专利名称：一种铌镁酸铅－钛酸铅热释电单晶材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铌镁酸铅-钛酸铅热释电单晶材料及其应用，属于热释电单晶领域。
背景技术：
铌镁酸铅-钛酸铅(PMNT)单晶在三方相-四方相准同型相界附近(组成x为0.30-0.35)和<001>方向上具有优越的压电、机电耦合性能和较高的场致应变，使得它在超声换能器、驱动器和传感器件等方面有巨大而广泛的应用前景，而且罗豪甦等人已经采用Bridgman法成功地实现了高质量PMNT单晶的批量生产(ZL 99 1 13472.9)，这都极大的促进了对PMNT单晶的研究。针对PMNT单晶在组成x为0.38左右和<001>方向的高电光性能的研究也正在进行。然而，对PMNT单晶在热释电器件方面的应用迄今为止还未见报道。
海湾战争以来，美国军方使用的红外焦平面列阵器件的夜视(成像)功能，惊动了世界红外科学界，红外探测器件的研制在全球已发展迅猛，而室温下使用的热释电器件作为一类非常重要的非制冷红外探测器，由于其广谱响应、成本低、无需制冷、便于携带、结构紧凑和使用方便，在军用、商用和民用的红外探测器件中而显示出越来越重要的地位。热释电测器的作用过程可以分为红外波长光到热的转换和热到电的两个过程，而其中热到电的转换通过热释电材料的热释电效应来实现的，也是热释电探测器进行红外探测过程中最关键的部分，相应的热释电材料也是热释电探测器的核心元件，它的性能的优劣直接影响了红外探测的效果。基于铁电材料(包括单晶和陶瓷)的热释电性能的热释电探测器和列阵型器件，已获得广泛应用，近年研究开发的重点和热点是新型铁电体和铁电薄膜的制备，以及利用新型铁电体及铁电薄膜与集成电路相结合，制成列阵式(包括线列阵和焦平面列阵)热释电器件，由于它们性能上的突破，相应的热释电探测器已在红外技术中扮演了重要角色，具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。目前实际运用的热释电材料，主要包括钽酸锂(LT)和硫酸三甘氨酸(TGS)系列单晶以及搀杂改性的锆铌铁酸铅(PZ-FN)和改性的钛酸铅(PT)陶瓷等。
在单晶材料中，LT的热扩散系数太大，很难提高热释电探测器的横向热时间常数，而且其热释电系数较低、电容率低，不适合于探测器列阵中的小面积探测器；TGS系列热释电系数比较高，热扩散系数比较小，但容易水解，需要密封使用，并且由于材料的居里温度只有49℃左右，热释电性能随温度的变化比较大，加工使用非常不方便。热释电材料的这些性能局限，大大限制了热释电探测器的使用范围。人们一直希望能够寻找出综合性能优异的新型热释电单晶材料，具有热释电系数大，电流响应优值、电压响应优值和探测优值高，热扩散系数小，性能稳定，并且容易加工使用等特点。
发明内容
本发明用Bridgman法生长的PMNT单晶获得的铌镁酸铅-钛酸铅热释电单晶材料的化学组成为(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x为0.24-0.38。
本发明的目的在于通过对上述PMNT单晶的热释电系数和相关性能的表征，分析评价该单晶综合的热释电性能及其在红外探测上的应用前景，并使用该PMNT单晶来实现制备热释电探测器件。
在本发明中采用了Bridgman法生长组成x为0.24-0.30的PMNT单晶，用XRD衍射方法对生长出来的单晶进行了定向，选取了<111>，<011>和<001>三个低指数结晶学方向，采用动态法测量了该PMNT单晶的热释电系数，测量了相应的介电性能和室温下的粉末比热和单晶的热扩散系数，计算了该单晶室温下的热释电性能指标，结果表明组成x为0.24-0.38方向为<111>，<011>和<001>的PMNT单晶是性能良好的热释电材料(当x为0.24-0.30，晶体学方向为<111>时，性能表现优异)，可以在红外探测和成像上得到广泛的应用而且使用该单晶制备了热释电单元探测器和线列阵探测器，并测量了该探测器的性能。
本发明的主要内容包括(1)PMNT单晶的生长与后处理PMNT单晶的生长采用了专利号为ZL 99 1 13472.9所采用的晶体生长方法实现的，生长的原料为纯度大于99.99％的PbO，Pb3O4，MgO，Nb2O5，TiO2的粉料按(1-x)PMN-xPT化学式配成混合原料，x为0.24，0.30，0.31，0.33和0.38，用Bridgman法生长出具有相应名义组成的PMNT单晶，然后用XRD衍射定向仪分别沿<111>，<011>和<001>方向进行定向，再进行切割，即制得具有不同组成和方向的PMNT单晶材料。
(2)PMNT单晶热释电系数和介电性能的测量本发明所涉及的PMNT单晶的生长是采用专利号为ZL 99 113472.9所采用的Bridgman法晶体生长装置实现的，热释电系数是用香港理工大学的动态法测量装置来测量的，10kHz的介电性能是用HP4194A型阻抗分析仪测量，单晶粉末的比热是用岛津DSC-50差示扫描量热仪并采用蓝宝石(SAPP)作为参照的标准样品来测量，0.7PMN-0.3PT单晶<111>方向的热扩散系数是通过德国耐驰公司LFA427激光导热性能测试仪测量。
PMNT单晶极化后的热释电系数是通过动态法来测量。对组成x为0.24，0.30，0.31，0.33和0.38的PMNT单晶沿<111>，<011>和<001>方向室温极化后在25℃-56℃范围内的复热释电系数p＝p-ip″进行了测量，测量中所选用的交流驱动温度幅度为1℃，频率为5mHz。
图1(a)示例给出了<11>方向的0.70PMN-0.30PT单晶的复热释电系数与温度的关系，从25℃增加到56℃时，热释电系数从850μC/m2K增加到1200μC/m2K，数值较大，随温度变化较平稳，复热释电系数的虚部约为50μC/m2K，相对较小。
PMNT单晶在25℃-56℃范围内相应的介电常数和介电损耗因子用HP4194A进行了测定，图1(b)示例给出了<111>方向0.70PMN-0.30PT单晶的介电性能与温度的关系，从25℃增加到56℃时，介电常数640增加到1100，损耗因子随温度变化不大，保持在2‰左右，相对较小。
(3)热学性能的测量室温下PMNT单晶粉末的质量比热随组成变化不大，约为3.1J/g·K，而室温下PMNT单晶的密度约为8.01g/cm3，这样室温下的体积比热约为2.5×106J/m3K。
室温下0.70PMN-0.30PT单晶<111>方向的热扩散系数测量结果为4.43×10-7m2/s，相对其它的热释电材料，热扩散系数较小。
(4)室温下的热释电性能指标从热释电材料本身角度来讲，评价热释电性能好坏有3个重要的指标，包括电流响应优值Fi＝p/cp、电压响应优值Fv＝p/(cpε0εr)和探测优值Fd＝p/(cp(ε0εrtanδ)1/2)，其中p为热释电系数，cp为体积比热(J/m3)，ε0＝8.85×10-12F/m是真空电容率，εr是介电常数。
对PMNT单晶的热释电性能指标进行了计算，并在表1中显示出来。从表1中可以看出，对于PMNT单晶，在组成x为0.24和0.30时，<111>方向的热释电系数和热释电优值指标都比较高，0.76PMN-0.24PT单晶的热释电系数达到了950μC/m2K，电流响应率达到了380pm/V，而0.70PMN-0.30PT单晶的探测优值达到了98.9μPa-1/2；将0.70PMN-0.30PT单晶的综合热释电性能与常用的热释电材料相比较，示于表2，可以看出虽然电压响应优值与其它材料相比较不大，约为0.06m2/C，然而热释电系数大，电流响应优值和探测优值高，热扩散系数小，而且组成x为0.24和0.30的<111>定向的PMNT单晶升温过程中第一个相变点温度大于80℃，即使用温度可以达到80℃，室温下使用较稳定性能稳定，而且PMNT单晶容易加工，这些特点都表明了选取适合的工作模式(如电流工作模式)，PMNT单晶是一种综合性能优异的热释电材料，在红外探测和成像器件方面有巨大的应用前景。
(5)制备的热释电探测器及其性能用<111>方向的0.69PMN-0.31PT单晶制备了单元红外探测器和线列阵的红外探测器。
所制备的单元探测器使用500K的黑体温度，300H频率的工作频率进行测试时，所测得的信噪比为2.1/0.08，探测器的电压响应率为431V/W，噪声等效功率为1.4×10-9wHz-1/2，探测率为6.3×107cmHz1/2W-1。
所制备的线阵列探测器使用500K的黑体温度，12.5Hz的工作频率进行测试时，所测得的信噪比为19.5/0.12，电压响应率为57×103V/W，探测率为8.55×107cmHz1/2W-1。
所测得的探测器性能同目前常用的热释电探测器的性能相近，证明了该PMNT单晶在红外探测中可以得到实际的应用。
图1示出了<111>方向的0.70PMN-0.30PT单晶的热释电系数和介电性能与温度的关系。
表1示出了x为0.24，0.30，0.31，0.33和0.38以及晶体学方向为<111>，<011>和<001>方向的PMNT单晶室温下的热释电性能指标。
表2示出了热释电材料PMNT单晶组成为0.30在<111>方向上的热释电应用相关的性能与现在常用的热释电材料性能的比较。
具体实施例方式
下面结合优选实施方案进一步说明本发明。
实施例1将纯度大于99.99％的PbO，Pb3O4，MgO，Nb2O5，TiO2的原料粉料按0.70PMN-0.30PT化学式配成混合原料，用Bridgman法生长出PMNT单晶，用XRD衍射定向仪沿<111>定向，切割，沿<111>方向极化后即可制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备红外探测和成像仪。
实施例2将纯度大于99.99％的PbO，Pb3O4，MgO，Nb2O5，TiO2的原料粉料按0.76PMN-0.24PT化学式配成混合原料，用Bridgman法生长出PMNT单晶，用XRD衍射定向仪沿<111>定向，切割，沿<111>方向极化后即可制备出热释电性能优异的热释电材料，用来制备红外探测和成像仪。
表1
表2
权利要求
1.一种铌镁酸铅—钛酸铅热释电单晶材料，其特征在于其化学组成为(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，其中x为0.24-0.38。
2.按权利要求1所述的一种铌镁酸铅—钛酸铅热释电单晶材料，其特征在于x为0.24-0.30。
3.按权利要求1和2所述的一种铌镁酸铅—钛酸铅热释电单晶材料，其特征在于晶体学方向可以是<111>，<011>和<001>方向。
4.按权利要求3所述的一种铌镁酸铅—钛酸铅热释电单晶材料，其特征在于优先推荐的晶体学方向为<111>方向。
5.按权利要求1-4所述的一种铌镁酸铅—钛酸铅热释电单晶材料可以用作热—电转换的响应元，应用于红外探测和红外成像技术。
全文摘要
本发明涉及一种铌镁酸铅－钛酸铅(PMNT)热释电单晶材料及其应用，属于热释电单晶领域。该材料组成为(1－x)PMN－xPT，在化学组成x处于0.24－0.38之间和晶体学方向为<111>，<011>和<001>方向时，热释电系数达到了950μC/m
文档编号C30B29/30GK1837420SQ20041008907
公开日2006年9月27日 申请日期2004年12月3日 优先权日2004年12月3日
发明者罗豪甦, 赵祥永, 唐艳学, 徐海清, 贺天厚, 林迪 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所