专利名称：多组件陶瓷坩埚及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于元素提纯、化合及半导体晶体生长的坩埚，例如分子束外延(MBE)泻流室或源容器，尤其是包括构成单一体的多组件的坩埚。本发明还提供了制造这种坩埚的方法和设备。
背景技术：
陶瓷材料例如热解氮化硼(pBN)的结构、物理性质、纯度和化学惰性使其成为对元素提纯、化合以及半导体晶体生长有吸引力的容器材料。取决于用途及所需坩埚容量，坩埚可具有如美国专利No.5,158,750中公开的直壁圆柱形构形；如美国专利No.5,759,646中公开的直的但为锥形壁的构形；如美国专利No.4,946,542中公开的在其直壁上有阶跃或缩进部分；或如美国专利No.5,932,294中公开的用于MBE泻流室的在底部和圆锥形顶部之间具有细颈的单组件坩埚的负拉伸坩埚。
PBN坩埚是用现有技术中的已知工艺制造的，即，通过首先制备具有所需坩埚形状的型芯；在型芯上沉积氮化硼直至获得所需厚度的氮化硼；并且最后，从型芯上移走氮化硼坩埚。通常用石墨作为型芯材料。对具有直或锥形器壁(比底端大的顶端)的坩埚，由于其热收缩系数，石墨以比pBN高的比率收缩，可以相对容易地脱除石墨型芯而使pBN坩埚从型芯移走。但是，对在坩埚壁上具有缩进或曲线部分例如坩埚壁的颈，则必须设计如美国专利No.5,827,371中公开的分裂成为多个组件的指定型芯以移走型芯的顶部。至于底部部分，另一个工序步骤是将坩埚加热至300-750℃40小时以氧化型芯底部部分，由此破坏石墨型芯的底部部分并及形成单一体单块pBN坩埚。
本发明涉及一种包括形成单一体的多组件的陶瓷坩埚，以及由许多组件制造单一体坩埚而无需从坩埚破坏并除去复杂石墨型芯的加热步骤的方法。
发明内容
开发了一种可在分子束外延(MBE)泻流室应用中使用的单一体氮化硼坩埚。该坩埚由沿其圆周连接起来的至少两部分构成，并且通过包含热解氮化硼或热解石墨的至少一层涂层密封接头。在一个实施方案中，将涂层模制形成预定的几何形状，该涂层具有适宜形成用来接受DC或AC电流以加热坩埚的至少一个电极的至少两个单独的末端。
本发明还涉及一种用于制备单一体坩埚的方法，包括步骤a)在至少两个不同型芯的表面上沉积热解氮化硼(pBN)以形成坩埚的至少两个构件；b)将型芯从pBN构件移走；c)沿圆周将这些构件连接起来形成单一体坩埚；和d)在接头表面上沉积包含热解氮化硼或热解石墨的涂层以密封两构件之间的接头。
图1A是根据本发明具有顶部和底部的多组件坩埚的实施方案的剖面图。
图1B是根据本发明的多组件坩埚第二个实施方案的剖面图，具有顶部、底部和连接顶部和底部的中间组件的3个组件，形成一单一体。
图2A是本发明多组件坩埚第二个实施方案的剖面图。
图2B是图2A的多组件坩埚的透视图。
图3是本发明多组件坩埚的另一个实施方案的剖面图。
图4是显示一个实施方案的坩埚当装有熔融铝时的热循环示意图。
具体实施例方式
当在本文使用时，近似措辞可用来修饰任何可变但不给其所涉及的基本功能带来变化的定量表述。因此，由一个术语或一些术语如“约”和“基本上”修饰的值，有时可不限于指定的精确值。
当在本文使用时，术语“坩埚”可与用于元素提纯、化合、半导体晶体生长及通过分子束外延(MBE)的金属和掺杂剂的沉积的“容器”或“器皿”互换使用。术语“多组件”可与“多构件”或“多个构件”互换使用，以指代构成本发明单一体(或单组件、单体)坩埚的多个组件。
通过描述其制造工艺并参考其附图，本发明坩埚的实施方案说明如下。
坩埚实施方案图1A说明了包括2个独立组件的本发明坩埚10的一个实施方案。第一组件是具有带侧壁13、位于侧壁13一端的封闭端底14、以及具有圆周51的开放顶部的基本为圆柱构形的底部部件12。第二组件是具有带圆周41的开放底部、带有锥形器壁的顶部连接于向外伸展的环形边缘16的负拉伸锥形壁15的具有圆周40的顶部或口的顶部部件11。在一个实施方案中，锥形壁15与向外伸展的环形边缘16形成45°角。
在一个实施方案中，顶部和底部部件的圆周41和51各自具有略微不同的直径或尺寸以使这两个部件沿其圆周彼此重叠，即，具有圆周41的顶部部件覆盖具有圆周51的底部部件至图中的A-A′线。在另一实施方案中(未示出)，对置于底部部件中的顶部的底出现相反情况，即，底部部件覆盖顶部的底。在又一实施方案中(未示出)，顶部和底部两个部件大小或直径近似相等以使顶部和底部沿圆周彼此邻接。
为形成单-组件的单一体坩埚，在用以密封的重叠(或邻接)的顶部和底部部件上形成一包括热解石墨或热解氮化硼的外涂层，覆盖接合处的任何缝隙或开口并进一步为坩埚提供支撑和结构完整性。在本发明的一个实施方案中，外涂层(如由图1A中的灰色区域限定)仅对坩埚的部分长度覆盖坩埚体的一部分(如由B-B′线限定)。
在如图1B所说明的一个实施方案中，顶部和底部部件具有近似相同的圆周并沿圆周41和51彼此邻接放置。然而，坩埚还包括一具有大小比顶部和底部圆周略大的圆周61的第三部件18以将底部和顶部部件11和12两者都覆盖。在连接顶部和底部部件中，中间部件18提供支撑和结构完整性。外涂层(未示出)覆盖重叠部分或邻接部分间的任何缝隙或开口。
如图1A-1B中所说明的，部件11、12和18沿各个部件垂直轴基本具有预定的一致的圆周。在一个实施方案中(未示出)，欲通过邻接或重叠与其它(一个或多个)部件连接的口的圆周可比其余部件的圆周略小或略大，以使该组件能覆盖或位于其它(一个或多个)部件的圆周内。在如图1A所说明的一个实施方案中，由于该部件需要在沿部件11的内表面有更大直径的部分，由圆周41和线AA’所界定的坩埚部件具有的壁比部件11的其余部分薄。该较大直径使得圆周41能覆盖圆周51，从而形成一个边缘或直至线AA’的重叠部分。
在如图2A和2B所说明的单一体坩埚20的另一实施方案中，坩埚包括形成单一体的彼此相连的三个部件。底部部件22具有带侧壁和置于侧壁一端的底部的基本为圆柱的构形。中间部件23为不完整圆锥形，形成一与垂直轴成45.0度的负拉伸锥形壁或颈缩。圆锥形顶部部件21包括一正拉伸壁和一环形边缘。在一个实施方案中，壁以约8-15度的角度远离垂直轴向外(横向地)锥变。在如图2A所说明的一个实施方案中，环形边缘以直角向外伸展。
在如图2B所说明的一个实施方案中，坩埚20具有部分外涂层25以覆盖部件21、22和23接头间的任何空隙/开口。部分外涂层还为坩埚提供结构支撑/完整性。在本发明的另一实施方案中(未示出)，坩埚20的外侧完全被包含与构成坩埚20的材料相同或不同材料的外涂层涂敷。
图3说明了可用于III-V族或II-VI族半导体化合物的大单晶生长的坩埚30。该多部分的坩埚(以最终单一体形式)包括一在单晶生长的顶部31处或附近沿坩埚内表面的较大直径部分。在一个实施方案中的较大直径部分是一环形“凸出”部件33。在当熔化的半导体材料凝固的操作中，凝固半导体晶体的凸出33防止熔化的密封剂材料在半导体晶体和坩埚间流动。为形成所示的单一体坩埚30，凸出部件33连接顶部部件31和底部部件32，并且外涂层(未示出)完全覆盖坩埚的外表面或部分覆盖坩埚的表面并在部件31、32和32的连接周围。外涂层密封多个部件间的任何缝隙并为坩埚提供结构完整性。
以下，通过制造坩埚的实施方案和实施例，更详细地说明本发明的多组件坩埚。
坩埚的制造方法在一个实施方案的第一步中，以热解氮化硼(pBN)为结构材料通过化学气相淀积(CVD)构造上述坩埚构件。但是，该方法也可用于与其它化学物质一起通过化学气相淀积构造具有其它材料的坩埚构件。
为构造坩埚构件，将氮化硼沉积在具有与所需坩埚构件相同形状的型芯上。在一个实施方案中，所用型芯由石墨制成以便其在涂覆氮化硼的温度下不熔化并且在此温度下其对卤化硼和氨是惰性的。首先将型芯置于汽相沉积真空炉/室中。可同时将多个型芯置于炉中以形成不同的坩埚构件。在将炉加热至所需温度后，向反应器中引入氨和卤化硼例如三氯化硼气体。氨和卤化硼之间的反应，以及由此反应生成的氮化硼的沉积，一般在约1450-2300℃和亚毫米压力下实现，因此将反应器保持在此范围。在一个实施方案中，将反应器的温度保持在约1800-2000℃间。在又一实施方案中，将反应器的温度保持在1900℃。
在接下来的步骤中，向反应器中引入气态反应物。在一个实施方案中，每摩尔卤化硼使用至少1摩尔氨。在第二个实施方案中，每摩尔卤化硼使用2.5到3.5摩尔氨。通过反应器的反应物流速取决于反应器的具体设计以及欲在其上沉积氮化硼的型芯的形状和大小。在一个实施方案中，流速设定在每1.5-2.5cm3炉容为0.2-0.3cm3/小时的卤化硼。在第二个实施方案中，用反应气体与惰性气体混合来获得所需流速。
在一个实施方案中，形成如美国专利No.3,986,822中记载的包含多层pBN的坩埚构件。具体来说，通过首先在约1850-2300℃的温度下在具有所需坩埚构件形状的型芯上沉积pBN直至生成合适厚度的第一层氮化硼来制备坩埚构件。中断氮化硼在型芯上的沉积并将温度降至低于1750℃，然后从在约1850-2300℃的温度下沉积另一BN层以生成比第一内层厚的第二氮化硼外层。
坩埚构件的厚度多少依赖于所需最终坩埚的大小而变化。在一个实施方案中，BN坩埚壁具有0.03cm到0.23cm厚的厚度。在第二种实施方案中，对具有从2.5-7.6cm内径的坩埚，BN坩埚壁具有介于0.05-0.076cm厚的厚度。在第三个实施方案中，BN坩埚壁具有介于0.05cm到0.15cm厚的厚度。对多层或多壁坩埚，在一个实施方案中，坩埚内壁的厚度约为外壁厚度的50-75％。
在一段合适的时间后，即在型芯上已沉积所需量/厚度的氮化硼之后，中断进入反应器的反应物流并将反应器冷却至室温。然后可将pBN构件从型芯上移走。如果必要，可将构件切割成所需长度并清洗。在一个实施方案中，为得到粗糙表面，在放置于内或邻接到坩埚其它构件的圆周之前，通过合适的方法如喷砂等将坩埚构件(将与另一个坩埚部件的圆周相互连接)的圆周(或边缘)部分变粗糙。
在坩埚构件形成/完成之后，将其组合在一起形成坩埚。在多构件坩埚的一个实施方案中，顶部部件与第二底部部件紧邻放置形成紧密接合。在第二个实施方案中，将顶部部件置于底部部件中以形成0.25到1cm的重叠部分长度或边缘。在第三个实施方案中，将顶部部件置于底部部件外，覆盖底部部件0.25到1cm长。
在一个实施方案中，重叠部分以两个圆周41和51接头间小于0.254cm的平均间隙紧贴或密封。在第二个实施方案中，两部件间的平均间隙小于0.0254cm。在第三个实施方案中，两圆周间的平均间隙为0.0051cm到0.0102cm。在第四个实施方案中，重叠部件间的平均间隙小于0.005cm。
在坩埚构件连接形成“单个”坩埚之后，为在坩埚外表面形成涂层，将坩埚集合(assembly)置于汽相沉积真空炉/室内。涂层是用来覆盖构件之间的间隙/连接以密封，从而固定地连接构件。当在本文中使用时，“密封”是指将坩埚暴露于熔融金属下至少8小时的连续时段后，在坩埚构件的接头中没有可见漏损/破损。
在一个实施方案中，坩埚涂覆有包括含碳材料、耐火金属或诸如热解氮化硼、热解石墨、碳化硅、铂等的陶瓷材料的至少一层涂层。覆盖多构件的涂层的选择取决于坩埚的最终用途。尽管镓和砷与PBN本身没有反应性，但当通过在坩埚中熔化硅来进行汽相沉积时，硅可以转变为气相-沉积膜中的氮化物。在一个实施方案中，涂层是具有与用于分子束外延操作的熔化材料如硅有很小或没有反应性的惰性材料，例如热解氮化硼或石墨。
在一个实施方案中，涂层是覆盖整个坩埚外表面的外涂层。在另一实施方案中，外涂层以小于坩埚长度1/8的长度覆盖独立坩埚构件间的连接部分。在第二个实施方案中，外涂层覆盖部件的连接处并额外覆盖连接处的两侧直至坩埚长度的1/4。在第三个实施方案中，为使坩埚至具有单组件单一体外形，外涂层覆盖整个坩埚外表面。在第四个实施方案中，外涂层覆盖包括接头在内的坩埚的至少10％的外表面。在第五个实施方案中，外涂层覆盖至少25％的坩埚外表面。
在一个实施方案中，涂层具有0.005mm到0.025mm的厚度。在第二个实施方案中，其具有0.015mm到0.020mm的厚度。
在一个实施方案中，在坩埚体的外表面上涂覆包括石墨的部分或完整涂层。通过进行气态烃化合物的热解反应可形成热解石墨(“PG”)以便在坩埚表面上沉积热解石墨。在一个实施方案中，通过首先在其整个表面(或欲涂覆的表面)上对坩埚进行喷砂处理以便赋予表面2μm的平均表面粗糙度来形成PG涂层。接着通过在5托压力下于1650℃温度下进行甲烷的热解反应而在如此粗糙化的PBN基体表面上形成具有0.005mm到0.025mm厚度的热解石墨(PG)保护层。PG涂层保护坩埚表面并填满/覆盖坩埚构件连接之间的任何间隙。
在一个实施方案中，PG涂层可用作RF电流接收涂层，从而使坩埚能被加热。在又一个实施方案中，将热解石墨涂层(连接区域的外面)的至少一部分图案化成至少一种加热器模式的形状，例如盘旋形、蛇形螺旋状、螺旋型、锯齿形、连续迷宫式、螺旋形盘绕图案、漩涡形，任意地，或其组合以便形成使得DC或AC电流能通过加热器图案而加热坩埚的电阻发热元件或具有相反端点的细长连续热解石墨条形式的电流通路。在一个实施方案中，PG涂层帮助促进坩埚涂层比没有PG涂层的坩埚快至20％。
在又一实施方案中，代替或除去为气密或密封而覆盖构件之间连接的外涂层(或部分涂层)之外，坩埚具有一覆盖至少部分坩埚内表面并为坩埚构件接头提供密封的涂层。在一个实施方案中，除热解石墨外涂层之外涂有内涂层。在另一实施方案中，在坩埚的顶部部件上涂有内涂层(因而，内涂至pBN坩埚壁)，自边缘向下延伸，覆盖坩埚长度自10至80％的任意位置。
本发明多组件坩埚的应用在组合形成具有外涂层(或部分外涂层)单一体坩埚之后，坩埚可用于适合现有单组件坩埚的任何用途。实例包括GaAs和其它III-V及II-VI化合物单晶液封Czochralski(LEC)和垂直梯度凝固(VGF)生长用容器，以及通过分子束外延(MBE)在高温和超高真空下沉积金属和掺杂剂的源容器。分子束外延设备主要是真空炉，在其中通过蒸发包含于陶瓷坩埚中的元素或化合物，用铝、镓、砷、铟等的各种元素或化合物的外延层涂覆半导体基底。
在具有负拉伸部分的单一体坩埚的一个实施方案中，坩埚用作MBE泻流室的坩埚。
实施例本文提供的实施例是为了说明本发明而非试图限制本发明的范围。
实施例1在形成顶部部件和底部部件的芯模存在下，以体积计3∶1的氨和三氟化硼气态混合在CVD室中进行热解操作。CVD操作在2托压力下于1900℃温度下进行，以在芯模表面上形成1mm厚的PBN层。移走模子，形成如图1A所说明的顶部部件和底部部件的2个坩埚构件。将顶部部件置于底部部件的顶上，形成单一体。接下来用0.50mm厚的热解石墨层涂覆组装好的坩埚以覆盖两个pBN构件之间的接头。
使由此获得的表面密封的PBN坩埚作为装填至坩埚体积30％的铝的容器经受测试应用。在测试中，将坩埚温度均匀升至1200℃以防液态铝(Al)溢流/蔓延至坩埚顶部而因此污染MBE反应室。此温度低于很多对A1蒸发应用来说一般在1450℃的正常工作温度。图4是显示本发明坩埚所经受的热循环示意图。在实验/热循环期间，没有观察到A1自连接区域的渗漏。
本书面说明使用实施例来公开本发明，包括最佳方式，并且使任何所属技术领域的专业人员能完成并运用本发明。本发明可取得专利的范围由权利要求书所限定，并且可以包括所属技术领域的专业人员想到的其它实施例。如果其具有与权利要求字面措辞相同的构造单元，或者其包括与权利要求的字面措辞无实质差异的等同构造单元，则这样的其它实施例意味着落在权利要求书的范围内。
通过引用，本文涉及的所有引用明确合并于本文中。
权利要求
1.一种用于制造半导体材料晶体的坩埚，该坩埚包括一封闭端，一开口端，一自开口端沿伸至封闭端的长度；自开口端沿伸至封闭端长度间的圆周；内表面和外表面；其中该坩埚包括至少两个构件，底部构件和顶部构件，在圆周上连在一起形成接头；该坩埚在至少内表面的一部分或外表面的一部分具有涂层，用于通过密封接头固定连接构件。
2.根据权利要求1的坩锅，其中至少两个构件中的每一个有为两构件在接头处彼此邻接的相等的圆周。
3.根据权利要求1的坩锅，其中至少两个构件中的每一个有为两构件在接头处彼此覆盖的不同的圆周。
4.根据权利要求1-3中任一项的坩埚，其中涂层包含热解氮化硼或热解石墨。
5.根据权利要求1-4中任一项的坩埚，其中该涂层包括覆盖坩埚外表面、具有0.005mm到0.025mm的厚度的热解石墨，以便密封至少两个构件之间的接头。
6.根据权利要求1-5中任一项的坩埚，其中涂层覆盖坩埚整个外表面。
7.根据权利要求1-5中任一项的坩埚，其中涂层覆盖坩埚至少两个构件之间的接头和至少部分坩埚外表面。
8.根据权利要求1-5中任一项的坩埚，其中该至少两个构件由在制造半导体材料晶体的工艺中为惰性、耐腐蚀且热稳定的材料制成。
9.根据权利要求1-8中任一项的坩埚，其中该至少两个构件由热解氮化硼制成。
10.根据权利要求1-9中任一项的坩埚，其中涂层包括热解石墨连续表面，用于接收RF信号并以比没有热解石墨涂层的坩埚至少少10％的时间将该坩埚加热到至少1450℃温度。
11.根据权利要求1-10中任一项的坩埚，其中将涂层图案化成预定几何构型，该涂层具有适宜形成用来接收DC或AC电流以加热坩埚的至少一个电极的至少两个独立端面。
12.根据权利要求1-11中任一项的坩埚，其中底部构件基本为圆柱形状，并且顶部构件基本为圆锥形状。
13.根据权利要求1-12中任一项的坩埚，其中坩埚具有0.03厘米至0.23厘米厚的基本一致的壁厚。
14.一种从至少两个构件制备单一体坩埚的方法，该方法包括步骤通过自氮源气体和硼源气体的气态化合物的化学汽相沉积在具有与至少两个坩埚构件的内腔相一致的外形的至少两个不同的石墨型芯上沉积热解氮化硼，移走石墨型芯以形成包含氮化硼的至少两个构件，每个构件都有一圆周；将至少两个构件沿圆周连接在一起，形成具有外表面的坩埚；为密封两个构件之间的接头，通过化学汽相沉积在接头表面沉积涂层。
15.根据权利要求14的方法，其中为密封两个构件之间的接头，通过自气态烃化合物的化学汽相沉积在至少两个构件的接头表面沉积热解石墨涂层。
16.根据权利要求14的方法，其中为密封两个构件之间的接头，通过化学汽相沉积在至少两个构件的接头表面沉积热解氮化硼涂层。
17.根据权利要求15的方法，进一步包括步骤模制热解石墨涂层以形成预定几何构型，并且为接收DC或AC电流来加热坩埚，给模制热解石墨层配备适宜形成至少一个电极的至少两个独立端面。
全文摘要
一种元素提纯、化合及半导体晶体生长例如为在高温下熔化硅等的分子束外延(MBE)工艺中使用的单一体多组件坩埚。该坩埚具有固定连接构成坩埚的多个组件的外涂层。本发明还提供了一种制造包括具有负拉伸结构的含热解氮化硼的单一体的方法，该方法不需要石墨型芯复杂的突出结构或通过在高温下烧结而除去石墨型芯。
文档编号C30B23/06GK101092735SQ200610064728
公开日2007年12月26日 申请日期2006年11月30日 优先权日2006年6月20日
发明者Y·莫里卡瓦, K·卡瓦萨基, S..－J.黄, M·谢普肯斯 申请人:通用电气公司