专利名称：生产iii族氮化物晶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产III族氮化物晶体的方法，具体是涉及一种晶体生长速率得以提高的生产III族氮化物晶体的方法。
背景技术：
正如在最近几年在本领域熟知的那样，对于氮化镓(GaN)晶体或其它类似的III族氮化物晶体的使用需求在增加，例如在用于发射蓝光或紫外光的半导体激光器和半导体发光二极管领域。
作为生产III族氮化物晶体的传统方法，已知的有氢化物气相沉积方法、有机金属气相沉积方法、化学迁移方法等。
然而在氢化物气相沉积方法和有机金属气相沉积方法中，气体源引入反应室中用于反应，但氯化氢(HCl)、氨气(NH3)、氢气(H2)等不能并入III族氮化物晶体中作为组分，仍然残留在反应室中，而需要从反应室中抽走。因此，在这些方法中，大部分气体源被使用却对III族氮化物晶体的生长没有帮助，这导致更低的材料产率。此外，处理大量的气体如HCl、NH3或H2需要大设备来消除这些气体的毒性，这也导致生产设备的更高成本。
相反，其中在闭合反应管高温部分气化的气体源被迁移到闭合反应管低温部分以在此处生长晶体的化学迁移方法中，气体如果有利于材料产率，就不用从管中抽出。然而在该方法中，气体源并不是从外部供应。因此，被迁移的气体源数量并不能增加，这使III族氮化物晶体的生长速率难于提高。
此外，美国专利5868837，日本专利公开号2001-58900、2001-64097、2001-64098、2001-102316和2002-201100公开了一种通过其中使用钠(Na)等作为助熔剂的助熔剂法生长GaN晶体的方法。然而，在上述专利文献公开的方法中，需要高压容器以应付GaN晶体的低生长速率，这也导致生产该晶体的更高成本。此外，该方法在控制GaN晶体的导电率上碰到了困难。
发明内容
本发明目的是提供一种晶体生长速率被提高的生产III族氮化物晶体的方法。
本发明提供一种生产III族氮化物晶体的方法，在该方法中氮等离子被引入与含有III族元素和碱金属的熔体接触以生长III族氮化物晶体。
在本发明的生产III族氮化物晶体的方法中，基质可以放置在熔体中，以在基质上生长III族氮化物晶体。
此外，在本发明的生产III族氮化物晶体的方法中，熔体表面和基质表面之间的最小距离优选至多50mm。
另外，在本发明的生产III族氮化物晶体的方法中，熔体表面和基质表面之间的最小距离优选至多20mm。
此外，在本发明的生产III族氮化物晶体的方法中，熔体表面比熔体下部优选具有具有更高的温度。
本发明也提供了一种生产III族氮化物晶体的方法。在该方法中，基质置于含有III族元素和碱金属的熔体中以使在基质上生长III族氮化物晶体，而且熔体表面和基质表面之间的最小距离设置为至多50mm。
在本发明的生产III族氮化物晶体的方法中，熔体表面和基质表面之间的最小距离优选为至多20mm。
此外，在本发明的生产III族氮化物晶体的方法中，III族元素可以是镓，碱金属可以是钠。
此外，在本发明的生产III族氮化物晶体的方法中，熔体可以含有硅。
根据本发明，可以提供一种晶体生长速率被提高的生产III族氮化物晶体的方法。
图1是示出用于生产本发明III族氮化物晶体的方法的一个优选实施例的部分生产装置的示意横截面。
图2是示出用于生产本发明III族氮化物晶体的方法的另一个优选实施例的部分生产装置的示意横截面。
图3是示出用于生产本发明III族氮化物晶体的方法的再一个优选实施例的部分生产装置的示意横截面。
具体实施例方式
下面描述本发明的具体实施方案。要指出的是在所有图中相同的标记数字指的是相同或相应部件。
第一具体实施方案图1示出生产装置，它包括由不锈钢制备的反应管1，由石英制备并置于反应管1上部的气体引入管2，由氧化铝制成并置于反应管1内部的坩锅3，用于产生微波的振荡器4，由铝制成并引导微波的波导管5以及置于反应管1外部的加热装置6。
坩锅3含有通过在坩锅3中填充Ga和Na粉末并用加热装置6加热这些粉末所获得的包括Ga和Na的熔体(Ga-Na熔体)。
反应管1首先被真空泵(未示出)排气，以使管内部压力达到例如约10-2Pa。然后通过置于反应管1上部的气体导入管2，氮气8被引入反应管1中，以使管内压力达到如100～5000Pa。做完这些后，通过在反应管1上部提供的波导管5，具有例如2.45GHz频率和100W输出的微波9作用于氮气8以产生氮等离子体8a，使该等离子体与Ga-Na熔体7接触以在坩锅3的内壁上生长例如GaN晶体，即III族氮化物晶体。
同样地，在本具体实施方案中，使比分子形式的氮气8更活泼的氮等离子体8a与Ga-Na熔体7接触。此外，因为氮等离子体8a比氮气8具有更高的温度，因此Ga-Na熔体7表面比熔体下部具有更高的温度，导致大量的氮溶解在高温温度下的Ga-Na熔体7表面附近，而大量的GaN则在低温下的熔体下部上结晶。此外，根据本具体实施方案，在Ga-Na熔体7中的Na具有催化作用，这大大促进了GaN晶体的生长。因此，GaN晶体的生长速率可以在本具体实施方案中有很大提高。
此外，根据本具体实施方案，GaN晶体在Ga-Na熔体7的下部中生长，Ga-Na熔体7覆盖了生长的GaN晶体。因此，该GaN晶体很少受氮等离子体8a的碰撞影响而损害。所以，GaN晶体质量在本发明中可以被改善。
此外，根据本具体实施方案，反应管1不需要高的内压。因此，Ga-Na熔体7的温度控制，反应管1内部的压力控制，导入氮气8以及其它都变得比其中在反应管1内设置高的内压的情况容易得多，而且生产装置的结构也能简单化。因此，生产GaN晶体的成本可以大大降低。
此外，根据本发明具体实施方案，控制加热装置6的加热温度，以使Ga-Na熔体7的表面设置为比熔体下部温度更高的温度，然后使等离子体8a与Ga-Na熔体7接触。因此，溶解在Ga-Na熔体7中的氮含量增加，这将使GaN晶体的生长速度进一步增加。在此，优选具有从表面到下部单调递减的温度梯度的Ga-Na熔体7，因为这将易于得到高质量的GaN晶体。
第二具体实施方案参考图2，本具体实施方案的特征在于具有在蓝宝石基质的(0001)面上形成的GaN薄膜的GaN模板基质10水平放置在Ga-Na熔体7内，然后没有转变成等离子体的氮气8被引入与Ga-Na熔体7接触，以使在GaN模板基质10上生长GaN晶体，即III族氮化物晶体。
此处，Ga-Na熔体7表面和GaN模板基质10之间的最小距离X优选至多50mm，更优选至多20mm。这是因为本发明的发明人发现，当它们之间的最小距离X设置为至多50mm时，氮气8与Ga-Na熔体7表面的接触立即使GaN晶体在GaN模板基质10上生长，而且GaN晶体在坩锅3的壁上很少生长。本发明的发明人也发现，当采用至多20mm的最小距离X时，上述趋势变得更明显。在该情形下，GaN晶体的生长速率能够在没有形成Ga-Na熔体7的温度梯度的情况下增加。这可能是因为更短的最小距离X使得在Ga-Na熔体7表面和GaN模板基质10之间的Ga-Na熔体7中的氮含量更高且更均匀。
此外，根据本具体实施方案，反应管1优选具有1～10MPa的内压，并包括两端，更优选3～8MPa，并包括两端。采用小于1MPa的反应管内压，则氮气8将不溶解在Ga-Na熔体7中，并且GaN晶体也不生长。采用超过10MPa的内压，则GaN晶体的生长速率不会太高，而且与以单晶形式在GaN模板基质10生长的GaN晶体相比，GaN晶体的生长速率太快，并且将在坩锅3的壁上生长更多多晶形式的GaN晶体。此外，即使在GaN模板基质10上生长的GaN晶体也将倾向于成为多晶。采用3～8MPa(包括两端值)的的内压，将倾向于生长高结晶性的GaN晶体。
第三具体实施方案参照图3，本具体实施方案的特征在于氮气8转变成等离子体8a，使其与Ga-Na熔体7接触，而且Ga-Na熔体7表面与GaN模板基质10之间的最小距离X设置为至多50mm，更优选至多20mm。
因此，根据本具体实施方案，高反应性的氮等离子体8a与Ga-Na熔体7表面接触立即使GaN晶体在GaN模板基质10上生长，这可以增加GaN晶体的生长速率。
其它具体实施方案在上述具体实施方案中，已描述了GaN晶体作为III族氮化物生长的情况。作为选择，在本发明中也可以生长氮化铝(AlN)或氮化铟(InN)晶体。
此外，在上述的具体实施方案中，Ga-Na熔体7可以含有杂质如硅(Si)以生产导电的III族氮化物晶体。
此外，在上述的具体实施方案中，蓝宝石基质或GaN单晶基质可以代替GaN模板基质10。
此外，在上述的具体实施方案中，例如13.56MHz的无线电频率可以取代2.45GHz的微波以产生氮等离子体。
此外，在上述的具体实施方案中，在高温分解为碱金属和氮气的碱金属叠氮化物如叠氮钠(NaN3)也可以取代Na。
实施例实施例1图1示出的坩锅3中填入20克Ga和15克Na，然后通过加热装置6加热以产生Ga-Na熔体7。此处，控制加热装置6的加热温度以便Ga-Na熔体7的表面和底部的温度分别为900℃和800℃，而且Ga-Na熔体7从表面到下部具有单一递减温度梯度。然后反应管1排气以具有10-2Pa的内压，而且氮气8通过气体导入管2被导入反应管1中以得到1000Pa的内压。然后，通过提供在反应管1上部的波导管5，例如具有如2.45GHz频率和100W输出量的微波9应用于氮气8以产生氮等离子体8a。氮等离子体8a然后被引入与Ga-Na熔体7接触以使在坩锅3的底部生长GaN晶体，晶体的生长速率在表1示出。100小时后，GaN晶体长满坩锅3的底部，厚度约为2mm。因此，实施例1中GaN晶体的生长速率为表1所示的20μm/小时。
实施例2GaN模板基质10(它具有在宽度为10mm，长度为10mm，厚度为0.4mm的蓝宝石基质的(0001)表面上通过有机金属气相沉积方法形成的3μm厚度的GaN薄膜)，水平方向置于图3示出的坩锅3中。此处，在Ga-Na熔体7中的Ga与Na的摩尔比与实施例1相同。然后，除Ga-Na熔体7表面和平的GaN模板基质10表面之间的最小距离X设置为55mm以及GaN晶体在GaN模板基质10上生长外，GaN晶体如同实施例1一样生长。表1示出了实施例2中的GaN晶体生长速度，为25μm/小时。因为GaN模板基质10放置在水平方向，因此厚度均匀的GaN晶体在基质表面上生长。
实施例3制备Ga与Na的摩尔比与实施例1相同的Ga-Na熔体7。然后除Ga-Na熔体7表面与平的GaN模板基质1表面之间的最小距离X设置为50mm外，GaN晶体如同在实施例2中在GaN模板基质10上生长。表1示出在实施例3中GaN晶体的生长速率，该速率为45μm/小时。
实施例4制备Ga与Na的摩尔比与实施例1相同的Ga-Na熔体7。然后除Ga-Na熔体7表面与平的GaN模板基质10表面之间的最小距离X设置为20mm外，GaN晶体如同在实施例2中在GaN模板基质10上生长。表1示出在实施例4中GaN晶体的生长速率，该速率为60μm/小时。
比较实施例1除在图1示出的没有填充Na的坩锅3中制备Ga熔体以及使氮等离子体8a与Ga熔体表面接触外，如同在实施例1中GaN晶体在坩锅3的内壁上生长。表1示出在比较实施例1中的GaN晶体的生长速率，该速率为12μm/小时。
表1
如表1示出，在实施例1～4中的GaN晶体生长速率高于比较实施例1中的晶体生长速率。
此外，其中在Ga-Na熔体7表面和GaN模板基质10表面之间的最小距离X分别为50mm和20mm的实施例3和4具有比最小距离X为55mm的施例2有更高的GaN晶体的生长速率。
此外，最小距离X为20mm的实施例4具有比最小距离X为50mm的实施例3有更高的GaN晶体的生长速率。
实施例5除通过图2示出的具有设置为5MPa的反应管1内压的生产装置使氮气8与Ga-Na熔体7接触外，如同在实施例3中，GaN晶体在平的GaN模板基质10上生长。表2示出在实施例5中GaN晶体的生长速率，该速率为7μm/小时。
实施例6除Ga-Na熔体7表面与GaN模板基质10表面之间的最小距离X设置为20mm外，GaN晶体如同在实施例5中在平的GaN模板基质10上生长。表2示出在实施例6中GaN晶体的生长速率，该速率为15μm/小时。
比较实施例2除Ga-Na熔体7表面与平的GaN模板基质10表面之间的最小距离X设置为55mm外，GaN晶体如同在实施例5中那样在GaN模板基质10上生长。表2示出在比较实施例2中GaN晶体的生长速率，该速率为1μm/小时。
比较实施例3除反应管1的内压设置为1000Pa(10-3MPa)外，如同在实施例5中那样尝试在GaN模板基质10上生长GaN晶体。然而，由于1000pa的低压，氮气8没有溶解在Ga-Na熔体7中，导致GaN晶体生长的失败。因此，如表2所示，在比较实施例3中GaN晶体的生长速率为0μm/小时。
表2
如表2所示，最小距离X分别为50mm和20mm的实施例5和6比最小距离X为55mm的比较实施例2具有更高的GaN晶体生长速率。
此外，最小距离X为20mm的实施例6比最小距离X为50mm的实施例5具有更高的GaN晶体生长速率。
实施例7除如图3示出的坩锅3中填充0.02克Si以及Ga和Na以生产Ga-Na熔体7外，如同在实施例4中那样，GaN晶体在平的GaN模板基质10上生长。
当GaN晶体使用在van der Pauw方法中的Hall测量法评价时，该晶体表现出n-类型导电，并具有3.1×1018/cm3的载流子浓度，60cm2/Vs的电子迁移率以及0.03Ω·cm的比电阻。
实施例8除如图2所示出的坩锅3中填充0.02克Si以及Ga和Na以生产Ga-Na熔体7外，如同在实施例6中，GaN晶体在平的GaN模板基质10上生长。
当GaN晶体使用在van der Pauw方法中的Hall测量法评价时，该晶体表现出n-类型导电，并具有2.2×1018/cm3的载流子浓度，80cm2/Vs的电子迁移率以及0.04Ω·cm的比电阻。
根据本发明，可以提供一种晶体生长速率被提高的生产III族氮化物晶体的方法。因此，本发明适于在使用III族氮化物晶体的光学装置和电子装置中使用。
虽然本发明进行了详细的描述和说明，但是容易理解这些只是为了解释和举例，而不是为了限制本发明。本发明的本质和范围只由所附权利要求限制。
权利要求
1.一种生产III族氮化物晶体的方法，其中使氮等离子体(8a)与含有III族元素和碱金属的熔体(7)接触以生长III族氮化物晶体。
2.如权利要求1所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中基质(10)放置在所述熔体(7)中以在所述基质(10)上生长所述III族氮化物晶体。
3.如权利要求2所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述熔体(7)表面和所述基质(10)表面之间的最小距离为至多50mm。
4.如权利要求3所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述熔体(7)表面和所述基质(10)表面之间的最小距离为至多20mm。
5.如权利要求1所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述熔体(7)表面具有比所述熔体(7)的下部更高的温度。
6.如权利要求1所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述III族元素为镓，所述碱金属为钠。
7.如权利要求1所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述熔体(7)含有硅。
8.一种生产III族氮化物晶体的方法，其中所述III族氮化物晶体在放置在含有III族元素和碱金属的熔体(7)中的基质(10)上生长，而且所述熔体(7)表面与所述基质(10)表面之间的最小距离设置为至多50mm。
9.如权利要求8所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述熔体(7)表面与所述基质(10)表面之间的最小距离设置为至多20mm。
10.如权利要求8所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述III族元素为镓，所述碱金属为钠。
11.如权利要求8所述的生产III族氮化物晶体的方法，其中所述熔体(7)含有硅。
全文摘要
提供一种生产III族氮化物晶体的方法，在该方法中使氮等离子体(8a)与含有III族元素和碱金属的熔体(7)接触以生长III族氮化物晶体。此外，也提供另一种生产III族氮化物晶体的方法，在该方法中III族氮化物晶体在放置在含有III族元素和碱金属的熔体(7)中的基质(10)上生长，而且所述熔体(7)表面与所述基质(10)表面之间的最小距离设置为至多50mm。
文档编号C30B29/38GK1664179SQ20051000404
公开日2005年9月7日 申请日期2005年1月10日 优先权日2004年1月8日
发明者佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 川村史郎, 弘田龙 申请人:住友电气工业株式会社, 森勇介