假对称构形的低温共焙烧陶瓷结构的控制烧结方法

专利名称：假对称构形的低温共焙烧陶瓷结构的控制烧结方法
技术领域：
本发明涉及平坦无翘曲、零收缩的低温共焙烧陶瓷(LTCC)体、复合物、模块或组件，由在层叠物z轴以独特或假对称排列的构形的三种或更多种不同介电带化学性能的前驱体素坯(未焙烧)层叠物得到。
背景技术：
互连电路板或组件(package)是大量电连接和机械连接的极小电路元件的电子电路或子系统的物理实现。经常需要将这些不同类型的电子元件以一种排列组合，使它们可以物理隔离、在单个紧凑(compact)组件中互相相邻地安装，并且互相电连接和/或连接到从该组件延伸的共同连接上。
复合电子电路通常需要电路由几层导体构成，这些导体被相应的绝缘介电带层分隔开。导体层通过介电层互连，介电层通过导电路径将导体层分开，称为通路填充(via fill)。
在下面所有的讨论中，应理解使用术语(term)带层或介电层时表示在与陶瓷带共烧的表面导体和互联通路填充上镀敷有金属。类似的，术语层叠物或复合物表示已经压制在一起形成单个实体的金属化带层的集合。
Steinberg在美国专利第4654095号中公开了用陶瓷基素坯带制造低温共焙烧陶瓷(LTCC)多层电路。该共焙烧自由烧结法(free sintering process)具有许多优于以前技术的优点。然而，当需要较大的电路的时候，沿平面或x、y方向的加热收缩的变化过大，从而无法满足需要。假设减小表面安装组件的目前生产(current generation)的尺寸，则收缩的公差(x、y收缩的重现性)过大，从而无法有效地制造远大于6”×6”的LTCC层叠物。目前，随着各代(eachgeneration)新电路和封装的发展，更高电路密度的需要对上述的限制进行着挑战。这又需要有更小的组件尺寸，即需要更小的几何结构，该几何结构包括带上的更窄的电导线和间隔、更细小间隔上的更小的通路。所有这些所要求的收缩公差低于实际中LTCC层叠物的自由烧结所提供的收缩公差。
Mikeska在美国专利第5085720号中公开了一种在焙烧陶瓷素坯体的过程中减小x、y收缩的方法，在此方法中在陶瓷体上放置剥离层，该剥离层在焙烧过程中变成多孔状，当对该组件进行焙烧时，保持垂直于组件体表面的压力。由于通过压力辅助法减小了x，y收缩，这种用于制造LTCC多层电路的方法明显优于Steinberg所公开的方法。
Mikeeska开发了一种改进的共焙烧LTCC法，并在美国专利第5254191号中公开了此方法。这种方法被称为PLAS，是无压辅助烧结(pressure-less assistedsintering)的首字母缩写，这种方法在素坯LTCC层叠物的两个主外表面上安置陶瓷基剥离带层。该剥离带在焙烧过程中控制收缩。由于这种方法使得电路部件(feature)的焙烧尺寸更容易预见，它在焙烧收缩的公差中有重大改进。
Fasano等人在美国专利第6139666号中对Mikeska提出的工艺进行了少许修改，将多层陶瓷的边缘倒角成特定的角度以修正边缘变形，这种变形是由于焙烧过程中外加剥离带收缩控制的不完美造成的。
Shepherd在美国专利第6205032号中提出了另一种控制LTCC结构定位(registration)的方法。该方法对LTCC电路的芯部分进行焙烧，使不受限制的电路的正常收缩和收缩变化。随后制备一些层来匹配该预烧芯的形状，以此来约束层压在刚性预烧芯上的素坯层的烧结。将平面收缩控制在0.8-1.2％，但是决不减少到零。由于这个原因，在定位变得无法接收之前，该技术限制于少数几层。
在所述剥离带基控制烧结过程中，剥离带阻止和控制在x和y方向任何可能的收缩。剥离带本身不会有任何可察觉的烧结，并在随后的任何电路加工操作之前被除去。可通过许多合适方法中的一种除去剥离带，例如刷除、喷砂或喷珠。使用牺牲约束带或剥离带意味着使用者必须购买不会在最终产品中留下残余物的带材料。另外，顶部导体和底部导体不能与层叠物一起加工。这些必须的步骤只能作为焙烧和除去剥离带之后的后烧方案的部分。
在另一个最近的发明中，美国专利申请第60/385697号在控制烧结中使用了非短效、非可去除、非牺牲或非剥离的内部自约束带。焙烧的层叠物包括用于限定最终陶瓷整体性质的初级(primary)介电带、以及一层或多层的次级带或自约束带。后者的目的是为了控制初级带的烧结，从而使得在x、y方向的净收缩为零。本方法被称为自约束无压辅助烧结法，用其首字母缩写SCPLAS来表示。自约束带位于结构中的关键位置，在共焙烧之后仍然为结构的一部分。除了要保持z轴对称以外，对自约束带的布置没有限制。
图1包含一些一般性介电带结构，此图说明美国专利申请第60/385697号所述的z轴对称。在此实施方式中，初级带(100)中仅用了一类自约束(SC)带(101)。其标准是两种带材料(100、101)围绕结构中线(103)的厚度和位置是平衡的。如果不保持z轴对称性，电路则会产生严重的弯曲或翘曲的后果。
美国专利申请第60/385697号描述了另一种剥离带基控制烧结。然而，尚不清楚如何将其应用于具有镀金属带层不对称的排列的陶瓷结构的实际生产中，所述镀金属带层包含两种不同的介电化学性能。
当使用导体材料合适地端接时，引入介电常数(k)高于体介电材料的介电层，可局部提高电容器电容。这通常被称为埋入无源结构，是多层电容器(MLC)之类的标准外部使用表面安装组件的一种耐用而低成本的替代品。Vu和Shih在美国专利第5144526号中描述了LTCC结构，在此结构中，将高介电常数材料与低介电常数材料以对称的结构交替叠插。
在现实中，由于需要对称，限制了设计者以最佳形式设计电路的自由。这又对电路的性能、形状系数和总成本产生不良影响。如能消除这个问题，会对陶瓷电路封装的持续发展带来显著而有竞争力的益处。目前可用的唯一解决方法，即用虚设的非功能补偿层(见图2)平衡结构的不对称和功能部分的方法，无法缓和上述的所有缺点。
图3显示一些简单不对称结构的例子。实际设计可以更复杂。然而，不考虑复杂性因素，这些结构最难以处理的问题是在共焙烧之后，该结构会产生令人无法接受的弯曲或翘曲。另外这些结构还会发生一定程度的翘曲，使其无法用于随后的加工，例如通过拾取和放置无源和有源表面元件进行装配。常规中，将每一英寸基片对角线长度偏离基片中点超过0.003英寸，定义为无法接收的翘曲或弯曲，例如，6”×6”的共焙烧基片共产生0.025英寸的偏离。不同的操作具有不同的要求，但是上述定义满足多数的应用。该缺点的程度随着基片尺寸的增大而增大。在小于2”×2”的基片中几乎不会注意到该缺点，但是随着标准基片尺寸增加至6”×6”，该缺点变得十分显著。
上述问题是由互相接触的两种介电材料的物理性质和化学性质的不同引起的，在所有已知化学物质的组合中都存在这种问题。无论结构中是否存在金属导体，都会产生这个问题。总之它对该技术目前的发展具有显著的限制。
在另一最近的申请，美国专利申请第10/430081号中，约束烧结扩展到了大面积无翘曲、共焙烧LTCC结构的制造中，该结构由低介电常数初级带和高k介电常数自限制带材料不对称排列制得，所述各种带和带材料是不同的化学物质。该结构结合使用了内部永久性自约束带和外部可除去剥离约束带。
上文已经讨论过，图3所示的不对称结构无法通过常规加工方法共焙烧成平面。它们会弯曲或翘曲成凹面，即在垂直于最大不对称面的方向上，层叠物的两个边缘明显高于中点。
在美国专利申请第10/430081号的一个实施方式中，如图4所示，安装了内部约束层(101)，从而提供自约束功能，并在LTCC组件内嵌入了电容器功能。经加工的内部约束层的性质提供了一种刚性形式，该刚性形式约束初级带(100)的x收缩和y收缩，并使最终LTCC组件具有功能性质。该内部约束带先于初级带层发生烧结。为了在不需要用虚设层或补偿层对结构进行对称平衡的条件下，防止在共烧之后由于介电化学物质的不同产生弯曲和永久结构变形，在直接对着最大不对称源的外表面，施加一层可去除的非永久剥离层(201)。这使得极不对称的结构可被焙烧成平面。焙烧之后，通过常规的刷除或喷砂法除去剥离层。
然而，由于需要引入剥离层(201)、在焙烧后还要将其除去，提高了材料、设备和加工的成本。另外，与剥离层接触的底部导体不能与层叠层共加工。这个必须的步骤只能作为焙烧和除去剥离带之后的后烧方案的部分。
本发明提出一种制备x，y收缩的互相抑制的结构的新方法，不采用如美国专利申请第10/430081号中所描述的在层叠物一个面使用牺牲介电剥离层的做法。

发明内容
本发明是一种不变形和不翘曲、不对称的低温共焙烧陶瓷结构，它基本上是由一层或多层含有低k玻璃的内部自约束带、一层或多层含有高k玻璃的内部自约束带和至少含有一层玻璃的初级带组成。其中低k带的介电常数小于8，高k带的介电常数大于8，每一个自约束带能够独立提供与初级带构成自约束无压力辅助烧结LTCC组合件。其中将自约束带进行排列，以保持结构对称性，相对于初级带，把自约束带种类看作一个整体。其中内部约束带和初级带层压成组成上不对称的层叠物，同时其中对组件热加工，制备一种x、y收缩互相抑制的结构。


图1a-1b用来说明z轴对称性定义的一般性介电带结构，这些图涉及美国专利申请第60/385697号所述的z轴对称。
图2a-2c说明现有技术中需要加入非功能材料，使LTCC结构具有对称性，并且能够不发生弯曲或翘曲地共焙烧。等号表示剧烈翘曲的组件2A的功能(function)，仅能在焙烧之前、在2B层叠物上添加2C之后，由不翘曲的组件提供。
图3a-3d说明现有技术不对称结构，这些结构具有两种不同化学物质的带，在共焙烧之后都会产生强烈的翘曲。
图4a-4b说明美国专利申请第10/430081号的不对称结构。
图5a-5d说明在本发明的第三和初级低k、低温共焙烧陶瓷基体中，根据本发明由混合k介电层构成的假对称结构层。带501和带502表示k值相同或不同的内部约束带，带100表示初级带组件，103为结构的中线。
具体实施例方式
本发明进一步扩展制造不对称结构LTCC介电多层电路的概念，该电路包括至少两种k值相同或不同的内约束带，而且不在多层层叠物一个面上使用牺牲剥离带。为了平衡烧结应力，从而制备平整或无翘曲的基片，需要(a)各内部约束带(501或502)可以单独地与初级带(100)提供零收缩SCPLAS体系，(b)对自约束带进行排列，以保持结构对称性，相对于初级带，将自约束带的种类看成一个整体。由于所述内部约束带通常组成不同、介电常数(k)不同，所以创造了术语“假对称”。相对于初级带，上述假对称结构将所有的自约束带作为一类处理，而术语“假”说明所用自收缩带之间的不同。
尽管本发明的LTCC多层电路可以是围绕中线不对称的，仍然需要对内约束带进行排列，以保持结构对称性，相对于初级带，将内约束带的种类看成一个整体。这意味着如果将该结构看作两片，环绕中线的顶层和底层时，各片单独的收缩程度应当相同(或大致相同)，以确保该结构整体有均匀的收缩。当然，该结构整体的收缩程度优选的是零收缩，要围绕中线的各独立片能够独立有相同程度的收缩，该结构整体也可达到任意均匀程度的收缩。
有一些本发明的实施方式，以上述保持烧结应力平衡的要求为条件。这些实施方式包括(1)所有的内部约束带和初级带具有相同的介电常数(k)；(2)至少一种内部约束带的介电常数(k)与初级带相同；(3)至少一种内部约束带是低k带，至少一种内部约束带是高k带。本发明还应用一种低k或高k特性的初级带。当使用低k初级带时，内部约束带可具有相等或更高的k。当使用高k初级带时，内部约束带可具有相等或更低的k。
介电带化学物质的不同，是由于用于配制带的玻璃和填料的种类和组成的不同造成的，表现在它们在任意特定频率的相应介电常数(k)上。出于说明本发明的目的，标准k为7-9。典型的初级带的k值通常为7-9，尽管初级带的k值并非必须在此范围。出于本发明的目的，k值等于或小于8的带认为是低k带，k值大于8的带认为是高k带。因此很清楚，对于本发明，高k值可以为几十、几百或几千。另外，k值彼此相差在15％之内的带被认为具有相同的k值。
当一种内部约束带的k与初级带相同时，获得构成和电学不对称的结构。注意到，由于内部约束带和初级带之间的结构对称性，可在不使用上述现有技术的牺牲剥离带的条件下，使该多层电路焙烧成平面，达到零收缩。
图5a-5d说明根据本发明的内部约束带和初级带的各种多层结构。应注意本发明可以被实施，但是不限于这些例子。在5a中，内部约束带501和502形成中芯。在5b中，内部约束层501或502在结构的上部或下部作为约束层。如图5c，内部约束带501或502本身可以形成芯，这是本发明最简单的构型，表示以前申请专利的一种典型的SCPLAS概念。图5d说明图5b的一种扩展形式，在带厚度和层数变化上具有灵活性。
内部自约束带本发明所用的内部约束带(501、502)包含玻璃，该玻璃在大大低于850℃的温度(标准处理温度)下流动、致密，变成刚性。由于该约束带成为了最终LTCC体的一部分，从而显著地提高了对约束带材料的性能要求。可以对组成约束带的材料进行选择，从而调节其电性质(例如介电常数k)。从而可以通过使用一种以上化学类的初级带，局部控制部分LTCC电路的介电性质和其它电性质。
初级带初级带(100)通常是LTCC组件中的主带，所得的焙烧组件从该初级带得到了机械和电性能。在大多数情况下，约束带在结构中的量是少数。可以用约束带有效地局部调节组件的介电性能和其它电性能，但是约束带最大的影响是通过将组件的x、y收缩基本约束为零，从而控制物理结构。
LTCC结构在对本发明组件进行加热的期间，约束带(对于501和502，分别为低k或高k)中的玻璃比初级带(低k)中的玻璃先达到其转变温度(玻璃开始烧结、然后流动和致密化的温度)，约束带玻璃充分流动，涂布初级带相邻层的表面颗粒。由于约束带玻璃的结晶温度都接近并高于其转化温度，所以在此之后很快发生结晶化。这使得玻璃变粘稠，由此复合粘度显著变大，或再熔温度升高，超过第一共焙烧和/或随后后焙烧过程的825-875℃的峰值温度。
初级带的控制影响确保约束带中的x、y收缩即使不为0，也是极小。随后的升温使得约束带完全烧结，约束带玻璃完成结晶化。由于合适的玻璃通常产生50体积％以上的结晶相，当约束带体中，填料晶体含量的体积聚集和来自玻璃的晶体原位(in site)生成占主导地位的时候，约束带体变成刚性。然后，当达到初级带玻璃的转化温度，玻璃开始流动时，通过玻璃此前与约束带的相互作用，将其保持在适当的位置。从而已烧结的约束带层成为了控制力，初级带在烧结时受到控制，仅在z方向收缩。一旦该组件完全烧结并已冷却，可以看到该组件在x、y方向的尺寸与起始的“素坯”组件或未焙烧的组件相同。该组件中所用的两种或两种以上单独带的现在起化学反应的无机组分的层，以各种构型交错。仅有的仍然可观察到的界限是不同化学物质的带相邻放置的位置、以及各种内电路部件所在的位置。上述讨论适用于图5b和5d所示的结构。
在特殊情况5a中，两种不同的内部约束带501和502直接接触。这种结构要求在焙烧过程中，内部约束带之间充分面间结合，而且不会从某一个或两个带发生明显的玻璃内扩散。在所有这些情况中，在较低温度范围内初级带(100)作为两种内部约束带(501、502)的约束力；在较高温度范围内，烧结的结晶的刚性SC层作为对初级带的控制力。
这种新技术的优点在于便于可共焙烧的顶部和底部导体，减轻了外部控制的烧结结构经历的实际限制，即随着层数增加，外部剥离带的控制效果变得越来越小。另外，不需要通过机械和/或化学方法除去牺牲约束带。这样节约了材料和设备开支和劳力，可能还减少了环境污染。另外，使用约束带可以在带结构中形成大小精确、无收缩的空穴。通过这种控制烧结法可以制得封闭一端的空穴和贯穿的空穴。
为了满足LTCC电路制造商的性能需求，除了考虑在热加工时单纯地约束素坯带组件中x、y收缩之外，还要考虑其它材料性能因素。约束带和初级带的热膨胀系数的大小必须极为接近，从而制造包含许多层层压素坯带材料的6”×6”或更大的陶瓷板。如果疏忽这个因素，可能会在加热炉焙烧的降温过程中或之后，在焙烧的陶瓷LTCC体上，由于应力产生破裂。
由于约束带必须先于初级带被热加工成刚性体，以提供合适的系统x、y控制，产生了另一种设计因素。这意味着应当使约束带中的玻璃-填料材料的复合粘度低于初级带，但是这是在大约50-150℃、优选80-150℃的较低温度下。应当注意上述评价是基于450-850℃的带式炉焙烧度(profile)，升温速率为6-8℃/分钟。在工业生产LTCC电路基片时，通常用这种分布以达到高生产能力。然而，如果在多区带式炉或箱式炉中的焙烧度提供平坦区，以促进约束带的完全致密化和/或结晶和再生，则较小的温差(例如小于50℃)也可以是有效的。在致密化过程中还应使约束带和初级带具有足够的相容性，以保持各带界面的强度和结合。所述相容性会受到带的配方、组成的物理性质和热加工条件下的变化的影响。所述约束带材料的电性质也要满足高频电路应用的性能要求。
内部约束带和初级带的组成下面讨论内部约束带和初级带的组成和配方。内部约束带(501，502)由Al2O3、TiO2、ZrO2、ZrSiO4、BaTiO3等之类的填料陶瓷材料与可结晶的或可与填料反应的玻璃组合物组成，因此在焙烧过程中它的流动、致密化和硬化进行到(proceed)了余下的初级带层。尽管约束带或初级带通常可由玻璃和填料组成，技术人员也可使用多种玻璃或多种填料来制备。在热加工过程中用初级带限制约束带的x、y收缩的物理作用，与常规初级带组件的外部使用的剥离层类似。然而，应当注意，尽管在本发明中使用术语“初级带”和“约束带”，但是在在较低温度的烧结/结晶过程中，“初级带”控制“约束带”；在较高温度的焙烧中，已烧结的“约束带”控制“初级带”。然而，对适于用作非牺牲约束带的材料的要求是不同的。下面考虑对材料的要求。
可用于初级带或约束带的玻璃的具体例子列于表1。发现高k约束带的较好玻璃组成包含以下组成范围的氧化物组分6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO2、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。更好的玻璃组成如下11.84重量％B2O3、21.12重量％BaO、1.31重量％Li2O、4.14重量％P2O5、25.44重量％TiO2、6.16重量％Cs2O、29.99重量％Nd2O3。另一种优选的玻璃包含以下氧化物组成SiO212-14重量％、ZrO23-6重量％、B2O320-27重量％、BaO12-15重量％、MgO33-36重量％、Li2O1-3重量％、P2O53-8重量％、Cs2O0-2重量％。优选的玻璃组成为SiO213.77重量％、ZrO24.7重量％、B2O326.10重量％、BaO14.05重量％、MgO35.09重量％、Li2O1.95重量％、P2O54.34重量％。
表1还列出了在以前的申请中公开的玻璃组成。添加了与组成17中的初级带玻璃类似的组成18。发现当其它的高k玻璃组成结合入标准带配方中时，也可用作合适的约束带。这些另外的组成编号为#19和#20。这些组成与前文所述的优选组成类似，只是用K2O代替Cs2O，没有造成功能性质的损失或改变。
用于低k约束带的玻璃的例子包含以下氧化物组成当表1的#2玻璃适用作LTCC带结构中的约束玻璃时，这种玻璃具有合适的低介电常数。这种玻璃(3.06克/立方毫米)和D50PSD为2.5微米的33.9体积％的氧化铝填料组成的带，其介电常数约为8。
当上表中的玻璃21和22用作约束带玻璃、与初级玻璃(例如用玻璃15、17或18制成的带)配合使用时，它们无法适当地达到基本x、y零收缩。整体烧结的TMA性质略高于适当约束的玻璃，例如玻璃#2、#6、#19或#20。这阻止了完全达到X、Y零收缩。
为了使一个约束带与初级带的介电常数(k)相匹配，玻璃的设计与高k约束带中的情况有显著的不同。众所周知对约束带组成中的无机填料的选择也会影响所得到的k；因此带组成代表了一种总体性质的平衡，从而可以提供零收缩、材料相容性和所需的电学性能，例如k和高频应用中的损耗角正切值。几种可用来调节降低合适LTCC带组成的复合介电常数的合适的填料包括堇青石、镁橄榄石、滑石、无定形二氧化硅、磷酸铝(AlPO4)、(CGW)Vycor玻璃或其它晶体或无定形的低k陶瓷材料。
表1(重量％)


优选的用于初级带的玻璃包含以下氧化物组成SiO252-54重量％、Al2O312.5-14.5重量％、B2O38-9重量％、CaO16-18重量％、MgO0.5-5重量％、Na2O1.7-2.5重量％、Li2O0.2-0.3重量％、SrO0-4重量％、K2O1-2重量％。更优选的玻璃组成为SiO253.50重量％、Al2O313.00重量％、B2O38.50重量％、CaO17.0重量％、MgO1.00重量％、Na2O2.25重量％、Li2O0.25重量％、SrO3.00重量％、K2O1.50重量％。
在初级带或约束带中，较佳的是玻璃料的D50(中值粒径)为0.1-5.0微米，更佳的是0.3-3.0微米，但不仅限于此范围。由于约束带必须同时经历致密化和结晶化，它们的平均玻璃粒径和粒径分布，对于在高于有机烧尽(热解)和初级带内玻璃的软化点的温度范围内，得到所需的微结构是最重要的。
本文所述的玻璃由常规玻璃制造技术制得。这些玻璃所制得的量为500-1000克。通常对组分进行称重，然后按照所需的比例混合，在底部加料炉内加热，从而在铂合金坩埚内形成熔融体。在本领域中众所周知，在峰值温度(1450-1600℃)下加热一段时间，使得熔融体完全变成均一的液体。用反向转动不锈钢辊子对玻璃熔融体进行淬火，形成10-20密耳厚的玻璃片。然后将所得的玻璃片研磨成粉末，粉末的50％体积分布设定为1-5微米。然后按照实施例部分所详述的，将玻璃粉与填料和有机介质配制在一起，用来浇铸带。表1所述的玻璃组成代表了许多种玻璃化学(高含量的玻璃形成体到低含量的玻璃形成体)。这些玻璃形成体氧化物通常是高化学配位数的小尺寸离子，例如SiO2、B2O3和P2O5。表中所示的其它氧化物认为是玻璃改性剂和中间体。可以向用来形成带的可浇铸组合物中加入陶瓷填料，例如Al2O3、ZrO2、TiO2、ZrSiO4、BaTiO3或它们的混合物，以固体为基准计，这些陶瓷填料的加入量为0-50重量％。
根据填料种类的不同，预期在焙烧后会形成不同的晶相。填料可控制介电常数和频率范围内的损失。例如，加入BaTiO3可以显著提高介电常数。
Al2O3是优选的陶瓷填料，这是由于它会与玻璃反应形成含Al的晶相。Al2O3能够有效提供高机械强度和对有害化学反应的惰性。陶瓷填料的另一功能是在焙烧过程中对整个体系进行流变控制。陶瓷颗粒起到了物理屏障的作用，限制了玻璃的流动，它们还抑制了玻璃的烧结，从而能够更好地烧尽有机物。也可使用其它填料，α-石英、CaZrO3、富铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、无定形二氧化硅或它们的混合物，来调节带的性能和性质。较佳的是该填料具有至少双峰的粒径分布，其中较大尺寸填料的D50在1.5-3微米范围内，较小尺寸填料的D50在0.3-0.8微米范围内。
在配制约束带和初级带组合物时，玻璃量相对于陶瓷材料的量很重要。20-40重量％的填料被认为是达到充分致密所需的。如果填料浓度超过50重量％，焙烧后的结构不够致密，有太多的孔。在所需的玻璃/填料比例内，很明显，在焙烧期间，液体玻璃相会被填充材料饱和。
为在焙烧时组合物能达到较高致密化，重要的是无机固体具有小粒径。特别是，基本上所有的颗粒不应超过15微米，较好不超过10微米。要满足这些最大尺寸的限制，优选至少50％的颗粒(玻璃和陶瓷填料)大于1微米但小于6微米。
分散玻璃和无机陶瓷固体的有机介质由能溶解于挥发性有机溶剂的聚合物粘结剂，和任选的其他溶解材料组成，如增塑剂、防粘剂、分散剂、剥离剂、消泡剂、稳定剂和湿润剂。
为获得良好的粘结效果，优选对组合物总量的90重量％固体(包括玻璃和陶瓷填料)使用至少5重量％聚合物粘结剂。然而，更优选使用不超过30重量％的聚合物粘合剂和其他低挥发性改性剂如增塑剂和最少70％的无机固体。在此限度内，要求使用仅可能少的聚合物粘结剂和其他低挥发性改性剂，以降低必须通过热解除去的有机物量，并获得更好的颗粒堆积，有利于在焙烧时完全致密化。
在过去，一直使用各种聚合物材料作为素坯带的粘结剂，如聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、纤维素聚合物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、无规聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，和各种丙烯酸类聚合物如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)和丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物和多聚物。过去，一直使用甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物作为滑移浇铸材料的粘结剂。
US专利4,536,535(1985年8月20日授予Usala)公开一种有机粘结剂，是0-100重量％甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％烯键不饱和羧酸胺的相容多聚物的混合物。由于能对最大量的介电固体使用最少量的上述聚合物，宜选择这些聚合物来制备本发明的介电组合物。为此原因，上面所述Usala申请的内容在此引入作为参考。
通常，聚合物粘结剂还含有相对于粘结剂而言少量的增塑剂，用来降低粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。当然，增塑剂的选择主要由需进行改性的聚合物决定。一直在各种粘结剂体系中使用的增塑剂中，有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(异丁烯)。其中，在丙烯酸聚合物体系使用的最多的是邻苯二甲酸丁基苄基酯，因为能以相对低的浓度有效使用。
选择浇铸溶液的溶剂组分，以达到完全溶解聚合物，并具有足够高的挥发性，能够在常压下施加相对少热量下从分散体蒸发溶剂。此外，溶剂必须在低于有机介质包含的任何其他添加剂的沸点或分解温度沸腾。因此，最常用的溶剂是常压下沸点低于150℃的那些。这类溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上述的单独溶剂不能完全溶解粘结剂聚合物。但是，当与其他溶解混合时，它们的作用令人满意。这也是本领域技术人员已知的。特别优选的溶剂是乙酸乙酯，因为可以避免使用对环境有害的碳氯化合物。
除去溶剂和聚合物外，使用增塑剂来防止带开裂，提供宽的涂布带加工能力范围，如冲切(blanking)、印刷和层叠。优选的增塑剂是BENZOFLEX400(Rohmand Haas CO.制备)，是聚丙二醇二苯甲酸酯。
应用用作约束带或初级带的素坯带通过下面方法形成在挠性基材上浇铸如上所述的玻璃、陶瓷填料、聚合物粘结剂和溶剂的浆料分散体薄层。较好地，初级带厚度不大于20密耳，较好为1-10密耳。较好地，约束带厚度为1-10密耳，较好为1-3密耳。然后，将该带切割成片或以卷形收集。素坯带通常在多层电子电路中用作介电材料或绝缘材料。素坯带片在每个角上冲切有定位孔，其尺寸略大于电路的实际尺寸。为连接多层电路的不同层，在素坯带上形成通孔。通常用机械冲床进行。但是，可以使用锐聚焦激光器来挥发并在素坯带上形成通孔。典型的通孔尺寸范围为0.04”至0.25”。通过用厚膜导电油墨填充通孔形成层之间的互连。这种油墨通常用标准丝网印刷方法施涂。通过丝网印刷导体轨迹完成电路的每一层。还可以在选定的层上印刷电阻油墨或高介电常数油墨，形成电阻或电容的电路元件。而且，可以加入按类似于多层电容器工业采用的特别配制的高介电常数素坯带作为多层电路的部分。
完成电路的每一层后，各层被分类并层叠。使用有限制的单轴模或等静压模，来确保各层之间的精确对准。层叠物用热分级冲切机修整。在有程控加热周期的标准厚膜传输器带式炉或箱式炉中进行焙烧。这种方法还可以使顶部和/或底部导体被共焙烧作为约束的烧结结构的部分，而不需要使用常规的剥离带作为顶层和底层，以及焙烧后剥离带的除去和清洁。
本文中，术语“焙烧”指在氧化气氛如空气中加热组合体至一定温度和保持足够时间，以挥发(烧尽)组合体的层中所有有机物，以烧结层中的任何玻璃、金属或介电材料，使整个层叠物致密。
本领域的技术人员认识到，在每一层叠步骤中，层必须精确定位，能将通孔适当连接成相邻功能层的合适导电途径。
术语“功能层”指印刷的素坯带，具有导电、电阻或电容功能。因此，如上所述，典型的素坯带层上印刷有一个或多个电阻电路和/或电容器以及导电电路。
根据各种层叠物的确定构形(参见图1至5)，对不同厚度的素坯带片角上加工定位，带片x和y的尺寸范围为3”×3”至8”×8”。然后，进行冲切形成通孔，再采用本领域技术人员已知的标准处理方法，对合适表面进行金属化和通道填充导电体。
然后，通过在氧化气氛如空气中加热至一定温度和足够的时间，使组合体各层中的有机物挥发(烧尽)，将在层中所有玻璃、金属或介电材料烧结，以达到层叠物整体致密化。
然后，评价各部件的任何收缩和基材翘曲。
实施例通过在挥发性溶剂或溶剂混合物中球磨无机物细粉和粘结剂，制得实施例中所用的带组合物。为使层叠、形成电路图案的能力、带的烧尽性能和焙烧的微结构形成最佳，发现下面的体积％的滑移制剂能提供优势。典型的滑移组合物的制剂也以重量％列出，作为实际参考。假设无机相的相对密度，对玻璃为4.5g/cc，对氧化铝为4.0g/cc，假设有机媒介的相对密度为1.1g/cc。当使用玻璃和氧化铝之外的其他氧化物时重量％组成随相对密度的变化可以不同于在此实施例中假设的。
还请注意在下表的一些项目中，初级(primary)缩写为初级(“Prim”)，约束(constraining)缩写为约束(“Constr”)

由于带一般由滑移涂布，对该滑移的组合物包含足够的溶剂来降低粘度至小于10,000厘泊；典型的粘度范围为1000-4000厘泊。表2列出一种滑移组合物的例子。根据选择的滑移粘度，较高粘度的滑移使分散体稳定性延长了较长的时间(通常几周)。带组分的稳定分散体一般保存在所涂布的带中。
表2

在此发现用于实施例的玻璃在电加热炉中1450-1600℃的Pt/Rh坩锅中约1小时全部熔化。用金属滚筒骤冷玻璃之外第一步，然后通过研磨使粒径减小。为这些试验制备的粉末在配制为滑移制剂之前通过研磨至1-5微米平均粒径。由于在制备滑移制剂时采用另外的研磨，最终的平均粒径通常在1-3微米范围。
实施例1初级带组合物#1(玻璃#15，表1)(4.5密耳带厚度)

约束带组合物#1(玻璃#2，表1)(4.0或2.0密耳带厚度)

约束带组合物#1(玻璃#6，表1)(4.0或2.0密耳带厚度)

以上述填料和玻璃的含量表示初级带和约束带的固体配方。使用这些材料构成三种如下的带结构

在带式炉中，在850℃焙烧后，所有样品都是平坦的，显示下列x，y收缩％试验#1为0.30％，试验#2为0.18％，试验#3为0.26％和试验#4为0.08％。
上述结构中各初级带和约束带之间带烧结开始相差约75-85℃。约束带在接近700℃时形成刚性，而初级带在此温度刚开始烧结。
总/约束带厚度的影响一般与x，y收缩值有关，该比例越小，x，y收缩越小。
实施例2初级#2带(4.5密耳厚)与两种不同约束带组合物(约束#1和约束#2)配对，这两种约束带组合物具相同的总/约束带厚度比，如实施例1所示。
初级带组合物#2(玻璃#18，表1)(4.5密耳带厚度)


在带式炉中，在850℃焙烧后，所有样品都是平坦的，显示下列x，y收缩％试验#5为0.20％，试验#6为0.11％，试验#7为0.17％、试验#8为0.05％和试验#9为0.07％。
由这组试验#5至#8(与上组试验#1至#4相比)可知，初级带的作用是影响对x、y收缩的控制程度，而初级带#2能更有效地使x，y收缩趋于零。而且，试验#9的结构类似于试验#8，不同之处试验#9的约束带组分由两层带组成，每层厚度相当于试验#8的约束带厚度一半。这样增加了对电路设计者灵活性的另一个尺度，应该更多或更少使电路层适合获得所需的功能性能。
实施例3此实施例使用约束带#2和3与初级带#2。关于介电常数k值，约束带#2高于初级带#2，初级带#2与约束带#3的介电常数类似。
约束带#3(玻璃#21，表1)(4.0或2.0密耳带厚度)


在带式炉中，在850℃焙烧后，所有样品都是相对平坦的，显示下列x，y收缩％试验#10为0.42％，试验#11为0.22％，试验#12为0.33％、试验#13为0.09％。比较上面13个试验，很明显，初级带#2与约束带#1和#2的组合提供最有效的x，y收缩的控制。
实施例4在另一个试验中，使用初级带#2和约束带#1和#2。实施例2的试验#7与实施例4的试验#14至#16的差别在于多层层叠物的结构。

无论初级带和两个约束带的层序排列，上面3个试验具有相同的总/约束带厚度比。这是控制x，y焙烧收缩中的一个重要因素。对试验14、15或16，x，y收缩值分别为0.19％、0.15％或0.21％，彼此很接近，主要原因是同样6.6的带厚度比。试验#16是一个特定情况，两个约束带直接接触。因为它们都由于带中的玻璃/填料结晶而形成刚性微结构，在其850℃峰焙烧温度时可用作控制初级带的芯体。试验#17产生较小的0.08％的x，y收缩，这是由一层约束#1和两层约束#2组成的较厚芯体的作用。如本发明揭示的，两个约束带#2层首先位于层叠构形的几何中心，并得到一个假对称。
本发明揭示的初级/约束带层叠物可以在常规LTCC带式炉分布中焙烧，达到完全致密化，并使x，y收缩接近零或为零。常规的LTCC带式炉951 GREENTAPETM(商业产品，可从E.I.DuPont购得)分布是3.5小时的烧尽和烧尽分布，包括(1)以2.5℃/min从25℃至60℃，(2)以19.2℃/min从60℃至400℃，(3)以1.4℃/min从400℃至435℃，(4)以7.0℃/min从435℃至850℃，(5)在850℃停留17分钟，(6)以17.3℃/min从850℃至40℃和(7)以0.5℃/min从40℃至室温。对本领域技术人员而言，上面的分布可以根据每个带式炉的说明书进行改进，只要有机物充分地烧尽，至峰值温度的升温速度、峰值温度的持续以及降温速度能最佳，以达到所需结果。
权利要求
1.一种无变形和翘曲的不对称的低温共焙烧陶瓷结构，所述结构主要由下述组成一层或多层含低k玻璃的内部自约束带、一层或多层含高k玻璃的内部自约束带、以及至少一层含玻璃的初级带，其中，所述低k带的介电常数小于8，所述高k带的介电常数大于8；各个自约束带能独立地与所述初级带一起提供自约束无压力辅助烧结LTCC组合体；所述自约束带排列为保存结构的对称性，相对于初级带，这类自约束带视为一个整体；所述约束带的玻璃在初级带开始烧结之前开始烧结以得到刚性形式；所述内部约束带和初级带层叠，形成组成上不对称的层叠物；并且所述组合体经热加工产生一结构，该结构显示x，y收缩的相互抑制。
2.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，所述初级带的介电常数在7-9范围。
3.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，所述内部自约束带层和初级带层在一平面中以互连方式镀金属。
4.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，所述组合体上提供表面安装的部件。
5.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，内部约束带和初级带包含填充颗粒，具有双峰粒径分布，大粒径颗粒的D50在1.5-3微米范围，小粒径颗粒的D50在0.3-0.8微米范围。
6.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，初级带的玻璃包含以总组成为基准，52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。
7.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，高k自约束带的玻璃包含以总组成为基准，6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。
8.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，低k自约束带的玻璃包含以总组成为基准，12-14重量％SiO2、3-6重量％ZrO2、20-27重量％B2O3、12-15重量％BaO、33-36重量％MgO、1-3重量％Li2O、3-8重量％P2O5、0-2重量％Cs2O。
9.多层电路，它具有如权利要求1的陶瓷结构作为其一个层。
10.多层电路，它包含权利要求1的刚性形式，其中，所述内部约束带层提供电容器的功能。
11.一种制造无变形和翘曲的不对称的低温共焙烧陶瓷结构的方法，所述结构主要由下述组成一层或多层含低k玻璃的内部自约束带、一层或多层含高k玻璃的内部自约束带、以及至少一层含玻璃的初级带，其中，低k带的介电常数小于8，高k带的介电常数大于8；各个自约束带能独立地与所述初级带一起提供自约束无压力辅助烧结LTCC组合体；所述自约束带排列为保存结构的对称性，相对于初级带，这类自约束带视为一个整体；所述约束带的玻璃在初级带开始烧结之前开始烧结以得到刚性形式；所述内部约束带和初级带层叠，形成组成上不对称的层叠物；并且所述组合体经热加工产生一结构，该结构显示x，y收缩的相互抑制。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，初级带的玻璃包含以总组成为基准，52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，高k自约束带的玻璃包含以总组成为基准，6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，低k自约束带的玻璃包含以总组成为基准，12-14重量％SiO2、3-6重量％ZrO2、20-27重量％B2O3、12-15重量％BaO、33-36重量％MgO、1-3重量％Li2O、3-8重量％P2O5、0-2重量％Cs2O。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述内部自约束带层和初级带层在一平面中以互连方式镀金属。
全文摘要
本发明涉及平坦无翘曲、零收缩的低温共焙烧陶瓷(LTCC)体、复合物、模块或组件，由在层叠物z轴以独特或假对称排列的构形的三种或更多种不同介电带化学性能的前体素坯(未焙烧)的层叠物得到。
文档编号H05K1/03GK1887592SQ20051012712
公开日2007年1月3日 申请日期2005年11月22日 优先权日2004年11月22日
发明者C·B·王, K·W·汉, C·R·尼芝 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司