专利名称：玻璃－陶瓷板和玻璃板，加热板，及其制造技术
方法
技术领域：
本发明涉及玻璃-陶瓷板和玻璃板、加热板及其制造方法。具体来说，本发明涉及具有涂层的玻璃-陶瓷板和玻璃板，特别是加热板，及其制造方法。
背景技术：
本发明的目的是-具有一定透明度的玻璃-陶瓷板或玻璃板，这些板材具有两个基本平行的主面，在所述两个主面其中之一的至少一部分表面上固定着彩色涂层；-由所述板材构成的或可以由所述板材制得的加热板，具体来说是炉灶面。这些加热板用来安装在加热元件上方，它们具有所述涂层的面朝向所述加热元件；-所述板材的制造。
本发明的板材是透明的；无论如何，其透明度都足以使得可以透过它们的厚度观察到它们的彩色涂层，该板材的特征在于它们的彩色涂层的特殊性质。
本发明的加热板是特别高效的，特别是对于下文所述的严格要求更是具有高效性。
现有技术中已经描述了主要由玻璃-陶瓷或钢化玻璃制造的炉灶面，在它们的“下”面(或背面或下面)，即朝向加热元件的一面上沉积着彩色的涂层。
在专利申请第EP-A-277 075号中，通常在用来通过感应加热进行烹饪的玻璃-陶瓷板的背面上的装饰或标示元件。没有详细描述所述装饰或标示元件。
在专利申请第EP-A-1 267 593号中，描述了下面(lower side)具有彩色涂层的透明玻璃-陶瓷板。所述板材适用于感应加热，甚至感应加热和辐射加热的复合加热。所述彩色涂层用金属颜料上釉，所述金属颜料自身任选地在“热”表面上被有机涂层(例如聚酰亚胺、聚酰胺、氟化树脂、有机硅树脂)覆盖。
在专利申请第EP-A-861 014号中，在与用来接受厨房用具的面相对的整个面上具有能够耐高温(优选高于650℃)的油漆层。但是并未详细描述所述油漆的确切性质。
专利申请第US-A-2002/0 084 263号和第US-A-2003/0 019 864号描述了用作辐射加热的烹饪表面的透明玻璃-陶瓷和钢化玻璃基材。所述基材的上面包括(US-A-2002/0 084 263)或不包括(US-A-2003/0 019 864)釉质涂层。在这些基材的下面、即朝向辐射加热元件的那个面具有可透射红外线的具有不同性质的(特别是包含颜料的溶胶-凝胶层)涂层，这些涂层适用于需要装饰的区域，更具体来说是适用于在使用过程中所经受的温度。
申请第FR-A-2 838 429号描述了特别用来覆盖加热元件的玻璃-陶瓷板，这些板材的至少一个面上具有至少一种釉质固体并且/或者具有至少一层油漆层。优选在板材的下面具有油漆层，除非它需要具有加热区。所用油漆的降解温度优选高于350℃，通常为350-550℃。较佳的是，所述油漆是基于一种或多种有机硅树脂，特别优选所述油漆包含一种或多种有机硅醇酸树脂(通过结合一种或多种醇酸树脂改性的一种或多种有机硅树脂)。这种油漆还可包含颜料，例如TiO2。所提供的加热方式基本上是感应加热。
在此背景下，本发明人设想了新颖的玻璃-陶瓷板和玻璃板，这些板材的下面固定着彩色涂层，这些板材在以下性质方面特别有效-所述彩色涂层在使用过程中的色彩稳定性；-在使用过程中，所述涂层的粘着性及其对板材下表面的固着性的稳定性；-所述涂层对感应加热(采用高达350℃、最终峰值高达500℃的温度)以及卤素的或辐射的电加热元件(采用650-700℃的温度)的适用性；-机械性质所述涂层的存在并不影响所述板材的机械性质。相反的，甚至观察到所述机械性质的提高。
所涉及的技术问题是这种涂层在此温度下的色彩稳定性。关于该技术问题所提出的涂层是本发明的关键，令人惊讶地发现，尽管这种涂层的性质从有机的改变成了无机的，但是这种涂层上述所有的性质都很好。结合下文可以更好地领会这一点。
发明概述因此，根据本发明第一方面，提供了具有一定透明度的玻璃-陶瓷板或玻璃板，这种板材具有两个基本平行的主面，在所述两个主面中之一的至少一部分表面上固定着彩色涂层，其特征是，所述彩色涂层主要由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种可交联的聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂(几乎)不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体，所述填料(i)分布在所述可交联聚硅氧烷树脂中。
本发明第二方面是(用来)安装在加热元件上方的加热板，具体来说是炉灶面，其特征是，该加热板由上述板材组成，所述板材(预期)在安装时使其具有所述彩色涂层的面朝向所述加热元件。
本发明的第三方面是上述板的制造方面，其特征是该方法包括在玻璃-陶瓷板或玻璃板或这种板的前体板的一个主面的至少一部分表面上，沉积至少一层主要包含以下组分的混合物的层(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种可交联的聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂(几乎)不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体，所述填料(i)分布在所述可交联聚硅氧烷树脂中。
发明详述实际上本发明的第一个目的是-适合用作加热板的板材的前体板材；-可由所述板材制得的适合用作加热板的板材。
也即是说板材；即具有完整的部分(full element)，该板材具有两个近似平行的主面(其厚度小于所述主面的表面)；其材料为玻璃-陶瓷或玻璃；所述玻璃可具有各种性质。前体板材可以是前体玻璃，可以是玻璃-陶瓷前体玻璃，或者钢化玻璃前体玻璃(将要进行加热钢化处理的)。“最终”板材可以是钢化玻璃或玻璃；具有一定的透明度完全透明或者充分透明，从而可以透过它们的厚度观察到它们的彩色涂层(见下文)；在它们两个主面中之一的至少一部分表面上固定有彩色涂层所述材料涂层预期要位于加热元件这一面上，可以透过板材的厚度观察到。所述彩色涂料是基于填充了一种或多种着色剂的无色树脂。
所述玻璃-陶瓷板或玻璃板是前体，也可不是前体，其特征在于它们的彩色涂层的独创性，所述板材相对于所述涂层的关系可以以各种形式存在-具有未经热处理的所述彩色涂层的板材；
-具有经过热处理的所述彩色涂层的板材，所述涂层的整个表面都以或多或少剧烈的方式、均匀或不均匀地进行过处理。
根据一种变体，前体玻璃(玻璃-陶瓷前体或钢化玻璃前体)及其涂层均进行过所述处理。
因此，关于本发明的产品方面，存在大量的变体。
根据第一变体，本发明的板材是-上述种类的玻璃-陶瓷板，或-上述种类的玻璃板(被称为“最终”玻璃的玻璃、钢化玻璃，或者被称为“前体”玻璃的玻璃-陶瓷前体玻璃、钢化玻璃前体玻璃，前体玻璃还需要进行热处理)，其初始彩色涂层主要由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种可交联聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂(几乎)不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体，所述填料(i)分布在所述可交联聚硅氧烷树脂中。
该初始彩色涂层需要进行热处理，该热处理至少部分地在或多或少剧烈的条件下，在制造工厂内或所述板材使用者的房屋内进行。所述热处理可以仅对涂层进行，或者对整个前体玻璃板和涂层一起进行。本领域技术人员可以理解，温和的热处理主要可以确保最终的玻璃类板材或玻璃-陶瓷类板材上的树脂的交联，而剧烈的热处理主要可以确保最终玻璃类板材或玻璃-陶瓷类板材上的树脂交联然后热解，或者同时确保所述树脂的交联和热解以及所述前体玻璃类板材的热处理。
在列举了本发明板材的所有变体之后，本文中将描述所述初始涂层的两种组分(可交联树脂和无机填料)的性质。
根据第二个变体，本发明的板材是-上述种类的玻璃-陶瓷板，或者-上述种类的玻璃(玻璃或钢化玻璃，被称为“最终玻璃”)板，其可通过对板材进行上述热处理而制得(被称为“最终玻璃”的玻璃-陶瓷或玻璃的板材)；也即是说，其彩色涂层(至少部分地，优选全部地)由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种可交联的聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂(几乎)不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体，所述填料(i)分布在所述可交联聚硅氧烷树脂中。
在这里，所述聚硅氧烷树脂(至少部分地)是交联的，而且仅为交联的。
根据优选的实施方式，所述树脂全部(仅)为交联的。
根据另一实施方式，所述树脂(仅)为部分交联的。在其他部分中，树脂未被热处理，仍保持“初始”状态。例如可以设想要从其未进行热处理的区域除去树脂。
根据另一实施方式，所述树脂是部分交联且部分热解的，即部分转化为多孔无机基质。因此从特征上来说，本发明的彩色涂层既是有机的(仅发生交联的树脂)又是无机的(热解的树脂)。
很显然，第二种变体包括另一种实施方式，其中所述彩色涂层以三种形式存在具有交联的树脂，具有未热处理的树脂，具有热解的树脂。
根据第三种变体，本发明的板材是-上述种类的玻璃-陶瓷板，或-上述种类的玻璃(玻璃或钢化玻璃，称为“最终玻璃”)，其可通过对板材进行上述热处理而制得(被称为“前体玻璃”或“最终玻璃”的玻璃-陶瓷或玻璃的板材)；也即是说，其彩色涂层(至少部分地，优选全部地)由以下组分的混合物组成(i)确保其颜色和机械强化的无机填料，以及(ii)二氧化硅基多孔无机基质，该基质(几乎)不含一种或多种含碳材料，所述填料(i)分布在所述基质中。
在这里，所述涂层至少部分为无机涂层。
根据一优选的实施方式，所述树脂已全部热解，因此发现其全部矿化。
根据另一实施方式，所述树脂仅受到部分的热处理，仅发生部分热解。在其它部分，树脂未被热处理，仍保持“初始”状态。例如可以设想，需要将未受到热处理的区域的树脂除去。
根据另一实施方式，这种情况上文已经叙述过，树脂部分被热解，部分转化为无机基质，仅仅是部分交联的。因此从特征上来说，本发明的彩色涂层既是有机的又是无机的。
很明显，第三种变体包括另一种属于上述三元类型的实施方式，其中彩色涂层以三种形式存在热解树脂、未热处理的树脂和交联的树脂。
上述本发明板材的种类被归入第四种变体，该变体是被称为“混合”板材的人造板材。所述混合型彩色涂层的一部分由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种可交联的聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂(几乎)不含一种或多种含碳材料，也不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体，所述填料(i)分布在所述可交联聚硅氧烷树脂中；该涂层的另一部分由以下组分的混合物组成(iii)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(iv)二氧化硅基多孔无机基质，该基质(几乎)不含一种或多种含碳材料，所述无机填料(iii)分布在该基质。
所述填料(i)和(iii)可以是相同或不同种类的；所述无机基质(iv)通过交联的树脂(iii)热解得到，或者由别的树脂热解得到，这取决于所用的方法。
已知本发明的板材主要可分为以下几类a)具有填充的可交联树脂的板材(具有或不具有前体基底基材(basesubstrate))，b)具有交联的填充的树脂的板材，c)具有热解的填充的树脂的板材，d)具有仅部分交联、其它部分热解的填充树脂的板材。
包含填充着填充的交联树脂和/或热解的填充的树脂的可交联树脂的本发明板材，在下文中将不再详细描述。本领域技术人员可以可以结合以下对其它种类的板材的描述很容易地设想它们的存在。
因此，其上结合有填充的可交联树脂的上述a)类基底基材可以是-玻璃-陶瓷前体玻璃(″生坯玻璃″)的前体板材，或者钢化玻璃前体玻璃(通过热处理进行钢化)的前体板材；-玻璃-陶瓷板，钢化玻璃或玻璃的板材。
从特征上来说，所述填充的可交联树脂包括-作为填料的用来确保其着色和机械强化的无机填料。相同种类的填料(彩色填料)可确保所需的颜色和预期的机械强化(涂层的粘着性，涂层的固定，涂层外观以及其中裂纹蔓延的问题)。根据另一个变体，还可使用两种填料用于机械强化的(无色的)填料，以及用于着色的其他填料(通常为着色颜料)。另外也可将这些着色颜料与彩色的机械强化填料结合使用。这些填料是本领域技术人员已知的。它们以有效的量加入所述可交联树脂中；-在由至少一种可交联聚硅氧烷树脂组成的初始基底中，所述树脂基本不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体。一种或多种这类树脂结合在混合物中。它(们)是聚硅氧烷类树脂它(们)可交联，可矿化。
-该可交联树脂(几乎)不含一种或多种含碳材料在这种条件下可以确保所述涂层的颜色稳定性。
该条件不包括申请FR-A-2 838 429中所述的硅氧烷醇酸树脂。
根据所述填充的可交联树脂的上述各组分的固有性质，该树脂可以有效地形成板材的彩色涂层，该涂层适于通过感应以及卤素或辐射加热元件进行加热。
上述b)、c)和d)类板材的基材通常是玻璃-陶瓷板材、钢化玻璃板材或玻璃板材。
从特征上来说，所述交联的填充的树脂包含-上述种类的填料更具体来说，该填料易于使涂层具有所需的颜色，而且可以减缓乃至防止裂纹的蔓延；-所述填料分布在上述种类的交联的初始基料中。
所述交联的聚硅氧烷树脂(基本)不含一种或多种含碳材料，也不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体。由于不含一种或多种含碳前体，进行交联不会产生一种或多种含碳材料，另外，任何进一步的热处理(无论是意外的或故意的)都不会产生一种或多种含碳材料。从而可以确保颜色随温度的稳定性。
具有(几乎)不含一种或多种含碳材料、而且不含一种或多种含碳材料的前体的一种或多种交联的聚硅氧烷树脂的彩色树脂的种类(上述b)类)的板材，能够更为有效地用于感应加热。在以下实施例中，检验了此种彩色涂层的颜色稳定性，还量化评价了所述涂层对板材机械性质的有益影响。
从特征上来说，所述热解的填充的树脂包含-上述种类的填料这些填料总是适于使涂层具有所需的颜色，还可减缓乃至阻止裂纹的延伸；-所述填料分布在二氧化硅基多孔无机基质中，该基质(几乎)不含一种或多种含碳材料。
该无机基质可以由所述可交联聚硅氧烷树脂的热解制得。该无机基质(几乎)不含一种或多种含碳材料，所述树脂(几乎)不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体。
具有无机彩色涂层(该涂层(几乎)不含一种或多种含碳材料(不含任何痕量的有机材料))的这类(上述c)类)板材，能够更有效地使用卤素或辐射加热元件进行加热。在以下实施例中检验了此种彩色涂层的颜色稳定性。
d)类板材包括混合型的彩色涂层，部分为如上所述的b)类，部分为如上所述的c)类。
下面将以完全非限制性的方式描述本发明板材(特别是a)，b)，c)或d)类)的彩色涂层的组分。
较佳的是，一部分无机填料具有层状结构。从而使涂层获得粘结性，使其能够抵抗裂纹的产生。
较佳的是，在交联或未交联的至少一种聚硅氧烷树脂中，以所述填料和所述至少一种树脂的总体积为基准计，所述填料的体积含量为10-60体积％。当低于该含量时，所述填料通常将难以确保机械强化。当高于该含量时，所述填料通常无法为所述树脂留下足够的体积。整体将不再有粘着性，因此不再有机械强化。最佳的是，以所述填料和所述至少一种树脂的总体积为基准，所述填料的体积含量为15-30体积％。
关于至少一种聚硅氧烷树脂，已经说明，当所述树脂为未交联时，其(几乎)不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体，当其是交联的时候，其(几乎)不含一种或多种含碳材料，也不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体；根据所述交联的树脂是由所述未交联树脂交联制得这一假设，这确实是合理的。所述交联或未交联的至少一种聚硅氧烷树脂的纯度优选至少为90重量％，最优选纯度至少为95重量％。使用具有最大纯度的树脂，能使其具有最大的颜色稳定性。
较佳的是，所述聚硅氧烷树脂的化学式中具有苯基、甲基、乙基、丙基和乙烯基部分，最佳的是包括苯基和/或甲基部分。较佳的是，树脂选自-聚二甲基硅氧烷，-聚二苯基硅氧烷，-苯基甲基硅氧烷聚合物，-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物。
无论所述树脂的确切性质如何，通常由于其结构式中包括SiOH和/或SiOMe基团，因此是可交联的。以总重量为基准计，这些基团的量通常高达1-6重量％。
所述聚硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)通常为2,000-300,000道尔顿。
特别合适的树脂是例如(但不限于)Dow Corning804，805，806，808，840，249，409HS和418HS树脂，购自Rhodia的Rhodorsil6405和6406树脂，购自General Electric Silicone的Triplus树脂和购自Wacker Chemie GmbH的SILRES604树脂。
本发明板材的彩色涂层(特别是基于至少一种可交联的聚硅氧烷树脂，或基于至少一种交联的聚硅氧烷树脂，或基于至少一种热解的聚硅氧烷树脂，或基于至少一种交联的和热解的混合树脂)的厚度通常为1-100微米，优选为5-50微米。
下面将描述本发明的第二个目的使用上述b)，c)或d)类板材构成的加热板，具体来说是炉灶面。所述板材是(或预期是)用来安装在加热元件的上方，安装时这些板材具有彩色涂层的一面朝向所述加热元件。
上述b)类板材可特别有效地用于感应加热。它们的涂层很稳定，更具体来说是颜色稳定。它们的机械性质被所述涂层增强。另外，这些板材可以经受温度峰值而不会产生任何有害影响。
上述c)类板材可特别有效地用于使用卤素或辐射电元件进行的加热。它们的涂层很稳定，更具体来说是颜色稳定。
上述d)类板材可特别有效地用于混合加热。该涂层具有足够的稳定性，具体来说是颜色稳定性，可用于各种加热元件。
以上所有的b)，c)和d)型板材都可进一步由相同的a)型板材(具有前体涂层)得到。
在本发明的第二目的中，优选的是将上述加热板用作感应加热烹饪制品的炉灶面。
最后将描述本发明的第三目的制造所述板材的方法。
无论何种板材(玻璃-陶瓷板，钢化玻璃板或玻璃板，玻璃-陶瓷前体玻璃或钢化玻璃前体玻璃为材料的前体板材)，所述方法都包括在所述板材的主面的至少一部分上沉积至少一个主要由以下组分的混合物组成的层(i)确保其着色和机械强化的填料，以及(ii)(几乎)不含一种或多种含碳材料的一种或多种前体的至少一种可交联聚硅氧烷树脂，所述填料(i)分布在该树脂中。
所述层主要包含所述混合物((i)+(ii))，但是它也可包含至少一种其他组分，例如稀释剂。
该沉积过程可通过适于要被沉积的层(填充的聚硅氧烷树脂)的本性的任何技术来实施。具体来说，所述层可通过刷涂沉积、刮涂沉积、喷雾(喷涂)沉积、静电沉积、浸渍沉积、幕涂沉积、丝网印刷来沉积。但是并不限于这些技术。较佳的是，所述填充的聚硅氧烷树脂通过丝网印刷沉积。
如上所述的所述板材的内容，在这里也同样适用，优选的是-至少一部分无机填料具有层状结构；和/或-所述至少一种可交联聚硅氧烷树脂的纯度至少为90重量％，最优选至少为95重量％。
上述关于沉积的层(上述涂层)的每一组分的其他细节，在这里也同样适用。
沉积涂敷了所述至少一个层的(玻璃-陶瓷、钢化玻璃或玻璃)板材或(玻璃-陶瓷前体玻璃或钢化玻璃前体玻璃的待加热刚化的)前体板材构成适用于本发明炉灶面的板材的前体板。因此该板材可以在工厂内甚至使用者的房屋内加以操作。这是上述a)类板材。对其进行热处理；仅对所述至少一个层进行热处理，或者同时对所述至少一个层和前体板材进行热处理。
在后一种情况下，本发明的方法包括-沉积所述至少一个层；-在一定的条件下进行热处理，所述条件确保将所述(玻璃-陶瓷前体玻璃或钢化玻璃前体玻璃的)前体板材转化为(玻璃-陶瓷或钢化玻璃的)板材，并确保使所述一层或多层沉积的层交联，而且使得它(们)固定并热解。
所述热处理是剧烈的热处理(陶瓷化或加热钢化，这是本领域技术人员已知的)，使得沉积的层强制发生热解。因此使得沉积的聚硅氧烷树脂发生100％的矿化。
可进行相同种类的剧烈的热处理，使得其仅作用于沉积在玻璃-陶瓷或玻璃板(钢化玻璃或玻璃)上的至少一个层。
已知本发明的c)类板材就是这样制得的。
热解通常在烘箱内或者红外线的作用下，在高于400℃的温度下进行。
在另一种情况下，进行了温和的热处理，该热处理仅作用于所述至少一个沉积的层。在此情况下，本发明的方法包括-在玻璃-陶瓷板或玻璃(玻璃或钢化玻璃)板上沉积所述至少一个层；-在一定条件下进行热处理，所述热处理条件确保所述一个或多个沉积的层的交联以及使所述交联的层固定在所述板材上。
该温和热处理可通过任何方法进行，具体来说是热气流加热、用红外辐射之类的辐射加热，或者通过微波加热、感应加热、高频加热和辐射加热这样的电加热法。通过该温和热处理制得上述b)型的板材。
最后，已知本发明的板材可具有混合型涂层(上述d)型板材)。已知上述种类的板材可通过以下步骤制得-在玻璃-陶瓷板或玻璃(玻璃或钢化玻璃)板上沉积所述至少一个层；然后-对所述至少一个层进行热处理，所述热处理首先是在(温和的)条件下进行，所述条件确保所述一个或多个沉积的层交联，以及将该层(交联的)固定在板材上，然后在一定的(剧烈)条件下仅对所述一个或多个固定的交联的层的一部分进行热处理，所述剧烈的条件能够确保所述一个或多个固定的层热解。
上述热处理包括两个步骤。这些步骤可根据各种变体进行。第一步可以在工厂内进行。然后可以对具有交联的填充的聚硅氧烷涂层的板材进行销售。然后在用户的房屋内，在初次使用的过程中，与卤素或辐射加热元件相对的所述涂层被热解，形成具有混合型涂层的板材。很容易理解，这种混合型涂层可以在工厂内直接制得。具体来说，制得的板材可以只有50％的涂层表面是交联的，另外50％是热解的。
但是在本发明中也可制得具有不同涂层(它们的填料不同和/或它们的原料树脂不同性质或(和)比例不同)的这种混合型的板材。在板材的各个区域上沉积这些不同的涂层，然后对它们进行各种热处理。
本领域技术人员还可理解，也可类似地制得具有可交联树脂的本发明的板材，所述可交联树脂中填充着填充的交联树脂和/或热解的填充的树脂。在沉积了所述树脂之后，并不对板材的所有表面进行热处理。该板材的至少一部分区域仍保持“初始”状态。如果在此之后要除去所述未交联树脂、在所述至少一个区域剥掉树脂，这种方法是非常有益的。
无论如何，此时还揭示了具有所述种类的不均匀组成的板材(例如所用填料和/或树脂的性质不均匀，所结合填料的含量不均匀)，这也构成本发明的一部分。
无论采用何种方法制造板材，此时要强调的是，它们的初始涂层具有出乎意料的性能。
接下来将通过以下一些非限制性的实施例描述本发明的产品和方法。
实施例实施例1通过以下方法制造了白色涂料组合物(在下表中表示为A)将10克Dow Corning249硅氧烷聚合物颗粒溶解在10克Dow Corning840有机硅树脂(60％的聚合物甲苯溶液)中。该溶解过程在80℃通过搅拌完成。
冷却之后，将7.46克具有层状结构的干涉颜料Iriodin123(Merck)和3.73克TiO2RL628(Ferro Couleurs France S.A.)加入该溶液中，并混合至均匀。
用刮刀(“刮涂”)将该组合物层铺施涂在玻璃片(Corning1737-75×25×1.1毫米)上，然后在250℃聚合1小时，制得厚约25微米的干膜。
实施例1’(比较例)也使用刮涂法将市售的白色涂料醇酸改性的硅氧烷组合物(下表中用C表示)施涂在玻璃片(Corning 1737-75×25×1.1毫米)上，然后在250℃聚合1小时，制得厚约25微米的干膜。
在静态烘箱内，在下表1所示的条件下进行了热陈化试验之后，使用Applied Chroma Systems的CS3分光光度计(D65光源/在10°的角度进行观察)通过反射到具有样品涂层的面上的反射光测得颜色点x，y表1
测量发现，具有表示为C的涂层的样品经所示温度陈化后，肉眼可见其颜色变为黄色、灰黄色(在所有样品C中，xmax-xmin0.0084，ymax-ymin0.0045)。
具有本发明的涂层A的样品在各种陈化条件下几乎没有变色(在所有样品A中，xmax·-xmin0.0010，ymax·-ymin0.0009)。
所有这些样品(未陈化的或陈化的)具有良好的玻璃-涂层粘着性，涂层自身具有良好的粘结性，符合该应用所追求的性质。
实施例2通过以下方法制造了白色涂料组合物将40克Dow Corning249硅氧烷聚合物颗粒溶解在18克购自Exxon MobilChemical的Exxon Solvesso100溶剂中。溶解在80℃进行，溶解时进行搅拌。
冷却之后，将29.1克325目的白云母(muscovite mica)(CMMPComptoir desMinéraux et Matières Premières)和14.6克RL628 TiO2(Ferro Couleurs France S.A.)加入该溶液中，混合至均匀。通过丝网印刷(丝网90股/厘米)将该组合物施涂在透明的玻璃-陶瓷基材(Eurokera)上，然后在250℃聚合1小时，制得厚约15微米的干膜。
在静态烘箱内，在下表2所示的条件下进行了热陈化试验之后，使用Applied Chroma Systems的CS3分光光度计(D65光源/在10°的角度进行观察)通过反射到具有样品涂层的玻璃-陶瓷面上的反射光测得颜色点x，y表2
在这些热陈化条件下观察到样品有很细微的变色。
所有这些样品(未陈化的或陈化的)具有良好的玻璃-涂层粘着性，涂层自身具有良好的粘结性，符合该应用所追求的性质。
将未陈化的样品以及在400℃陈化15小时和在510℃陈化15小时的样品的机械抗性与不含涂层的玻璃-陶瓷基材的机械抗性相比，比较是根据断裂模量(MOR)的经典测量进行的。
测试是在直径32毫米的圆盘形样品上进行的，该样品抛光至2.1毫米。在圆盘的上面施加填料，彩色涂层位于下面，该圆盘安置在三条腿的支架上。用直径1.79毫米的球确保接触。接触点的下降速度为0.3毫米/分钟。假定泊松系数为0.2，计算MOR。
以下结果说明，当样品具有本发明的白色涂层时，包括经过400℃和510的℃热陈化，相对于未涂敷的玻璃-陶瓷基材，其MOR都有显著的提高。
实施例3通过以下方法制造了金属化的红色涂料组合物
将48克Dow Corning249硅氧烷聚合物颗粒溶解在23.5克购自Exxon MobilChemical的Exxon Solvesso100溶剂中。该溶解在80℃进行，并进行搅拌。
冷却之后，将36.9克Iriodin524(Merck)干涉颜料加入该溶液中，并搅拌至均匀。
通过丝网印刷(丝网43股/厘米)将该组合物施涂在透明的玻璃-陶瓷基材(Eurokera)上，然后在250℃聚合1小时，制得厚约35微米的干膜。
在静态烘箱内，在下表3所示的条件下进行了热陈化试验之后，使用Applied Chroma Systems的CS3分光光度计(D65光源/在10°的角度进行观察)通过反射到具有样品涂层的玻璃-陶瓷面上的反射光测得颜色点x，y表3
在这些热陈化条件下观察到样品有很小的变色。
所有这些样品(未陈化的或陈化的)具有良好的玻璃-陶瓷-涂层粘着性，涂层自身具有良好的粘结性，符合该应用所追求的性质。
实施例4为了制得金黄色(A)、黑色(B)、灰色(C)涂料，通过以下方法制造了组合物A将48克Dow Corning249硅氧烷聚合物颗粒溶解在23.4克购自ExxonMobil Chemical的Exxon Solvesso100溶剂中。该溶解在80℃进行，溶解时进行搅拌。
冷却之后，将36.7克Iriodin502干涉颜料(Merck)加入溶液中，混合至均匀。
B将48克Dow Corning249硅氧烷聚合物颗粒溶解在20.9克购自ExxonMobil Chemical的Exxon Solvesso100溶剂中。该溶解在80℃进行，溶解时进行搅拌。
冷却之后，将9.7克石墨(粒度2微米)(Aldrich)，9.7克滑石(粒度10微米)(Aldrich)和26克FA1204黑色颜料(Pemco Brugge N.V.)加入该溶液中，混合至均匀。
C将48克Dow Corning249硅氧烷聚合物颗粒溶解在22.2克购自ExxonMobil Chemical的Exxon Solvesso100溶剂中。该溶解在80℃进行，溶解时进行搅拌。
冷却之后，将36.8克Iriodin123干涉颜料(Merck)和2.3克V7709黑色颜料(Ferro Couleurs France S.A.)加入溶液中，混合至均匀。
通过丝网印刷(丝网90股/厘米)将这些组合物施涂在透明的玻璃-陶瓷基材(Eurokera)上。在250℃聚合1小时，得到厚约15微米的干膜。
然后制得非常适用于感应加热的本发明板材。
实施例5依照与实施例3类似的方法制造了红色涂料组合物。
通过丝网印刷(丝网120股/厘米)将该组合物施涂在透明的玻璃-陶瓷前体玻璃基材(Eurokera)上。通过以下加热过程同时进行涂层的聚合和玻璃的陶瓷化-在10分钟内升温至685℃，-在685℃保持20分钟，-在25分钟内升温至930℃，-在930℃保持20分钟，-迅速冷却。
制得的玻璃-陶瓷样品具有约10微米厚的红色无机涂层。这些样品具有良好的玻璃-陶瓷-涂层粘着性，涂层自身具有良好的粘结性，具有引人关注的颜色稳定性，符合该应用所追求的性质。
权利要求
1.具有一定透明度的玻璃-陶瓷板或玻璃板，这种板材具有两个基本平行的主面，在所述两个主面中之一的至少一部分表面上固定着彩色涂层，其特征是，所述彩色涂层主要由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种可交联聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂不含或几乎不含含碳材料的前体，所述填料(i)分布在所述可交联聚硅氧烷树脂中。
2.具有一定透明度的玻璃-陶瓷板或玻璃板，这种板材具有两个基本平行的主面，在所述两个主面中之一的至少一部分表面上固定着彩色涂层，该板材可以通过对权利要求1所述的板材进行热处理制得，其特征是，所述彩色涂层主要、至少部分地、优选全部由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种交联的聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂不含或几乎不含含碳材料，而且不含含碳材料的前体，所述填料(i)分布在所述交联的聚硅氧烷树脂中。
3.具有一定透明度的玻璃-陶瓷板或玻璃板，这种板材具有两个基本平行的主面，在所述两个主面中之一的至少一部分表面上固定着彩色涂层，该板材可以通过对权利要求1或2所述的板材进行热处理而制得，其特征是，所述彩色涂层主要、至少部分地、优选全部由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)二氧化硅基多孔无机基质，该基质不含或几乎不含含碳材料，所述填料(i)分布在所述基质中。
4.具有一定透明度的玻璃-陶瓷板或玻璃板，这种板材具有两个基本平行的主面，在所述两个主面中之一的至少一部分表面上固定着彩色涂层，该板材可以通过对权利要求1或2所述的板材进行热处理制得，其特征是，所述混合型彩色涂层的一部分由以下组分的混合物组成(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种交联的聚硅氧烷树脂，该树脂不含或几乎不含含碳材料，而且不含含碳材料的前体，所述填料(i)分布在所述树脂中，该涂层的其他部分由以下组分的混合物组成(iii)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(iv)二氧化硅基多孔无机基质，该基质不含或几乎不含含碳材料，所述填料(iii)分布在所述基质中。
5.如权利要求1-4中任一项所述的板材，其特征在于，所述填料的至少一部分具有层状结构。
6.如权利要求1-5中任一项所述的板材，其特征在于，在所述交联或未交联的至少一种聚硅氧烷树脂中所混入的所述填料的体积含量为10-60体积％，优选为15-30体积％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的板材，其特征在于，所述交联或未交联的至少一种聚硅氧烷树脂的纯度至少为90重量％，最优选至少为95重量％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的板材，其特征在于，所述聚硅氧烷树脂选自聚二甲基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，苯基甲基硅氧烷聚合物，二甲基硅氧烷二苯基硅氧烷共聚物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的板材，其特征在于，所述彩色涂层的厚度为1-100微米，优选5-50微米。
10.加热板，具体是要安装在加热元件上方的炉灶面，其特征是，该加热板由权利要求2-9中任一项所述的板材构成，在安装时，要使具有所述彩色涂层的面朝向所述加热元件。
11.如权利要求10所述的加热板，在通过感应加热进行烹饪的制品中用作炉灶面。
12.一种方法，用来制造权利要求1-11中任一项所述的板材，其特征是，该方法包括在玻璃-陶瓷板或玻璃板或这些板材的前体板材的主面的至少一部分上，沉积至少一层主要由以下组分的混合物组成的层(i)确保其着色和机械强化的无机填料，以及(ii)至少一种可交联的聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂不含或几乎不含含碳材料的前体，所述填料(i)分布在所述可交联聚硅氧烷树脂中。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述沉积通过刷涂沉积、刮涂沉积、喷雾沉积、静电沉积、浸渍沉积、幕涂沉积、丝网印刷来进行，优选通过丝网印刷进行沉积。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，至少一部分所述填料具有层状结构。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种可交联的聚硅氧烷树脂的纯度至少为90重量％，最优选至少为95重量％。
16.如权利要求12-15中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括对所述沉积的层或者整个所述沉积的层和前体板材进行热处理。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述板材的前体板材上进行所述沉积，所述热处理在一定的条件下进行，该条件确保将所述前体板材转化为所述板材，并确保所述沉积的层发生交联、固定和热解。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在玻璃-陶瓷板或玻璃板上进行所述沉积，所述热处理在一定的条件下进行，该条件确保使所述沉积的层的交联，并确保使该交联的层固定在所述板材上。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在玻璃-陶瓷板或玻璃板上进行所述沉积，所述热处理在一定的条件下进行，该条件确保使所述沉积的层的交联，并确保使该交联的层固定在所述板材上，还确保所述层的热解。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在玻璃-陶瓷板或玻璃板上进行所述沉积，以形成混合型涂层，所述热处理为首先在一定的条件下进行热处理，该条件确保所述沉积的层交联，还确保该交联的层固定在所述板材上，然后在一定条件下仅对所述固定的交联层的一部分进行热处理，所述后一步热处理的条件确保所述固定的交联的层发生热解。
全文摘要
本申请所揭示的内容包括(i)具有一定透明度的玻璃－陶瓷板或玻璃板，所述板材具有两个基本平行的主面，在所述两个主面之一的至少一部分表面上固定着彩色涂层；(ii)由上述板材构成的或者可由上述板材制得的加热板，具体来说是炉灶面。这些加热板要安装在加热元件上方，它们的具有所述涂层的面朝向所述加热元件；(iii)所述板材的制造。所述独创性的彩色涂层的颜色稳定性非常引人关注。
文档编号H05B3/74GK1934045SQ200580009435
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年3月26日
发明者D·亨利, F·弗洛朗 申请人:欧罗克拉公司