。
背景技术：
以人工晶体材料为基础、半导体激光器(LD)为泵源的全固态激光器(DPL)，由于具有体积小、效率高、寿命长和光束质量好等特点，在信息、光学制造、医疗、环境、科研和国防等领域有广泛的应用前景，如高功率热容全固态激光器、三基色高效低阈值全固态激光器等，已成为国际激光界特别关注的研究前沿领域。
已有的几百种激光晶体中，含有两种或两种以上阴离子的不过数种。现有这方面的晶体材料主要有以下两种典型实例。(1)三价稀土离子掺杂的氟磷酸钙(FAP，Ca5(PO4)3F)和氟磷酸锶(S-FAP，Sr5(PO4)3F)晶体具有十分优异的光谱性能。例如，Yb∶FAP和Yb∶S-FAP的泵浦带吸收截面比Yb∶YAG大1个数量级，荧光发射截面也大数倍，同时三者具有相近的荧光寿命，参见IEEE J.Quantum Electron.29(4)1179-1191。因此，前者具有阈值低，增益大，效率高等优点。与同等尺寸的Nd∶YAG对比，激光测试表明Nd∶FAP晶体的荧光量子效率是Nd∶YAG的2.7倍，斜率效率约为1.5倍(Appl.Opt.1968，7(5)905-914)。(2)冯锡淇等(Phys.Sta.Sol.(a)2002，190(1)R1-R3)使用PbF2掺杂钨酸铅(PWO)晶体进行掺杂改性做了闪烁性能的实验，结果证实PbF2掺杂可以改善PWO的光产额和辐照损伤，X射线致发光效率是纯PWO的1.37倍，慢发光更是数倍的关系。
由于晶格振动的影响，能级之间跃迁能量不能完全匹配，需要借助于声子辅助。这一过程起作用的是系统的较低声子能量。对于高声子能量的氧化物体系，如果能量失匹不能通过吸收或发射一定数量的声子进行补偿，辐射跃迁几率将减小，从而降低泵浦效率。在上述两种体系中，F-离子的高电负性，降低了配位离子与中心离子之间的共价键成分，从而减小了电子-声子之间的相互作用；F-离子的低声子能量可以增加声子辅助的辐射跃迁几率，有助于提高泵浦辐射转移效率。
Nd3+∶CaWO4是第一个实现连续激光输出的固体激光器(Phys.Rev.，1961，1261406)。由于三价的Nd离子取代二价的Ca离子引起电荷不平衡，需要将一部分W变成W5+以保持电中性，也可以加入Nb5+或Ta5+作为电荷补偿离子，或在掺Nd3+的同时加入相同原子数目的Na+。但是，这会使晶体不完整性增加或在晶体中产生应变或色心等。在三价稀土离子掺杂的CaWO4体系中引入F-离子，一方面可以补偿电荷不平衡，另一方面，其高的电负性和低的声子能量可以提高体系的激光效率。
发明内容
本发明的主要目的是提高三价稀土离子(Re3+)掺杂的AeWO4(Ae＝Ca，Sr，Ba)晶体作为固体激光器的激光效率，提供一种掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法，该体系可以表示为[AeWO4∶Re，F]，冒号左边部分是作为基质晶体的碱土钨酸盐，右边部分的第一个元素是作为激活离子的稀土元素，第二个元素即电荷补偿离子F-。是一种同时含有氟氧两种阴离子的激光晶体。它利用F-离子补偿Re3+取代Ae2+引起的体系电荷不平衡，或者阴离子空位缺陷。
本发明具体的实施方案如下一种掺氟钨酸盐激光晶体，其特征在于该晶体结构表示为AeWO4:Re，F，冒号左边部分是作为基质晶体的碱土钨酸盐，其中Ae＝Ca，Sr，Ba，右边部分的第一个元素是作为激活离子的稀土元素，第二个元素即电荷补偿离子F-。
该晶体的生长方法包括下列步骤①初始原料的配方原料采用AeWO4，AeF2和Re2(WO4)3，三者按摩尔比等于2∶y∶x进行配料，其中x等于0.025～5mol％，y与x的比值一般范围为0.5～5；②晶体生长方法按上述比例称取的原料充分混合均匀后压制成块，放入铱或铂金坩埚内，采用相应的AeWO4晶体作籽晶，生长气氛为高纯氩气(Ar)或氮气(N2)，采用熔体法生长。
所述的初始原料的配方中y与x的比值的优选范围为0.8～3，最佳范围为1～2。
所述的初始原料的配方原料采用AeWO4和ReF3，两者按摩尔比等于1∶z进行配料，其中z等于0.05～10mol％。
所述的晶体生长的熔体法为提拉法、坩埚下降法，或温度梯度法均可。
本发明采用F-离子补偿三价稀土离子掺入碱土金属钨酸盐AeWO4(Ae＝Ca，Sr，Ba)晶体中引起的电荷不平衡，形成同时含有氟氧两种阴离子的激光晶体体系[AeWO4∶Re，F]，激光输出效率可以提高10～200％。
更加详细的晶体生长工艺参数可以参考下面列出的具体实施例。
具体实施例方式
实施例1提拉法生长[CaWO4∶Nd，F]晶体按Nd2(WO4)3，CaWO4，CaF2的摩尔比为0.0025∶2∶0.002进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶是沿a轴(二次对称轴)方向切割的CaWO4晶体。生长气氛为N2，提拉速度为8毫米/小时，籽晶杆旋转速度为45转/分，生长结束后以40℃/小时的降温速率冷却至室温。
实施例2温梯法生长[CaWO4∶Yb，F]晶体按YbF3和CaWO4的摩尔比为0.01∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放入铂金坩埚内，坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的CaWO4晶体作为籽晶，坩埚顶部加盖。采用温梯法生长晶体，生长气氛为Ar，以2℃/小时的降温速度生长晶体，生长结束后以20℃/小时的速度降至室温。
实施例3坩埚下降法生长[CaWO4∶Er，F]晶体按ErF3和CaWO4的摩尔比为0.05∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铂金坩埚内，坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的CaWO4晶体作为籽晶，坩埚顶部加盖。采用坩埚下降法生长晶体，生长气氛为Ar，以2.5毫米/小时的速度下降坩埚，生长结束后以30℃/小时的速度降至室温。
实施例4提拉法生长[SrWO4∶Nd，F]晶体按Nd2(WO4)3，SrWO4，SrF2的摩尔比为0.05∶2∶0.05进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放入铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶是沿a轴(二次对称轴)方向切割的SrWO4晶体。生长气氛为N2，提拉速度为5毫米/小时，籽晶杆旋转速度为35转/分，生长结束后以35℃/小时的降温速率冷却至室温。
实施例5温梯法生长[SrWO4∶Yb，F]晶体按YbF3和SrWO4的摩尔比为0.05∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铂金坩埚内，坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的SrWO4晶体作为籽晶，坩埚顶部加盖。采用温梯法生长晶体，生长气氛为Ar，以3℃/小时的降温速度生长晶体，生长结束后以25℃/小时的速度降至室温。
实施例6坩埚下降法生长[SrWO4∶Ho，F]晶体按Ho2(WO4)3，SrWO4，SrF2的摩尔比为0.003∶2∶0.015进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铂金坩埚内，坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的SrWO4晶体作为籽晶，坩埚顶部加盖。采用坩埚下降法生长晶体，生长气氛为Ar，以6毫米/小时的速度下降坩埚，生长结束后以20℃/小时的速度降至室温。
实施例7提拉法生长[BaWO4∶Tm，F]晶体按Tm2(WO4)3，BaWO4，BaF2的摩尔比为0.01∶2∶0.02进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶是沿a轴(二次对称轴)方向切割的BaWO4晶体。生长气氛为N2，提拉速度为2毫米/小时，籽晶杆旋转速度为25转/分，生长结束后以45℃/小时的降温速率冷却至室温。
实施例8温梯法生长[BaWO4∶Ce，F]晶体按CeF3和BaWO4的摩尔比为0.1∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铂金坩埚内，坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的BaWO4晶体作为籽晶，坩埚顶部加盖。采用温梯法生长晶体，生长气氛为Ar，以1.5℃/小时的降温速度生长晶体，生长结束后以20℃/小时的速度降至室温。
实施例9坩埚下降法生长[BaWO4∶Nd，F]晶体按Nd2(WO4)3，BaWO4，BaF2的摩尔比为0.0001∶2∶0.0005进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铂金坩埚内，坩埚底部置有沿a轴(二次对称轴)方向切割的BaWO4晶体作为籽晶，坩埚顶部加盖。采用坩埚下降法生长晶体，生长气氛为Ar，以8毫米/小时的速度下降坩埚，生长结束后以30℃/小时的速度降至室温。
经实验证明，本发明掺氟钨酸盐激光晶体的激光输出效率可以提高10～200％。
权利要求
1.一种掺氟钨酸盐激光晶体，其特征在于该晶体结构表示为AeWO4:Re，F，冒号左边部分是作为基质晶体的碱土钨酸盐，其中Ae＝Ca，Sr，Ba，右边部分的第一个元素是作为激活离子的稀土元素，第二个元素即电荷补偿离子F-。
2.根据权利要求1所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法，其特征在于该晶体的生长方法包括下列步骤①初始原料的配方原料采用AeWO4，AeF2和Re2(WO4)3，三者按摩尔比等于2∶y∶x进行配料，其中x等于0.025～5mol％，y与x的比值一般范围为0.5～5；②晶体生长方法按上述比例称取的原料充分混合均匀后压制成块，放入铱或铂金坩埚内，采用相应的AeWO4晶体作籽晶，生长气氛为高纯氩气(Ar)或氮气(N2)，采用熔体法生长。
3.根据权利要求2所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法，其特征在于所述的初始原料的配方中y与x的比值的优选范围为0.8～3，最佳范围为1～2。
4.根据权利要求2所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法，其特征在于所述的初始原料的配方原料采用AeWO4和ReF3，两者按摩尔比等于1∶z进行配料，其中z等于0.05～10mol％。
5.根据权利要求2至4任一项所述的掺氟钨酸盐激光晶体的生长方法，其特征在于所述的晶体生长的熔体法为提拉法、坩埚下降法，或温度梯度法。
全文摘要
一种掺氟钨酸盐激光晶体及其生长方法，该晶体结构表示为AeWO
文档编号C30B29/10GK1587448SQ20041005330
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月30日 优先权日2004年7月30日
发明者徐军, 苏良碧, 张连翰, 杨卫桥, 周国清, 董永军, 赵志伟, 赵广军 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所