专利名称：酚醛树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及酚醛树脂组合物，它们可用于制造增强复合材料。
现有技术的描述酚醛树脂可以广泛地分为两大类酚醛清漆(novolac)树脂和可熔酚醛树脂(resole)。酚醛清漆树脂通常具有缺乏甲醛的特征。也就是甲醛与酚基的比值＜1。可熔酚醛树脂的特征通常在于具有丰富的甲醛。就是说甲醛与酚基的比值＞1。酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂均可以单独或结合引入多种酚类化合物，包括但是不局限于苯酚、间苯二酚、双酚、间苯三酚、甲酚、烷基酚、二苯醚、鞣酸类和木素。类似地，可以用其它的醛完全或部分地取代甲醛，包括但是不局限于乙醛、丙醛、环己烷二羧醛(cyclohexanedicarboxaldehyde)、苯甲醛、糠醛、和其它的芳基或杂环醛。
酚醛清漆树脂通常是通过使用甲醛、供献-甲醛的硬化剂化合物、或甲醛等效化合物固化(交联，硬化)的。商业上往往使用六-亚甲基四胺(hexa)和低聚甲醛来固化酚醛清漆树脂。除了甲醛源之外，通常使用加热和催化剂来加速固化的速率和程度。催化剂可以包括无机碱如钠或钾的氢氧化物；路易斯酸如氯化锌或乙酸锌；或胺如三乙胺。
用于复合材料应用如拉挤成型(pultrusion)、缠绕成型(filamentwinding)或真空辅助树脂传递(vacuum assisted resin transfer)的理想的酚醛树脂具有许多主要的属性-它能够在环境温度或接近环境温度下使用很少或不使用惰性溶剂来配制产生液体树脂；-它具有低的游离酚单体含量；-它能够利用用建筑标准材料制成的加工设备；-它可通过与硬化剂反应固化。
取决于它们的分子量，可熔酚醛树脂可以是固体或者液体。它们通过单独或者更一般地在酸催化剂的存在下加热固化。目前液体可熔酚醛树脂配方主宰复合材料应用，几乎排除酚醛清漆树脂。然而，因为它们的酸催化剂需要利用由昂贵的、耐酸的材料制成的加工设备，所以可熔酚醛树脂不具有理想的方案。此外，固化所需的酸催化剂严格限制了它们的加工最佳工作范围(贮存时间)和储藏稳定性。可熔酚醛树脂的另外的缺陷是它们在有效工艺参数内为保持配方粘度所需的较高溶剂含量。
酚醛清漆树脂一般是固体，为了固化得到交联树脂它们需要在硬化剂(甲醛源或等效物)的存在下加热。这些产品理论上适合于模制应用，在这些应用中树脂与硬化剂、填料、和增强材料复合(掺混)。然而，有某些应用，如粘合剂和复合材料，其中更有利的是使用液体树脂体系。液体酚醛清漆树脂大部分常常以三种方法获得-将固体树脂与含水的碱混合；-将树脂溶于有机溶剂中；-使用大量过剩的酚单体作为活性稀释剂。
虽然水或者有机溶剂基的配方可以适合于粘合剂应用或者适合于制备某些预浸渍材料(prepregs)时，对于复合材料应用来说它们不是希望的，其中捕获的溶剂导致空隙的产生。对于包含过量酚单体的配方，溶剂的废气不是问题。相反地，游离单体的大量过量可以导致不希望的长固化时间或者工人风险问题。
长久以来已经认可了潜在的酚-基纤维增强复合材料的有效性。在着火的情况中优良的火焰、烟和毒性(FST)性质已经使它们成为飞行器内部结构、有轨客车结构和其它的具有有限出口路线的高密度人口的构造的领域的选择材料。不幸地，众所周知，酚类聚合物和它们的复合材料体系是很难加工的并且最终部件很脆。
在两个密切相关的美国专利5,075,413和5,075,414中，Dailey论述了需要具有改善加工能力的酚醛树脂体系。具体地说，他公开了使用酚醛的可熔酚醛树脂与间苯二酚-基的酚醛清漆树脂的混合物来提供低温固化体系，同时保持了酚醛树脂优良的FST性质。另外他论述了通过利用液体亚甲基供体来部分溶解低聚甲醛，由此降低树脂配方中总溶剂的含量。这预期，通过减少孔隙率提供最终复合材料部件增强的物理特性。
此外Shea具有涉及用于复合材料的耐火酚醛树脂组合物的几个专利。在美国专利4,053,447中，他论述通过利用醛与低聚甲醛的混合物来固化间苯二酚-基的酚醛清漆树脂。认为醛改善了抗开裂性和抗脆性而不会损失FST性质。在美国专利4,107,127中，他公开了通过利用具有含水甲醛的低聚甲醛来固化间苯二酚基的酚醛清漆树脂，使该酚醛清漆树脂具有改进的脆化性质而不会损失FST性质。在他们论述用一或多个甲醛与其它醛的混合物固化间苯二酚-基的酚醛清漆树脂的方面，Shea的专利US 4076873、EP0368927，WO89/01013和US 5,202,189与上述Shea的技术相似。在美国专利申请2004/0036056中，他具体论述使用用于酚醛树脂体系的、含有非甲醛的四部分硬化剂，所述酚醛树脂体系可用于复合材料。他所述的硬化剂由非甲醛亚甲基供体、pH调节剂、粘度调节剂和阻碍聚合的聚合速止剂组成。他还主张，为了获得恰当的固化，在硬化剂体系中需要少量的水。
发明的概述酚醛清漆树脂可以使用标准硬化剂如在水或有机溶剂溶液中的hexa、低聚甲醛、或者甲醛来固化。然而，在本发明范围内可以预见，优选的硬化剂可以从几类新的硬化剂之中挑选，包括单独使用或彼此互相用各种方式结合和/或与hexa或低聚甲醛以各种方式结合使用的噁唑烷、硝基醇、羟胺、氨基硝醇、硝胺、硝基烯烃、硝基乙缩醛、硝酮、胺、亚胺、卤代硝基烷、噁嗪(oxazine)、氮杂金刚烷、六亚甲基四胺盐、咪唑烷、三嗪、硝基噁唑烷、咪唑烷-噁唑烷杂化物和六氢化嘧啶。该硬化剂体系是共同未决的美国专利申请Nos.10/830,808和10/383,272的主题，其中在此处引入它们的公开内容作为参考。在固化各类酚醛的酚醛清漆树脂的过程中，这些硬化剂是有效的。通过审慎地选择这些硬化剂，单独使用或者以不同方式组合使用，有可能有利地改变这些酚醛树脂体系的工艺参数。与标准的hexa-固化的体系相比，较高的固化速率、减少的挥发物排放和减少的后固化周期是有利的改进。这些工艺的改进和循环时间的减少具有显著的经济效益。
在本发明中描述的树脂体系可以适用于任何使用酚醛树脂的应用，包括但是不限于粘合剂、模制化合物、铸造材料、研磨剂、摩擦材料、绝缘体、层压板、涂层、预浸渍材料、电子仪器、耐火和阻燃的终端运用。这些液体酚醛清漆配方最适合用于拉挤成型、缠绕成型、和真空辅助树脂传递的复合材料应用。尤其是，我们已经发展了理论上配制用于拉挤成型和缠绕成型的配方。这些配方、拉挤成型方法、缠绕成型法和最终的复合材料部件全部在本发明的范围内。
发明的详述本发明包括可用于形成以1)酚醛清漆树脂组合物、和2)非甲醛硬化剂为基础的增强复合材料的配方。这些配方是粘度中等的并且适合于用于复合材料制造的液体。另外，本发明还覆盖了在增强材料的存在下固化这些配方的方法和所得的固化塑料制品。该酚醛清漆树脂可以以芳族单体的结合物为基础，并且上述树脂描述于本发明的实施例中。另外，该树脂体系可以包括或者可以不包括溶剂和随着它们的制备方法改变pH。对于本发明，该树脂用作具有pH 8-12的活性稀释剂或者溶剂中的溶液。活性稀释剂的实例是苯酚、取代酚、除了甲醛之外的脂族醛、糠醛或糠醇、和低分子量酚醛的可熔酚醛树脂。溶剂的实施例包括甲醇、乙醇、高级醇、苯甲醇、二醇、二醇醚、酯、水、和其它的一般使酚醛清漆树脂溶剂化的低成本有机溶剂。
固化剂，即，硬化剂和催化剂，可以从多种现有和新的噁唑烷、硝基醇、硝基乙缩醛(nitroacetal)、硝基烯烃、硝胺、氨基硝基-醇、六氢化嘧啶、硝酮、羟胺、亚胺、噁嗪、三氮杂金刚烷、hexa盐、和这些化合物的卤代衍生物得到。这些全部描述于美国专利申请No.10/830,808和共同未决的美国专利申请No.10/383,272，在此引入它们的公开内容作为参考。对于本发明来说更具体地，固化剂理想地是噁唑烷、硝基醇、六氢化嘧啶和它们的混合物。
纤维增强材料一般是纤维形式或垫子(mats)形式的玻璃。利用其它的纤维增强材料如碳、玄武岩、石墨或者合成的纤维或垫子在本发明的范围之内。限制用于本发明体系的给定增强材料的决定性参数是加工温度。如果该增强材料的熔融/分解点高于树脂体系要求的加工温度，则使用这个增强材料。
从实施例中可以清楚的看出，这些新配方比已知技术有改进，因为简单的、液体的、两部分树脂(a)和硬化剂(b)包足够制造具有优于常规可熔酚醛树脂的物理特性并同时保持优良传统酚醛体系的FST性质的复合材料部件。另外，所说明的系列合适的固化剂提供了许多有效的用于任何给定酚醛清漆树脂体系的加工条件。
实施例Durez PF酚醛清漆树脂Varcum 29-607是商业样品。茴香醛、二苯醚(DPE)、苯甲醚、苯酚、间苯二酚、甲酚、4-叔-丁基苯酚、4-壬基酚、乙酸锌、和全部常见的实验室酸、碱、溶剂、以及反应剂从AldrichChemical Company获得。噁唑烷5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷、4，4-二甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷、硝基醇三(羟甲基)硝基甲烷全部从ANGUS Chemical Company获得。5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷(M-3P)从Uniroyal获得。2-溴基-2-硝基-1，3-丙二醇(bronopol，溴硝丙二醇)从Dow Biocides获得。其它的材料按美国专利申请No.10/830,808和共同未决的美国专利申请No.10/383,272中所描写的方法合成，在此引入它们的公开内容作为参考。
GPC分析GPC分析使用带有Plgel柱和THF洗脱剂的Waters型号590LC体系进行。聚苯乙烯标准用于校准。
DSC分析DSC分析使用TA仪器型号Q100差示扫描量热计进行。用于筛析硬化剂与Varcum 29-607酚醛清漆树脂的扫描是以ΔT＝10℃/分钟从25℃到400℃并在50cc/分钟的氮流动下运行的。使用不密闭的铝盘。在卷曲以前在上部冲出小孔。为获得低熔点/液体酚醛清漆树脂的Tg数据的扫描以ΔT＝10℃/分钟从-50℃到150℃并在50cc/分钟的氮流动下使用高容量(100μl)铝盘运行。分析低熔点/液体酚醛清漆树脂基的配方的固化性能的扫描以ΔT＝10℃/分钟从25℃到250℃并在50cc/分钟的氮流动下使用高容量铝盘运行。在将样品保持在最高温度10分钟之后，将样品冷却到室温，然后重新运行该扫描来获得Tg数据。
实施例1-活性稀释剂掺混物制备一系列硬化剂和酚单体的物理混合物。目的是产生活性酚醛清漆树脂组分(“活性稀释剂”)的液体掺混物，它可用于减少酚醛清漆树脂的粘度而不引入水或其它的有机溶剂，所述水或其他有机溶剂在固化期间会放出气体导致在固化部件中的空隙和脱层。产生的掺混物显示于下表中
实施例2-对比的DSC数据测量-新的硬化剂为了说明本发明公开的硬化剂的应用，仅仅使用一个市场上可买到的PF酚醛清漆树脂(Durez Varcum 29-607)制备一系列配方。因此在这些配方的固化特性中观测的任何改变可以归因于评估的硬化剂/催化剂。Hexa用作对比的基准，因为它是工业中最广泛使用的硬化剂。
使用差示扫描量热计(DSC；TA仪器型号Q100)观测固化起始和峰值温度以及固化经历发生的固化热来评估该配方。DSC扫描以ΔT＝10℃/分钟从25℃到400℃并且在50cc/分钟的氮流动下进行。在这个研究中获得的数据概括于下表中。
此处评估的硬化剂类别是公开于美国专利申请No.10/830,808和共同未决的美国专利申请No.10/383,272中的那些，在此引入它们的公开内容作为参考。
新的酚醛树脂Durez PF Novolac 29-607的对比DSC测量TA仪器型号Q 100 DSC运转条件10C/分钟从25C到400C并且在50cc/min N2的条件下。
类别 Am＝胺NAm＝硝胺OX＝噁唑烷NIT＝硝酮HA＝羟胺 AZA＝三氮杂金刚烷NA＝硝基醇Hex-S＝六亚甲基四胺盐OZ＝噁嗪 Phen＝取代的酚盐
在上表中显示的DSC数据表明了固化特性宽的变化，该变化取决于使用的硬化剂。固化性能的这个变化在研制配方的过程中是重要的，因为它优化固化起始温度、配方贮存时间和固化时间来适合某个应用。
硬化剂包和活性稀释剂仅仅是复合材料应用所需的全部配方的一部分。酚醛的酚醛清漆的性质还在确定给定配方的应用中扮演重要角色。为了充分地定义本发明，必须说明各种酚醛清漆树脂的应用。因为只有少数不同的低分子量酚醛清漆是市场上可买到的，所以我们通过使用单体的结合物合成了品种繁多的酚醛清漆。
具有各类性质的液体或低熔点(低Tg)酚醛清漆树脂可以通过仔细地选择组分来合成，所述组分从芳族单体、醛、和酚单体中选择。这类化合物的一些具体实例包括，但是不局限于下列
芳族单体的实例 F.W.170.21 F.W.108.14F.W.138.17 F.W.169.23M.P.26-30C B.P.154C M.P.15C M.P.52-54CDPE 苯甲醚藜芦醚 二苯胺醛的实例 酚单体的实例 F.W.94.11 F.W.108.14 F.W.108.14F.W.108.14M.P.40-42C M.P.32-34C M.P.8-10C M.P.32-34C苯酚 o-甲酚 m-甲酚p-甲酚 F.W.110.11 F.W.124.14 F.W.124.14 F.W.124.14M.P.104-106C M.P.27-29C B.P.113-115C/5 M.P.55-57C邻苯二酚愈疮木酚 m-甲氧基苯酚MEHQ F.W.110.11F.W.123.16F.W.123.16 F.W.123.16M.P.110-112C M.P.5-6C M.P.-1-1C/ M.P.55-60C间苯二酚 o-茴香胺 m-茴香胺 p-茴香胺
F.W.93.13 F.W.150.22 F.W.220.35M.P.-6C t-丁基苯酚 壬苯酚苯胺为了获得固化或未固化酚醛清漆树脂的某些希望的性质，可以加入来自上述每一类中的一或多个组分。该树脂可以通过一步或两步法用酸性的、碱性的、或路易斯酸催化剂合成，这可以视所选组分的反应性情况而定。
实施例3-两步法合成包含芳族单体和可选的醛的酚醛清漆树脂包含芳族单体和可选的醛的酚醛清漆树脂(方法A)使用一般的如下所述的两步工序来合成引入DPE和/或苯甲醚的若干个树脂。遵循相同工序制备包含代替甲醛的m-和/或p-茴香醛的树脂。树脂的特性数据概括于下表中。
500mL带夹套的树脂锅装入34.04g(0.20摩尔)的DPE、21.63g(0.20摩尔)的苯甲醚、73.11g(1.22摩尔)的冰醋酸、和50.37g(0.62摩尔)的37重量％甲醛水溶液。将该溶液在氮气层下搅拌，然后添加10毫升的浓硫酸。该溶液变成淡橄榄绿色。在氮的条件下将溶液在95℃搅拌24小时，然后以4部分在15分钟的时期添加41.5g(0.44摩尔)的苯酚。在95-100℃下连续加热另外的10小时。将反应混合物冷却到室温，然后添加250mL的乙酸乙酯。将溶液过滤除去少量不溶性固体。起初通过分批添加固体碳酸氢钠、最后通过添加饱和碳酸氢钠水溶液来中和大多数乙酸和硫酸。添加400毫升水，使混合物分成下部水层和上部在乙酸乙酯中的产物溶液。在无水的硫酸镁上干燥产物溶液，然后通过旋转蒸发除去溶剂，得到100.4g(93％)的清澈、棕色的、粘稠树脂产品。GPC分析得到Mw＝2223和MN＝718。DSC分析显示Tg＝8℃。
实施例4-一步法合成酚醛清漆树脂用乙酸锌催化剂一步法合成(方法B)使用如下所述的乙酸锌催化剂的常用一步工序来合成若干个用于这个研究中的树脂。树脂的特性数据概括在下表中。
在配备有加热罩、机械搅拌器、带有刻度接受器的蒸馏头、用于控制温度的热电偶和N2层的3-颈烧瓶中装入对甲酚(34.86g，0.30摩尔)、低聚甲醛(6.0g，0.2摩尔)和乙酸锌二水合物(0.90g，0.004摩尔)。使该混合物达到105℃，获得均匀溶液。在2小时之后，将该混合物加热到125℃，其中水开始蒸馏出反应器。渐渐将真空应用于反应混合物以使其余的水蒸馏。在20分钟内已经达到40托的真空，并且将它保持另外的5分钟。通过在N2下冷却来结束反应。已经收集大约3.5ml的水(理论上3.6mL)。产物是不透明的、黄棕色固体。GPC分析得出Mw＝595和MN＝334。DSC分析显示Tg＝30℃。
用草酸催化剂一步法合成(方法C)在配备有加热罩、机械搅拌器、带有刻度接受器的蒸馏头、用于控制温度的热电偶和N2层的3-颈烧瓶中装入苯酚(28.7g，0.31摩尔)、4-叔-丁基苯酚(45.29g，0.31摩尔)、甲醛(37.2ml的37％水溶液，0.5摩尔)和草酸(0.9g，0.01摩尔)。使该混合物达到80℃，获得均匀溶液。在80分钟之后混合物已经变成浑浊的。在180分钟之后，将该混合物加热到100℃-110℃，其中水蒸馏出反应器。在35分钟之后，已经收集大约25ml的水(理论上水＝34g)。渐渐将真空应用于反应混合物以使其余的水蒸馏。在15分钟内已经达到170托的真空，并且将它保持另外的15分钟。通过在N2下冷却来结束反应；已经收集35ml的馏出物(34mL水，1ml油相)。该产品是固体的、白色的、半透明物质。GPC分析得出Mw＝979和MN＝425。DSC分析显示Tg＝32℃。
正如对树脂制备领域的技术人员来说是明显的，树脂体系的pH随制备方法而改变。对于本发明而言，树脂pH应该在8-12的范围内。可以对树脂配方进行调节以增加或减小pH。一般的用于增加树脂pH的试剂包括(而不限于)金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾，氢氧化锂；胺化合物如三乙胺、DABCO、1，1，3，3-四甲基胍、DBN、DBU、醇盐、酚盐、氢氧化季铵和其它的有机或无机碱。可用于减小树脂pH的试剂包括无机酸、硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、羧酸类、磷酸、和其它的有机和无机酸类。
虽然不优选，但是可以使用在pH8-12范围之外的树脂，这也在本发明的范围内。在这些情况下，可以使用上述试剂直接对最终配方进行pH调节。
新的酚醛树脂液体/低熔点酚醛清漆的组成和性质
实施例5-低熔点/液体酚醛清漆树脂的对比配方测量本发明的主要目的是研制无水、包含极小量惰性溶剂的酚醛清漆树脂配方，并且它在25-40℃的温度下显示适当的流动特性。预期这些配方可用于纤维增强复合材料的应用中，在这些应用中要求用热固性液态树脂涂敷纤维。拉挤成型和缠绕成型是两个上述复合材料应用的实例。
此处已经公开了许多新的硬化剂，并且描述了很多活性稀释剂掺混物。将活性稀释剂/硬化剂与以上制备的各种酚醛清漆树脂结合形成许多可以由这些组分产生的配方。因此，为了表明这个观念，使用代表性选择的组分进行这个配方的测量。不曾试图优化该配方，并且大多数配方没有平衡。即，大多数配方缺乏与树脂受体容量相当的硬化剂。
在40℃和70℃下观察配方的流动特性，尽管它们在较低温度下具有更大的重要性。该配方的测量数据概括于下表中。
液体/低熔点酚醛清漆树脂配方的组成和性质Ox1＝5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷NA2＝2-乙基-2-硝基-1，3-丙二醇与2-硝基-1-丁醇的60/40混合物(w/w)NA3＝用25％(w/w)三(羟甲基)硝基甲烷稀释的NA2
可以从表中的配方数据得出许多概论-由结果很清楚地表明起始树脂的粘度没有预示用它制备的配方粘度。这清楚地由配方18-2表明，其中酚醛清漆15A(粘性液体)与IPA-OZ(油)掺混。所得的配方比树脂本身更粘稠。
-当温度从40℃增加到70℃时，配方流动特性的改变没有预期的那样多。
-在产生的在40℃显示出流动的配方中最有效的硬化剂/活性稀释剂是Ox1和NA2。
-树脂分子量不是配方粘度有效的预测者。
-最容易混入可流动配方中的酚醛清漆树脂是16G。
-树脂配方粘度可以通过与较低粘度树脂掺混而改善。配方18-76、77、和78显示树脂16B与15C的掺混物，它在40℃容易流动。类似的仅仅包含16B的配方在40℃不流动。考虑到由配方18-2产生的结果，这不是明显的结果。
实施例6-选择的低熔点/液体酚醛清漆树脂配方的DSC固化数据选择那些在40℃或70℃显示出流动的树脂配方来进行DSC分析以测定它们的固化特性。同样包括一些太粘稠以致于不能流动的树脂配方。这样做的理由是不优化测量配方，并且一些非常粘稠的配方是以产生其它流动配方的树脂为基础的。
通过以ΔT＝10℃/分钟从25℃到250℃并且在50cc/分钟的氮气流下运行DSC分析来获得固化性能数据。然后将样品在250℃保持10分钟，然后冷却到-50℃。然后通过以ΔT＝10℃/分钟从-50℃到250℃并且在50cc/分钟的氮气流下运行DSC分析来测定固化配方的Tg值。然后将样品冷却到-50℃，并且又再加热到如前所述的250℃。高容量(100μL)盘用于这些分析。
在许多这些分析中，在扫描的250℃温度极限下没有完成固化经历。在这些情况下，对测定固化热量(J/g)来说是不可能的，因为不能测得基线。
在一些实验中，在冷却周期的运转期间比在再加热周期中更容易测定Tg。在其它实验中，在加热或冷却周期中不能观察到基线偏差。
这些样本或者具有Tg值＞250℃或者它们温度十分低以致于不能测定。
对于这些固化配方，Tg值记录为“无”。
这些固化研究的结果概括于下表中。
新的酚醛树脂DSC固化研究固化条件使用高容量盘以10C/分钟从25C到250C扫描；在250C下保持10分钟；冷却到25C；从-50C到250C运行Tg扫描
选择的用于DSC评估的树脂配方包含至少30phr的硬化剂/活性稀释剂，并且大部分在40℃下显示出树脂流动。配方18-63和18-64甚至在室温下具有树脂流动性。通过DSC分析，所有这些100％固含量、低熔点/液体树脂配方显示了良好的固化特性。
大多数配方显示了单一的固化经历。固化起始温度的范围可低至约140℃且可高达约225℃，固化峰值温度从200℃到高达250℃。如前所述，对许多实验来说获得固化总热量(J/g)是不可能的，因为在达到250℃温度极限以前固化经历没有完成，因此没有可以测定的基线。
如上所述，在将配方在250℃下保持10分钟之后进行Tg扫描。在许多实验中，在实验的加热或冷却周期期间没有观察到基线偏差-因此，在250℃以下没有观测到Tg。在其它实验中，在一个上述周期期间可以观察到仅仅微弱的转变，通常在＜100℃。把它记录为Tg值，尽管它是有问题的。
表中的数据显示了甚至对于给定的树脂固化性能和Tg值有相当大的变化。这证实，硬化剂/活性稀释剂的选择可以不仅对配方的固化特性而且对最终在固化树脂的物理特性产生强烈的影响。这与使用甲醛、低聚甲醛、或hexa作为硬化剂固化的酚醛清漆树脂形成鲜明对照。
实施例7-复合材料板的制备可以表明，当DSC证明这些高固含量、低熔点/液体酚醛清漆树脂配方显示出放热现象时，它们可以表示硬化剂/树脂分解而不是固化反应。类似地，Tg值的增加或没有增加可以归因于成焦作用而不是固化树脂。这些高含固量、低熔点/液体酚醛清漆树脂配方可用于复合材料应用的明确阐述是制造复合材料板。所选择的用于这个示范的树脂是16F，它是与Ox1-糠醛-间甲酚硬化剂/活性稀释剂结合配制。
配方制备将酚醛清漆树脂16F(15g)称重放入4-盎司的罐中并添加3.4g的Ox1。将该混合物在70℃的烘箱中加热以产生清澈的、粘稠溶液。当还在70℃时，加入5.44g的Ox1、3.65g的糠醛、和4.11g的间甲酚的混合物。在70℃下搅拌该混合物产生清澈的黄色溶液。在冷却到室温后，该配方具有接近蜂蜜的稠度。
板的制备将编织的玻璃纤维布(AircraftSpruce，#7781)切成每个大约重6.9g的6-英寸的正方形。通过在平面上放置一方块玻璃布来构成板。然后将3-4g树脂配方均匀地淋在布上。该树脂覆盖整个方块的表面并且使用4-英寸的墨辊插入织物中。然后将四片树脂-浸渍的玻璃布以夹心形状堆积并使用该辊挤压。然后将该夹心结构放置在两个铝箔片材之间，然后放在两个1/16-英寸铝板之间。将该部件放入185℃的强制空气烘箱。在固化15分钟之后，移去复合材料板并且切成两半。将该板的一半冷却到室温(板A)，而将另一半固化另外的15分钟(板B)。
板A是硬的、金褐色复合材料而没有残余恶臭或粗缝。板B是硬的、暗褐色复合材料，同样没有残余恶臭或粗缝。板的刚性和没有粗缝或气味表明该配方是完全固化的。
实施例8-快速固化复合材料板对于拉挤成型，重要的是具有快速固化配方以致于可以获得适当的制造速率。将酚醛的可熔酚醛树脂以从10″/min直到32″/min的速率拉挤。因为典型的拉挤成型模头长度是36″，为了在18″/分钟的速率下得到完全固化的部件，必须在＜2分钟内获得完全固化。将本发明新的充分配制的高固含量酚醛清漆树脂体系的一子集进行测试以了解在这次结构中获得完全固化所需要的温度范围。使用视觉和触觉的效果来确定固化的程度。结果收集在表中。
*除了50g树脂之外包含10ml甲醇**除了33.3g树脂之外包含5ml甲醇Ox3＝粘合剂M-3PHHP＝N，N′-双(2-丙基)-5-羟甲基-5-硝基-1，3-六氢化嘧啶LNA25＝2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇(0.45摩尔当量)、2-硝基-1-丁醇(0.3摩尔当量)和三(羟甲基)硝基甲烷(0.25摩尔当量)在甲醇(25％w/w)中的混合物。
该数据清楚地表明，如果温度足够高，应该可以获得所有配方适当的拉挤成型速率(例如，至少12″/min)。另外，正如所料，对于给定的固化周期，固化程度随着温度的升高而增加。
实施例9-拉挤成型的研究在Pulstar 804仪器上使用1″×1/8″的拉模孔型进行拉挤成型研究。电热板用来将在三个独立的12″区中的36″模头加热。使用JohnsManville 507A连续的玻璃粗纱；玻璃的32经线用来产生具有68％(体积/体积)玻璃/32％树脂的部件。在5″长的、4英寸跨距宽度的试样上在MTS机械试验机上进行三-点弯曲试验。使三个同样的部件经受试验并且记录平均值。遵循的方法是ASTM D-790-90。
根据在先前实施例中获得的结果，制备一系列配方并且在真实的拉挤成型试验中进行测试。使用100％固含量的配方和包含极小量惰性溶剂的配方。与市场上可买到的可熔酚醛树脂-基的酚醛的拉挤成型树脂进行对比。评估完成部件的拉挤成型加工性能、拉挤成型速度、部件光洁度、和机械完整性。测试的配方显示于下表中，并且在任何情况下获得适宜的固体部件。
R1-所制备的具有极少残留酚(＜1％)的酚醛的酚醛清漆树脂(未中和的)R2-所制备的具有残留酚(＜10％)的酚醛的酚醛清漆树脂(未中和的)R3-在水中的Cellobond J20可熔酚醛树脂R4＝具有残留酚(＜10％)的酚醛的酚醛清漆树脂，树脂用碱部分中和R5＝具有残留酚(＜10％)的酚醛的酚醛清漆树脂，树脂用碱部分中和Ox1＝5-乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷Ox2＝4，4-二甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊烷NA1＝在水中的三(羟甲基)硝基甲烷(50/50，以重量计)NA2＝2-乙基-2-硝基-1，3-丙二醇与2-硝基-1-丁醇的60/40混合物(w/w)。
RD1＝Durite SL-486A酚醛的可熔酚醛树脂RD2＝间甲酚RD3＝由苯酚/甲醛/六亚甲基四胺制备的低MW、固体酚醛的酚醛清漆RA1＝Axel 1850HTRA2＝Axel XP Pul 14DRA3＝Techlube 721 ZLRA4＝Axel XPPul-14KRA5＝Axel XPPul-14PP*-另外包含120g的1，1，3，3-四甲基胍**-另外包含510g固体铝的三水合物粉末作为填料。
该部件的表面光洁度(surface finish)大部分可归因于使用的脱模剂。使用RA1、RA2、RA4和RA5生产的部件具有相当大量的表面浮尘，尽管一旦净化该部件是光滑的。使用RA3生产的部件没有任何尘土，并且是非常光滑和有光泽的。
配方的成功加工同样受所选脱模剂的影响。同样，RA1、RA2、RA4和RA5是相似的，因为虽然它们允许成功拉挤成型，但是工艺变化或扰乱常常引起模头中部件的失败。脱模剂RA3显示在改变拉挤成型参数方面提供了更多的范围。
拉挤成型工艺参数对部件完整性的影响在随后的实施例中论述。
实施例10-温度对固化速度的影响使用三个几乎相同的配方，进行固化速度对模头温度的研究。与板固化实验相似，可以看出，虽然仍旧产生固体部件，模头温度的增加使牵引速率增加。
●-使用厂家推荐的装置加工。
实施例11-树脂/硬化剂比值的影响使用所示的拉挤成型条件制备每个配方完全固化、适宜部件，进行树脂/硬化剂比值对固化部件物理特性影响的验证。如表所示的，虽然仍然保持优于可熔酚醛树脂对照物的物理特性，树脂/硬化剂的比值可以有很大变化。
实施例12-树脂中和的影响正如以上的讨论，为了在所需pH的范围内，可以使用如制造的、酸化的或者碱化的树脂，这取决于制造的方法。如表所示，我们已经表明，用碱处理的树脂能够对拉挤成型的速率和最终部件的完整性产生影响。
实施例13-活性稀释剂的影响所希望的是将活性稀释剂或可选的交联剂添加到配方中以改变粘度、溶剂含量、固化部件的机械性能、反应性、配方成本或其它的因素。如表所示，可以添加多种材料，同时仍然保持生产适宜的拉挤部件的能力。所示的所有配方生产固体、完全固化的、适宜的部件。
*-另外包含510g固体铝的三水合物作为填料实施例14-FST测试为了表明本发明的新体系可获得优良的FST性质，对由配方ANGA03和ANGA04拉挤成型形成的部件进行ASTM E662-95测试。在燃烧的和非燃烧的模式中完成测试。结果显示于表中
这些结果清楚地表明，本发明以树脂(a)和硬化剂(b)为基础的两部分树脂配方足以提供具有突出的FST性质的复合材料部件。通过利用活性稀释剂同样显示了更进一步改进FST性能的潜在优点。
实施例15-缠绕成型法拉挤成型实施例清楚地表明，一旦应用于纤维基材，本发明的配方可以通过加热固化来形成固体部件。缠绕成型法是常常用来制备复杂的复合材料部件的另外的制造工艺。本发明的配方同样地适用于制造缠绕成型的复合材料部件。
作为缠绕成型法，将连续玻璃粗纱全部用配方ANGC13浸渍并且在室温下卷绕在圆柱形状的心轴上。将该心轴放入烘箱中并在连续转动下在30分钟从25加热到125C，然后在125C保持另外的20分钟。在冷却后，从心轴除去完全固化的、固体复合材料圆柱形状管。
权利要求
1.一种用于制造复合材料的配制的树脂体系，包括a.低分子量酚醛清漆树脂；和b.非甲醛硬化剂，它选自噁唑烷、硝基醇、硝酮、卤代硝基烷、噁嗪、氮杂金刚烷、六亚甲基四胺盐、硝胺、咪唑烷、三嗪、硝基噁唑烷、或咪唑烷-噁唑烷杂化物。
2.根据权利要求1所述的树脂体系，进一步包括另外的组分，该组分选自内部脱模剂、惰性溶剂、活性稀释剂、填料或着色剂。
3.根据权利要求2所述的树脂体系，其中该内部脱模剂选自1850HT、Pul-14或Techlube 721。
4.根据权利要求2所述的树脂体系，其中该惰性溶剂选自低级醇、二醇、二醇衍生物、酯、水或苯甲醇。
5.根据权利要求2所述的树脂体系，其中该活性稀释剂选自酚类单体、糠醛或糠醇。
6.根据权利要求1所述的树脂体系，其中该非甲醛硬化剂包括与硝基醇混合的噁唑烷。
7.根据权利要求2所述的树脂体系，其中该树脂体系由下列组分组成a.45-85重量％的酚醛清漆树脂；b.15-55重量％的非甲醛硬化剂；c.0-6重量％的内部脱模剂；d.0-30重量％的惰性溶剂；e.0-50重量％的活性稀释剂；f.0-40重量％的填料；和其中配制的树脂体系在25℃具有＜1MM cps的粘度。
8.根据权利要求1所述的树脂体系，其中非甲醛硬化剂是乙基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷。
9.一种制造复合材料部件的方法，包括步骤a.提供液态树脂体系，其由低分子量酚醛清漆树脂和非甲醛硬化剂组成；b.将液态树脂体系传送到纤维基材上；c.将树脂-润湿的纤维基材排列成所要求的形状；和d.通过施加能量将成形的树脂-润湿的纤维基材固化。
10.一种连续制造复合材料部件的方法，包括步骤a.提供液态树脂体系，其由低分子量酚醛清漆树脂和非甲醛硬化剂组成；b.将液态树脂体系传送到连续的纤维基材上；c.将树脂-润湿的纤维基材连续地排列成所要求的形状；和d.通过施加能量将成形的树脂-润湿的纤维基材连续地固化。
11.一种连续制造复合材料部件的方法，包括步骤a.将树脂-润湿的纤维基材排列成所要求的形状；b.提供液态树脂体系，其由低分子量酚醛清漆树脂和非甲醛硬化剂组成；c.将液态树脂体系传送到成形的纤维基材上；d.通过施加能量将成形的树脂-润湿的纤维基材固化。
12.根据权利要求8所述的方法，其中用热能来进行固化。
13.根据权利要求9所述的方法，其中用热能来进行固化。
14.根据权利要求10所述的方法，其中用热能来进行固化。
15.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将树脂-润湿的纤维基材施加于惰性芯的步骤。
16.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将树脂-润湿的纤维基材施加于惰性芯的步骤。
17.根据权利要求10所述的方法，进一步包括将树脂-润湿的纤维基材施加于惰性芯的步骤。
18.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将固化纤维基材拉挤成型的步骤。
19.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将固化纤维基材拉挤成型的步骤。
20.根据权利要求10所述的方法，进一步包括将固化纤维基材拉挤成型的步骤。
21.根据权利要求8所述的方法，进一步包括将固化纤维基材缠绕成型的步骤。
22.根据权利要求9所述的方法，进一步包括将固化纤维基材缠绕成型的步骤。
23.根据权利要求10所述的方法，进一步包括将固化纤维基材缠绕成型的步骤。
全文摘要
本发明包括配方，该配方可用于形成以1)酚醛清漆树脂组合物，和2)非甲醛硬化剂为基础的增强复合材料；本发明还包括使用所述增强复合材料制造部件的方法。
文档编号H05K1/03GK1942495SQ200480042818
公开日2007年4月4日 申请日期2004年7月28日 优先权日2004年4月23日
发明者R·J·斯韦多, G·D·格林 申请人:恩琪斯化学公司