专利名称：：金属蒸发发热体和金属的蒸发方法
技术领域：
：本发明涉及金属蒸镀发热体和金属的蒸发方法。
背景技术：
：以往，金属蒸发发热体(以下也称“舟皿”)已知例如在以氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)和二硼化钛(TiB2)为主要成分的导电性陶瓷烧结体的上表面形成凹部的发热体(日本专利特公昭53-20256号公报)。其在市场上销售的产品的例子有电气化学工业公司制商品名“BNコンポジツトEC”。舟皿的使用方法如下将舟皿的两端用连接器连接电极，外加电压使其发热，使放入凹部中的Al线材等金属熔融、蒸发，得到蒸镀膜后冷却。这样的操作被反复地进行，其间受到冷热循环和熔融金属的侵蚀而达到寿命。舟皿的寿命与熔融金属对舟皿的润湿性有很大关系，若润湿性差，则不仅熔融金属局部化而无法达到舟皿本来的蒸镀效率，而且加速熔融金属对舟皿的腐蚀的进行速度，舟皿的寿命缩短。因此，为了确保舟皿的润湿性，想了各种办法，如进行激光照射(日本专利特开2000-93788号公报)等，但没有实现充分的长寿命化。此外，激光照射需要很多装置、设备。发明的揭示发明要解决的课题本发明的目的在于提供可以改善对熔融金属的润湿性、实现长寿命化的金属蒸发发热体(舟皿)和使用它的金属的蒸发方法。(1)金属蒸发发热体，其特征在于，在含有二硼化钛(TiB2)和/或二硼化锆(ZrB2)以及氮化硼(BN)而构成的陶瓷烧结体的上表面，在不与通电方向平行的方向上具有1条或2条以上的沟，且沟的宽度为0.1～1.5mm，深度为0.03～1mm，长度在1mm以上。(2)上述(1)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，以2mm以下的间隔具有2条以上的沟。(3)上述(1)或(2)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，沟的数量在10条以上。(4)上述(1)～(3)中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，不与通电方向平行的方向相对于通电方向呈20～160度。(5)上述(4)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，使沟之间交叉，令其至少有一处交叉点。(6)上述(1)～(5)中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，陶瓷烧结体具有凹部，在凹部的底面和/或陶瓷烧结体的上表面具有沟。(7)上述(1)～(6)中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，在凹部的底面和/或陶瓷烧结体的上表面由多条沟构成图案。(8)上述(7)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，图案的面积占有率在具有凹部的情况下相对于凹部的底面积、在不具有凹部的情况下相对于陶瓷烧结体的上表面面积分别在30％以上。(9)上述(8)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，图案的面积占有率在50％以上。(10)上述(8)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，图案的面积占有率在80％以上。(11)上述(1)～(10)中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，于一条沟或不同的沟之间在沟的深度上设置显著差异。(12)上述(11)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，沟的深度的显著差异在10％以上。(13)上述(11)或(12)所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，将在多条沟中具有最深部的沟相对陶瓷烧结体的长轴方向设置在中心部或其附近。(14)上述(11)～(13)中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，将在多条沟中具有最浅部的沟相对陶瓷烧结体的长轴方向设置在一端或两端。(15)上述(11)～(14)中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，沟的最深部的深度和沟的最浅部的深度的差值在0.005mm以上。(16)金属的蒸发方法，其特征在于，使用上述(1)～(10)中的任一项所述的金属蒸发发热体，在使其沟的一部分或全部与金属接触的状态下，于真空中加热。附图的简单说明[图1]本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。本发明的舟皿的一个例子的立体示意图。实施发明的最佳方式本发明所使用的陶瓷烧结体的组成至少含有导电物质二硼化钛和/或二硼化锆以及绝缘物质氮化硼作为必要成分。可以适当使其含有氮化钛、碳化硅、碳化铬等导电物质和氮化铝、氮化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化钛等绝缘物质。其中，较好是将二硼化钛和/或二硼化锆以及氮化硼作为主要成分，或者将二硼化钛和/或二硼化锆以及氮化硼和氮化铝作为主要成分。特别好是含有30～60％二硼化钛和/或二硼化锆(以下，若没有特别说明，则％是指质量％。)以及70～40％氮化硼，或者含有35～55％二硼化钛和/或二硼化锆以及25～40％氮化硼和5～40％氮化铝。如果是这样的组成，则陶瓷烧结体的加工会非常容易。此外，陶瓷烧结体的相对密度较好是在90％以上，特别好是在93％以上。如果相对密度不到90％，则熔融金属侵蚀至陶瓷烧结体的气孔，从而加速侵蚀。只要在不超过上述组成的10％的范围内添加后述的烧结助剂就能容易地实现90％以上的相对密度。陶瓷烧结体的相对密度通过将烧结体加工成规定尺寸的长方体、将由其外观尺寸和质量求得的实测密度除以理论密度来求得。本发明所使用的陶瓷烧结体可以通过将含有导电物质二硼化钛和/或二硼化锆以及绝缘物质氮化硼的混合原料粉末成形后烧结来制造。作为原料的二硼化钛粉末可以通过与金属钛的直接反应和使用二氧化钛等氧化物的还原反应的方法等任意的制造方法得到。平均粒径较好为5～25μm。氮化硼粉末较好是六方晶氮化硼或无定形氮化硼、或者它们的混合物。这可以通过以下的方法来制造将硼砂和尿素的混合物在氨气气氛下于800℃以上进行加热的方法，将硼酸或氧化硼与磷酸钙的混合物和铵、双氰胺等含氮化合物进行加热至1300℃以上的方法等。另外，可以经氮化硼粉末在氮气气氛中高温加热，提高结晶性。氮化硼粉末的平均粒径较好是在10μm以下，特别好是在5μm以下。氮化铝粉末可以通过直接氮化法、氧化铝还原法等制造，平均粒径较好是在10μm以下，特别好是在7μm以下。烧结助剂可以使用选自碱土金属氧化物、稀土元素氧化物和通过加热形成这些氧化物的化合物的一种或两种以上的粉末。具体可以例举CaO、MgO、SrO、BaO、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3等，以及Ca(OH)2等氢氧化物和MgCO3等碳酸盐等通过加热形成这些氧化物的化合物等。烧结助剂的平均粒径较好是在5μm以下，特别好是在1μm以下。含有上述成分的混合原料粉末较好是造粒后成形烧结。若要例举成形、烧结的条件的一个例子，则可以是进行0.5～200MPa的单轴加压或冷等静压加压后，进行1800～2200℃的温度下的常压烧结或1MPa以下的低压烧结。更理想的条件的例子有1800～2200℃、1～100MPa的热压或热等静压加压。烧结较好是收纳在石墨制容器、氮化硼制容器或者用氮化硼内衬的容器等内进行。热压法中，较好是使用石墨或氮化硼制容器、用氮化硼内衬的套筒等进行烧结。由陶瓷烧结体制造舟皿时，可以通过例如由机械加工等加工成适当的形状来进行。此外，本发明的舟皿可以在陶瓷烧结体的上表面的近中央部设置凹部。若要例举舟皿形状的例子，则可以是整体尺寸为纵100～200mm、宽(横)25～35mm、厚8～12mm的板状。设置凹部的情况下，凹部例如为纵90～120mm、宽(横)20～32mm、厚0.5～2mm的长方体形状。本发明的舟皿在陶瓷烧结体的上表面、或者具有凹部的情况下在凹部的底面和/或陶瓷烧结体的上表面，在不与通电方向(即连接电极和电极的方向)平行的方向，即如图1所示、相对于作为陶瓷烧结体的长轴方向的通电方向呈规定的角度α，具有1条或2条以上的沟。由此，进一步抑制与通电方向平行方向的润湿扩散性，促进与通电方向垂直方向的润湿扩散性，润湿性进一步提高。如图1～图10所示，不与通电方向平行的方向的适当角度α相对于通电方向较好是20～160度，特别好是60～120度。沟较好是宽度为0.1～1.5mm、深度为0.03～1mm、长度在1mm以上，特别好是宽度为0.3～1mm、深度为0.05～0.2mm、长度在10mm以上的截面为矩形的线状形状。沟的数量即使是一条也可以改善对熔融金属的润湿性，较好是2条以上，特别好是10条以上，更好是30条以上。对于具有2条以上的沟的舟皿，沟的间隔较好是在2mm以下，特别好为0.5～1.5mm。其中，较好是使沟之间交叉，形成至少一处、较好是大于等于沟的数量的交叉点，或者在陶瓷烧结体的上表面和/或凹部的底面上由沟构成例如圆形、椭圆形、菱形、矩形、月形、格子、放射状等各种图案(平面图案)。图案的面积占有率在具有凹部的情况下相对于凹部的底面积、在不具有凹部的情况下相对于陶瓷烧结体的上表面面积分别较好是在30％以上，特别好是在50％以上，更好是在80％以上。本说明书中，图案的面积占有率定义为通过互相连接形成图案的位于最外侧的沟而形成的面积除以陶瓷烧结体的上表面面积或凹部的底面积得到的值的百分比。如果代替图案的面积占有率用沟的面积占有率来表示，则单位陶瓷烧结体的上表面面积或凹部的底面积的沟的面积占有率较好是在10％以上，特别好是在30％以上，更好是在50％以上。另外，本发明中在陶瓷烧结体上设置的沟较好是于一条沟或不同的沟之间在沟的深度上设置显著差异。由此，可以进一步促进熔融金属的润湿性。本发明中，沟的深度的显著差异(％)以下述的式子表示。下述的式子中用于测定沟的最深部的深度的沟和用于测定沟的最浅部的深度的沟可以相同，也可以不同。(沟的最深部的深度-沟的最浅部的深度)×100/(沟的最深部的深度)本发明中，由上式得到的沟的显著差异较好是在10％以上，更好是在20％以上，特别好是在30％以上。此外，与上式无关、或与上式关联，对于沟的深度，沟的最深部的深度和沟的最浅部的深度的差值较好是在0.005mm以上，特别好是0.1mm以上。本发明中，对于沟的深度设置显著差异的方法有(1)在多条沟中，对于其中至少一条沟在沟的深度上设置显著差异；(2)在两条以上的沟之间，在沟的深度上设置显著差异；或者(3)通过两者的组合来进行。上述(1)的方法的情况下，一条沟的最深部较好是设置在沟的长轴方向上的较好是长度的10～80％的中央部分、特别好是长度的40～60％的中央部分，最浅部设置于长轴方向剩下的端部部分。上述(2)的方法的情况下，达到“沟的最深部”的沟和达到“沟的最浅部”的沟可以相同，也可以不同。另外，可以是深度不同的具有均一深度的多条沟，也可以是多条沟的至少一条沟为像(1)那样深度不均匀的沟。此外，上述(3)的情况为组合具有均一深度的沟和具有不均一深度的沟的方式。此外，在上述(2)或(3)的情况下，深度大的沟(包括具有最深部的沟)和深度小的沟(包括具有最浅部的沟)可以例如交替地设置、两条以上间隔地设置、随机地设置等，完全是自由的。但是，深度大的沟(包括具有最深部的沟)较好是设置在陶瓷烧结体的长轴方向的中心部或其附近。这里，陶瓷烧结体的长轴方向的中心部或其附近较好是指陶瓷烧结体全长的较好是20～80％的中央区域、更好是30～70％的中央区域、特别好是40～60％的中央区域。而且，较好是在除这些中央区域之外的端部区域设置比深的沟(包括具有最深部的沟)深度更浅的沟。尤其，在陶瓷烧结体的长轴方向的一端或两端区域，最末端的沟较好是最浅部。本发明中，特别好是由宽0.1～1.5mm、长1mm以上、深0.03～1.0mm的多条沟构成，沟的深度的显著差异在10％以上，而且沟的最深部的深度和沟的最浅部的深度的差值在0.005mm以上。本发明的陶瓷烧结体中的沟的加工可以通过例如机械加工、喷砂、喷水等方法来进行。本发明的舟皿通过形成沟来抑制与通电方向平行方向的熔融金属的润湿性。由此，与以往的没有沟的舟皿相比可以显著减少达到电极的熔融金属，可以使金属蒸发稳定化、高效率化。为了防止铝等熔融金属从侧面滴落，以往的舟皿形成有凹部，但本发明中，凹部是指其尺寸和功能不同的形成有沟的部分。因此，本发明中凹部并不是必要的，对于具有它的舟皿，较好是至少在凹部底面形成沟或沟构成的图案。本发明的舟皿的例子的立体示意图如图1～图10所示。图1、图2、图3、图4的例子分别根据实施例1、实施例3、实施例4、实施例5制造。都由沟构成图案，而图案的面积占有率，图1、图2相对于凹部底面积分别为64％、76％，图3、图4相对于陶瓷烧结体的上表面面积分别为39％、55％。图5的例子中，在凹部底面上，与通电方向呈90度，以不同长度、1mm的间隔宽度，通过机械加工呈椭圆图案形成50条最长24mm、宽1mm、深0.15mm的沟。图案的面积占有率相对于凹部底面积为50％。图6的例子中，在凹部底面上，以与通电方向呈45度或135度的“ㄑ”字状，以1mm的间隔宽度，机械加工得到44条宽1mm、深0.15mm的沟。图案的面积占有率相对于凹部底面积为66％。图7的例子中，在凹部底面上，以与通电方向呈90度或180度的格子状，以1mm的间隔宽度，机械加工得到50条宽1mm、深0.15mm的沟。图案的面积占有率相对于凹部底面积为60％。图8的例子中，在凹部的底面上，从舟皿的中心部向舟皿端部呈放射状，通过机械加工形成20条宽1mm、深0.15mm的沟。图案的面积占有率相对于凹部底面积为61％。图9的例子中，在凹部底面和凹部以外的舟皿上表面上，与通电方向呈90度，以1.5mm的间隔宽度，通过机械加工形成60条长20mm、宽1mm、深0.15mm的沟。图案的面积占有率相对于凹部底面积为77％，相对于陶瓷烧结体的上表面面积为67％。图10的例子中，在陶瓷烧结体的上表面面积上，与通电方向呈90度，以1.5mm的间隔宽度，形成60条宽1mm、深0.15mm的沟(长度两端部27mm、中间部23mm、中央部19mm)，而且在与通电方向平行的方向上，在两缘部分别形成1条宽1mm、深0.15mm、长130mm的沟，其内侧的中央部上形成宽1mm、深0.15mm、长65mm的沟。图案的面积占有率相对于陶瓷烧结体的上表面面积为89％。本发明的金属的蒸发方法为，供给Al线材等金属，使其接触本发明的舟皿的沟部的一部分或全部(在沟为1条的情况下，包括该沟的一部分)，进行加热，在熔融金属和沟接触的同时持续加热。由此，在对象物质上形成金属蒸镀膜。若要例举真空加热条件的例子，则真空度较好是1×10-1～1×10-3Pa，温度较好是1400～1600℃。实施例实施例1将45质量％二硼化钛粉末(平均粒径12μm)、30质量％氮化硼粉末(平均粒径0.7μm)和25质量％氮化铝粉末(平均粒径10μm)的混合原料粉末填充到石墨制的模具中，在1750℃的温度下进行热压，制造陶瓷烧结体(相对密度94.5％、直径200mm×高20mm)。从该陶瓷烧结体切取长150mm×宽30mm×厚10mm的长方体，在其上表面中央部通过机械加工设置宽26mm×深1mm×长120mm的凹部。在该凹部底面上，与通电方向呈90度，以1mm间隔宽度，机械加工形成50条宽1mm、深0.15mm、长20mm的沟，制造舟皿。其大致的立体示意图如图1所示。实施例2除了将沟的尺寸定为宽0.5mm、深0.1mm、长20mm之外，与实施例1同样地制造舟皿。实施例3与实施例1同样地制造舟皿，除了以下的之外在舟皿的凹部底面，与通电方向呈45度，以1mm的间隔机械加工形成35条宽1mm、深0.15mm、长28mm的沟，另外机械加工形成35条与这些沟垂直的具有与通电方向呈135度倾角的相同形状的沟与之交叉。其大致的立体示意图如图2所示。实施例4与实施例1同样地制造舟皿，除了以下的之外不在长方体的上表面中央部形成凹部，直接由1条宽1.5mm、深0.2mm、长645mm的连续的直线状沟，加工得到具有相对通电方向90度的倾角的条纹状图案。其大致的立体示意图如图3所示。实施例5与实施例1同样地制造舟皿，除了以下的之外不在长方体的上表面中央部形成凹部，与通电方向呈90度，以1mm的间隔，通过机械加工直接形成50条宽1.0mm、深0.15mm、长25mm的沟。其大致的立体示意图如图4所示。实施例6除了用喷砂来进行沟的加工之外，与实施例1同样地制造舟皿。实施例7除了用喷水来进行沟的加工、用真空干燥机干燥舟皿之外，与实施例1同样地制造舟皿。比较例1除了不在长方体上形成沟之外，与实施例1同样地制造舟皿。比较例2除了将沟的尺寸改为宽2.0mm之外，与实施例1同样地制造舟皿。比较例3除了将沟的尺寸改为深2.0mm之外，与实施例1同样地制造舟皿。比较例4除了将沟的间隔改为3.0mm之外，与实施例1同样地制造舟皿。为了评价上述的实施例和比较例的舟皿对熔融金属的润湿性，将舟皿端部用连接器连接电极，设定外加电压使舟皿中央部的温度达到1550℃。接着，对舟皿外加电压加热，在真空度2×10-2Pa的真空下，以6.5克/分钟的速度向沟部供给铝线5分钟，持续加热。对铝供给开始5分钟后的舟皿上表面进行摄影，由红热部和熔融金属部的对比求得润湿面积。接着，将该润湿面积对于具有凹部的舟皿除以凹部的底面积、对于不具有凹部的舟皿除以陶瓷烧结体的上表面面积，算出润湿面积比(％)。其结果如表1所示。此外，评价舟皿的寿命。即，使舟皿中央部的温度达到1500℃，在真空度2×10-2Pa的真空下，以6.5克/分钟的速度供给铝线，同时以40分钟作为单位循环进行蒸发试验，重复进行该操作。并且，将舟皿的铝蒸发面上的侵蚀深度最大达到3mm时的重复次数作为舟皿的寿命。其结果如表1所示。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="535">润湿面积(％)侵蚀深度3mm时的循环次数实施例14112实施例24311实施例34112实施例44512实施例54713实施例64312实施例73911比较例1249比较例2298比较例3279比较例4269</table></tables>实施例8～10与实施例1同样地制造舟皿，除了以下的之外代替实施例1中均一的沟(总数50条)，如表2所示地设置50条沟，使得从舟皿的长轴方向的一端向另一端，规定的条数分别具有不同的深度，而且中央区域的沟最深。实施例11～13除了不在舟皿表面形成凹部之外，分别与实施例8、9或10同样地制造舟皿。实施例14与实施例1同样地制造舟皿，除了以下的之外在实施例1中，对于所有50条沟，将沟的长轴方向的中央1/3位置部分的沟的深度和其两侧端的沟的深度分别设为0.15mm和0.10mm。对于实施例8～14，与实施例1～7同样地将舟皿的铝蒸发面上的侵蚀深度最大达到3mm时的重复次数作为舟皿的寿命而进行了测定。此外，如下测定熔融金属的润湿扩散。其结果如表2所示。熔融金属的润湿扩散试验将舟皿端部用连接器连接电极，设定外加电压使舟皿中央部的温度达到1600℃。接着，对舟皿外加电压加热，在真空度2×10-2Pa的真空下，以6.5克/分钟的速度向沟部供给铝线5分钟，持续加热。对铝供给开始5分钟后的舟皿上表面进行摄影，对于熔融金属部的扩散，测定中央部的宽度(mm)和最大长度(mm)。其结果如表2所示。产业上利用的可能性本发明的舟皿和金属的蒸发方法可以用于将各种金属蒸镀在例如薄膜等上。权利要求1.金属蒸发发热体，其特征在于，在含有二硼化钛(TiB2)和/或二硼化锆(ZrB2)以及氮化硼(BN)而构成的陶瓷烧结体的上表面，在不与通电方向平行的方向上具有1条或2条以上的沟，且沟的宽度为0.1～1.5mm，深度为0.03～1mm，长度在1mm以上。2.如权利要求1所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，以2mm以下的间隔具有2条以上的沟。3.如权利要求1或2所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，沟的数量在10条以上。4.如权利要求1～3中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，不与通电方向平行的方向相对于通电方向呈20～160度。5.如权利要求4所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，使沟之间交叉，令其至少有一处交叉点。6.如权利要求1～5中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，陶瓷烧结体具有凹部，在凹部的底面和/或陶瓷烧结体的上表面具有沟。7.如权利要求1～6中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，在凹部的底面和/或陶瓷烧结体的上表面由多条沟构成图案。8.如权利要求7所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，图案的面积占有率在具有凹部的情况下相对于凹部的底面积、在不具有凹部的情况下相对于陶瓷烧结体的上表面面积分别在30％以上。9.如权利要求8所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，图案的面积占有率在50％以上。10.如权利要求8所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，图案的面积占有率在80％以上。11.如权利要求1～10中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，于一条沟或不同的沟之间在沟的深度上设置显著差异。12.如权利要求11所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，沟的深度的显著差异在10％以上。13.如权利要求11或12所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，将在多条沟中具有最深部的沟相对陶瓷烧结体的长轴方向设置在中心部或其附近。14.如权利要求11～13中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，将在多条沟中具有最浅部的沟相对陶瓷烧结体的长轴方向设置在一端或两端。15.如权利要求11～14中的任一项所述的金属蒸发发热体，其特征还在于，沟的最深部的深度和沟的最浅部的深度的差值在0.005mm以上。16.金属的蒸发方法，其特征在于，使用权利要求1～15中的任一项所述的金属蒸发发热体，在使其沟的一部分或全部与金属接触的状态下，于真空中加热。全文摘要本发明提供可以改善对熔融金属的润湿性、实现长寿命化的金属蒸发舟皿和使用它的金属的蒸发方法。金属蒸发发热体，其特征在于，在含有二硼化钛(TiB文档编号H05B3/14GK1849407SQ20048002629公开日2006年10月18日申请日期2004年11月16日优先权日2003年11月20日发明者五十岚厚树,宫井明,渡边祥二郎,须崎纯一,岩元健太郎申请人:电气化学工业株式会社