用于施加在基材上的ltcc光敏带的导体组合物的制作方法

专利名称：用于施加在基材上的ltcc光敏带的导体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于施加在基材上的光敏带(photosensitive tape on substrate，PTOS)的厚膜导体组合物。具体地，本发明的一种实施方式涉及所述导体组合物作为用于通过PTOS方法形成陶瓷多层电路通孔填充物(via-fill)的应用。
背景技术：
尽管本发明可用于多种应用，例如通常的电路、多层陶瓷互连电路板、压力传感器、燃料电池、陶瓷物体的定制(customization)和焙烧的图案工艺品的制造，但是它在制造多层互连电路板中特别有用。下面参考陶瓷互连电路板作为现有技术的一个例子描述本发明的背景。
互连电路板是由许多小的电路元件组成的电子电路或子体系的物理实现形式，这些电路元件是相互电连接和机械连接的。常常希望以一定的排布方式将这些不同类型的电子组件组合到一起，使它们彼此物理分离，并彼此相邻地安装到单一密集封装件上，同时相互电连接并/或都连接到从封装件伸出的公共接点上。
复杂电子电路通常要求电路由几层导体构成，各层导体之间通过绝缘介电层分隔。导电层在层之间通过穿越介电层的导电通路连接，所述导电通路称作通孔。该多层结构允许电路更加密集且具有更密集的电路功能。
用于构建多层互连电路的一种熟知的方法是通过连续地印刷和焙烧厚膜组合物，并通过在刚性陶瓷绝缘基材上图案状筛网来绝缘介电层。所述刚性基材提供机械支持、尺寸稳定性并有利于图案状厚膜导体和介电层的配准(registration)。然而，所述厚膜方法是有缺点的，因为穿过筛网的印刷导致在介电层中形成小孔(pinhole)或空隙(void)，这导致导电层之间的短路。如果配制厚膜电介质使得糊浆能在印刷操作中充分流动，从而使形成小孔的趋势最小化，则电介质糊浆流到通孔中可能危害小通孔的保持。此外，所述用于各层的重复的印刷和焙烧步骤耗时且很昂贵。
构建多层互连电路的另一种方法使用厚膜导体和生料(green)介电片，所述介电片包括分散在有机聚合物粘合剂中的无机电介质粉末。通过机械穿孔或激光钻孔在各片中形成通孔。所述的含有通孔的介电片配准层压到尺寸稳定的绝缘基材上，在所述绝缘基材上已经形成了导体图案且已经焙烧了电介质。接下来，金属化所述通孔并在介电层裸露的表面上对准通孔形成第二导电层。重复后续的加入介电带层和金属化以及焙烧(即各层在用于下一层之前进行焙烧)的步骤直到得到所需的电路。通过常规的层压方法连续地将生料介电片层压到尺寸稳定的基材上的方法在美国专利4,655,864和美国专利4,654,552中有进一步的描述。使用片状的电介质避免了厚膜糊浆电介质的印刷和流动的缺点。但是通过机械方法和激光方法形成通孔很耗时，且很昂贵。此外，对准不同片上的通孔阵列(via array)也很难，且所述机械打孔使通孔周围的片受到重压且变形。
Suess的EP0589241揭示了一种光敏陶瓷介电片组合物和使用所述片来制造多层互连电路。所述片是自支撑的(self-supported)并可在稀的Na2CO3溶液中显影。Suess的组合物揭示“相对于粘合剂聚合物的少量的增塑剂用于降低粘合剂聚合物的玻璃化温度(Tg)，此外，应该使该材料的使用最少化，以减小焙烧浇铸的膜时必须除去的有机材料的量”。尽管Suess提供了一种用于多层互连电路的光敏带组合物，但是它并没有提供高速制造的方法。
此外，本领域揭示了各种用于控制在多层电路形成过程中的xy收缩的方法，如Steinberg的美国专利4,654,095、Mikeska的美国专利5,085,720、Fasano的美国专利6,139,666、Shepherd的美国专利6,205,032，和美国专利5,085,720。然而，这些方法各自使用了常规的层压(包括单轴的、等压的)方法，且并没有实现高速制造。因此，需要用于新颖的高速制造方法的陶瓷介电片组合物，同时仍能控制x，y收缩。
最近，在Bidwell等人的共同转让的题目为“施加介电片和光敏介电组合物的方法以及所用的带”的美国专利申请10/910126中，开发了一种多层互连电路的制造方法和相关的组合物，被称作“基材上的光敏带(PTOS)”，它具有以下进步，包括(1)经过如下步骤的高速制造方法(a)在层压后用通孔和/或电路阵列快速图案化，(b)具有快速显影和曝光时间的良好的光敏介电组合物片(或带)；(c)热辊层压方法；(d)良好的粘附性能；和(e)常规的炉焙烧；和(2)将x，y收缩控制到0或接近0，(3)提供无铅和/或无镉的片状组合物；(4)如果发生错误，具有替换功能层的能力；和(5)提供具有良好的介电性能的介电组合物。
不像其它的LTCC介电带和电子电路制造方法，在PTOS应用中开发的通孔显示出“凹割(undercutting)”并倾向于在焙烧后通孔腔尺寸增大高达20％。现有技术的LTCC通孔填充导体组合物通常烧结并密实化，导致在焙烧过程中通孔导体的体积减小。结果，现有技术导体组合物当用作PTOS应用中的通孔填充组合物时，易于在通孔导体和周围的陶瓷之间失去连接和/或失去与表面和/或内层导体衬里(line)的连接。
本发明的发明人提供极好的导体厚膜糊浆组合物，它可用作通孔填充组合物，通过保持通孔填充组合物与周围的陶瓷之间的粘接以及在焙烧时表面和内层导体衬里之间的粘接来克服现有技术的导体组合物相关的连接问题和它们用在PTOS应用中的相关问题，发明内容本发明涉及一种厚膜导体组合物，它包含(a)70-98重量％的一种或多种电功能粉末；(b)0.5-10重量％的玻璃粉(glass frit)；(c)0.5-6重量％的无机硼化物；所述组分分散在(d)有机介质中，所述重量百分比以总的厚膜组合物计。所述组合物用作PTOS应用中的通孔填充物和/或内层导体组合物。
附图简述

图1是电阻率的图，详细示出了多次焙烧效应(multiple firing effect)和热循环间隔与把本发明的导体组合物(85B)用作通孔填充组合物并结合使用厚膜衬里导体(购自E.I.du Pont de Nemours and Company的QM18和QS300和购自DelphiElectronics产品编号1198)的部件的电阻率的关系图。
图2是三元相图，示出了本发明的一种实施方式的基材中所包含的玻璃的组分范围，其中所述基材包含含有CaO、MgO和/或SrO作为碱土金属调节剂(modifier)的电介质糊浆或带。
发明详述I.厚膜导体组合物本发明的厚膜导体组合物是由无机组分和有机介质组成的。所述导体组合物在作为厚膜通孔填充组合物时特别有用，然而，在一些应用中，它可能还用作内层导体组合物。此外，所述组合物在一些应用中既可用作通孔填充有可用作内层组合物。
本发明的厚膜导体组合物的主要组分是分散在(4)有机介质中的(1)电功能粉末；(2)玻璃粉(玻璃组合物)；(3)无机硼化物。本发明的无机组分包括(1)电功能粉末；(2)玻璃粉(玻璃组合物)；和(3)无机硼化物。所述无机粘合剂还包括其它的无机氧化物粘合剂，例如难熔的无机氧化物。下面讨论这些组分。
A.电功能粉末通常，厚膜组合物包含能赋予组合物适当电功能性质的功能相。所述功能相包含分散在有机介质中的电功能粉末，所述有机介质作为形成组合物的功能相的载体。焙烧所述组合物以烧尽有机相，活化无机粘合剂相并赋予电功能性质。在焙烧前，干燥所述印刷的部件以除去挥发性溶剂。“有机物”是用来描述厚膜组合物中的聚合物或树脂组分、以及溶剂和少量的其它有机组分(例如表面活性剂)的术语。
本发明的厚膜组合物中的电功能粉末是导电粉末，并包括单一类型的金属粉末、金属粉末的混合物、合金或几种元素的化合物。金属粉末的粒径和形状并不是很重要，只要它适用于所述的应用方法即可。这样的粉末的例子包括金、银、铂、钯和它们的组合。本发明的电功能粉末的典型尺寸D50小于约10微米。通常，所述电功能粉末的存在量为70-98重量％，以总的厚膜组合物计。
B.玻璃粉(玻璃组合物)用于本发明的通孔填充组合物的玻璃粉是含有诸如Ca，Mg，Ti，Na，K和Fe的阳离子的硼硅酸铝玻璃。在一种实施方式中，所述玻璃粉是市售产品E-玻璃，例如购自Nippon Electric玻璃Co.的EF/F005。
所述粉末和氧化物的粒度并不是特别关键，用在本发明中的材料的平均粒度通常为约0.5-15.0μm，优选约1-8μm，最优选1-约4μm。
较佳地是，所述玻璃粉的软化点在约350℃-840℃之间，以使组合物能在所需的温度(通常为750-900℃，尤其是850℃)焙烧以实现适当的烧结、润湿和对基材(尤其是LTCC基材)的粘附。在一种实施方式中，所述玻璃粉的软化点为820-840℃(log粘度7.6)和910-925℃(log粘度6)。已知可以使用高熔点和低熔点玻璃粉的混合物来控制导电颗粒的烧结性质。在本发明中可使用一种或多种不同的玻璃粉组合物。所述玻璃粉在厚膜组合物中的存在量为0.5-10重量％，以总的厚膜组合物计。在一种实施方式中，所述玻璃粉在厚膜组合物中的存在量为1-5重量％，以总的厚膜组合物计。
本文中所用的术语“软化点”指的是用纤维伸长法ASTMC338-57获得的软化温度。
用常规的玻璃制造技术，通过以所需的比例混合所需的组分(或其前体，例如H3BO3，B2O3的前体)并加热所述混合物以形成熔体来制备玻璃粘合剂(玻璃粉)。如本领域已知的，加热进行到峰温度并持续一段时间，这样所述熔体完全变为液体，气化停止。所述峰温度通常为1100-1500℃，更通常为1200-1400℃。然后通过冷却，通常通过倒在冷带上或倒入冷的自来水中，使所述熔体骤冷。然后按照需要进行磨碎来实现粒度减小。
其它的过渡金属氧化物也可用作全部或部分的无机粘合剂。锌、钴、铜、镍、铑、钌、钛、锰和铁的氧化物或氧化物前体可用于本发明。这些添加剂提高了粘附性。
C.无机硼化物本发明的厚膜组合物还包括一种或多种无机硼化物，其存在量为0.5-6重量％，以总的组合物计。该无机硼化物的例子包括但不限于钛的硼化物、锆的硼化物及其混合物。据认为在焙烧时硼化物会与氧气反应并形成氧-硼化物和/或与氧化硼密切接触的金属氧化物，导致形成比母体金属硼化物更高的分子体积/晶胞体积。
D.有机介质一般通过机械混合将无机组分与有机介质混合，形成称作“糊浆”的粘性组合物，该“糊浆”具有适于印刷的稠度和流变性。许多惰性液体均可用作有机介质。所述有机介质必须是一种能使所分散的无机组分具有足够的稳定度的介质。所述介质的流变性必须满足这样的要求，即赋予组合物良好的施涂性质，包括固体分散稳定，具有适合丝网印刷的粘性和触变性，焙烧前具有可接受的“生料”强度，基材和浆料固体具有合适的可润湿性，干燥速率快，焙烧性质好。有机介质通常为聚合物在溶剂中形成的溶液。此外，少量添加剂，如表面活性剂，可作为有机介质的一部分。满足此目的的最为常用的聚合物是乙基纤维素。其他聚合物的例子包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素与酚酫树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯，乙二醇单乙酸酯的单丁基醚也可使用。厚膜组合物中使用最广的溶剂是酯醇和萜烯，如α-或β-萜品醇，或者它们与其他溶剂的混合物，所述其他溶剂如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯。此外，可在施涂到基材上之后促进其快速硬化的挥发性液体也可加入载体。配制上述和其他溶剂的各种组合，以获得满足要求的粘性和挥发性。
该厚膜组合物中的有机介质与该分散体中的无机组分之比取决于施加糊浆的方法和所用有机介质的种类，而且可以变化。通常，该分散体含有70-98重量％无机组分和2-30重量％有机介质(载体)。
E.任选的无机组分本发明的通孔填充组合物还可包括任选的无机组分，例如难熔无机氧化物。可能的任选的难熔无机氧化物的例子包括Al2O3、ZrO2、TiO2等以及它们的混合物。这些难熔氧化物用作“烧结抑制剂”。
图1详细示出了重复焙烧效应和热循环间隔与使用本发明的厚膜导体组合物(称作85B的通孔填充导体)和其它市售导体组合物(购自E.I.du Pont de Nemoursand Company的产品编号QM18和QS300和购自Delphi Electronics的产品编号1198)的PTOS部件的电阻率特性的关系图。
II.基材上的光敏带-介电带组合物Bidwell的美国专利申请10/910126(该专利应用纳入本文)中详细描述了下述的厚膜介电带组合物及其应用。本发明的通孔填充厚膜导体组合物在使用下述的介电带组合物的PTOS应用中特别有用。
无机粘合剂所述无机粘合剂理想地应该是非反应活性的，但是实际上，可能对体系中的其它材料有反应活性。选择无机粘合剂使其具有所需的电绝缘性质并相对于本体(body)中的任何陶瓷固体(填料)具有适当的物理性能。
所述无机粘合剂和任何陶瓷固体的粒度和粒度分布并不是特别关键，所述粒度通常会在0.5-20μm的尺寸。粉末(frit)的D50(中值粒度)优选在1-10μm的范围内，但不限于该范围，更优选在1.5-5.0μm。
对于所述无机粘合剂优选的基本物理性质是(1)它的烧结温度低于本体中任何陶瓷固体的烧结温度，和(2)在所用的焙烧温度下进行粘性相烧结。
本组合物的玻璃是一族无定形、可部分结晶的硅酸碱土金属锌盐玻璃组合物。在Haun等人的美国专利5,210,057(该专利纳入本文)中描述过这些组合物。
Haun等人揭示了一类无定形、可部分结晶的硅酸碱土金属锌盐玻璃，它基本由落在图2的重量点g-i所限定的区域内的组合物构成，其中(1)α是与玻璃形成体或调理的(conditional)玻璃形成体混合的SiO2，所述玻璃形成体或调理的玻璃形成体选自下组不超过3％的Al2O3、6％HfO2、4％P2O5、10％TiO2、6％ZrO2及它们的混合物，条件是所述组合物含有至少约0.5％的ZrO2；(2)β是选自CaO、SrO、MgO、BaO以及它们的混合物的碱土金属，条件是所述组合物含有不超过15％的MgO和不超过6％的BaO；和(3)γ是ZnO，点g-l的位置如下点g-α48.0，β32.0，γ20.0；点h-α46.0，β34.0，γ20.0；点i-α40.0，β34.0，γ26.0；点j-α40.0，β24.0，γ36.0；点k-α46.0，β18.0，γ36.0；点k-α46.0，β18.0，γ36.0；点l-α48.0，β19.0，γ33.0。
Haun等人还揭示了上段中所述的玻璃，其中α含有高达3％+BaO百分比的2/3(如果有的话)的Al2O3，相对于总的玻璃组合物，占不超过48％+BaO的百分比；β含有高达6％的BaO，相对于总的玻璃组合物，占不超过33％+BaO的百分比的1/2(如果有的话)；γ占不超过36％+BaO的百分比的1/3(如果有的话)。
Haun等人还揭示了上述的玻璃，其中它既含有Al2O3又含有P2O5，以AlPO4或AlP3O9形式加入。
在本发明的一种不含Pb、不含Cd的实施方式中所使用的玻璃涉及硼铝硅酸碱金属碱土金属盐玻璃组合物，所述玻璃组合物含有46-66摩尔％SiO2，3-9摩尔％Al2O3，5-9摩尔％B2O3，0-8摩尔％MgO，1-6摩尔％SrO，11-22摩尔％CaO和2-8摩尔％M，其中M选自碱金属元素的氧化物或它们的混合物。在周期表的IA族中找到碱金属元素。例如，所述碱金属元素可选自Li2O、Na2O、K2O和它们的混合物。SrO/(Ca+MgO)的摩尔比的范围为约0.06-0.45。该比率的范围对于确保与本发明的LTCC带一起使用的导体材料的相容性是必要的。
在该不含Pb、不含Cd的实施方式中，玻璃中含有的碱金属和碱土金属调节剂据认为提高了玻璃的热膨胀系数，同时使玻璃粘性减小，玻璃粘性减小对处理LTCC带材料很关键。尽管碱土金属氧化物、BaO可用来制造LTCC带，但是据发现由于它们容易在低pH的溶液中浸出，从而减少耐化学性(chemical resistance)。由于这个原因，在上述比率范围和摩尔百分数范围内的碱土金属调节剂组分具有极好的耐化学性。氧化锶赋予施涂到带的外层的导体材料体系极好的可焊性和低的导体电阻率。当在玻璃中的存在量包括和超过1摩尔％时，玻璃中含有氧化锶改善了导体性能。数据显示1-6摩尔％的含量改善导体性能。氧化锶的优选的含量是1.8-3.0摩尔％。用在生料带中时，玻璃中存在的碱金属氧化物通过控制带的致密化和结晶行为，来提高了玻璃对热处理条件的敏感性。加入碱金属的关键作用是为处于所需的焙烧温度的带提供所需的流动性和致密特性。它发挥着使玻璃粘度减小的作用，且不影响带所需的物理性能和电性能。用于调节玻璃的粘度性质的碱金属离子的类型和量还影响由玻璃制成的带的电损失特性。
本文所述的玻璃可含有几种其它的氧化物组分。例如，ZrO2、GeO2和P2O5可以以下述数量部分地代替玻璃中的SiO2，以总的玻璃组合物计，0-4摩尔％ZrO2、0-2摩尔％P2O5、0-1.5摩尔％GeO2。此外，以总的玻璃组合物计，0-2.5摩尔％CuO可部分地代替碱金属和/或碱土金属组分。使用玻璃作为一种组分的LTCC带制剂的适宜性因子是与导体、用作带内和带表面上的电路元件的无源材料所需的相容性。这包括物理限制，例如适合的热膨胀和达到适当水平的密度和带强度，后者可以通过适当的玻璃粘度来实现，以提供在所需的热处理温度范围内的带。
本文所述的玻璃是通过常规的玻璃制造技术来生产的。更具体地，所述玻璃可如下制备。通常制备500-1000克质量的玻璃。通常，对各种成分进行称重，然后以所需的比例混合，在底部装载炉中加热，以在铂合金炉缸形成熔体。加热通常进行到峰温度(1500-1550℃)，持续一段时间，这样熔体完全变为液体且很均匀。然后通过倒在反向旋转的不锈钢辊的表面上或倒入水槽来冷却所述玻璃熔体以形成10-20密耳厚的玻璃板。研磨所得到的玻璃板或水冷却的玻璃熔块以形成50％的体积分布在1-5微米之间的粉末。所得到的玻璃粉末与填料和介质配制成厚膜糊浆或可浇铸的电介质组合物。
当加入带中时，所述玻璃要与共焙烧的厚膜导体材料相容。带中的玻璃在焙烧时不能过渡流动。这是由于陶瓷填料(通常是Al2O3)和玻璃之间的反应所引起的玻璃的部分结晶。部分结晶后剩下的玻璃变成更难熔的玻璃。这消除了带被导体材料污染并允许焊料润湿或允许厚膜导体材料被化学镀覆。焊料润湿是陶瓷电路与外部电线(例如印刷电路板)连接的一个重要特征。如果将厚膜导体的化学镀覆施用在带的表面层，低pH镀覆槽可从带的表面释放离子，污染镀覆槽。由于这个原因，通过在降低的pH溶液中化学腐蚀，在带中发现的玻璃使玻璃组分的释放最小化。此外，通过在强碱溶液中化学腐蚀，带中发现的玻璃使玻璃组分的释放最小化。
任选的陶瓷固体陶瓷固体在本发明的电介质组合物中是任选的。当加入时，对它们进行选择以使其对于体系中的其它材料是化学惰性的，它们具有所需的电绝缘性质并相对于组合物的无机粘合剂和光敏组分具有适当的物理性能。通常，所述固体是填料，它调节性质，例如热膨胀性和介电常数。
电介质中的陶瓷固体最需要的物理性质是(1)它的烧结温度高于无机粘合剂的烧结温度，和(2)在本发明的焙烧步骤中不进行烧结。因此，在本发明的内容中，术语“陶瓷固体”指的是无机材料，通常是氧化物，它基本不进行烧结，且它们在经受本发明的焙烧条件时溶解在无机粘合剂中的趋势有限。
符合以上标准后，几乎任何高熔点的无机固体都可用作介电带的陶瓷固体组分，以调节介电性能(例如K、DF、TCC)以及焙烧后电介质的物理特性。可能的陶瓷填料添加剂的例子包括Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、PbTiO3、金属碳化物(例如碳化硅)、金属氮化物(例如氮化铝)、矿物(例如多铝红柱石和蓝晶石)、堇青石、氧化锆、镁橄榄石、钙长石和氧化硅的各种形式或它们的混合物。
可将陶瓷固体加入到电介质组合物中，加入量为0-50重量％，以固体计。取决于填料类型，希望在焙烧后形成不同的结晶相。所述填料可以控制介电常数和热膨胀性质。例如，加入BaTiO3可以显著提高介电常数。
Al2O3是优选的陶瓷填料，因为它与玻璃反应形成含Al的结晶相。Al2O3能有效提供高的机械强度和对有害化学反应的惰性。陶瓷填料的另一个作用是在焙烧过程中对整个体系的流变性控制。所述陶瓷颗粒通过作为物理阻碍物来限制玻璃的流动。它们还抑制玻璃的烧结，从而有利于有机物更好的烧尽。其它的填料α-石英、CaZrO3、多铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、无定形氧化硅或它们的混合物可用来调节带的性能和特性。
在带组合物的配方中，玻璃粉(玻璃组合物)相对于陶瓷(填料)材料的量是很重要的。10-40重量％的填料范围被认为是有利的，因为可达到足够的致密化。如果填料的浓度超过50重量％，则焙烧的结构不够密实且太多孔。在所需的玻璃/填料比率范围内，在焙烧过程中，液体玻璃相显然会被填料材料所饱和。
为了在焙烧后得到更加高致密化的组合物，无机固体的粒度小是很重要的。具体地，几乎所有的颗粒都不应该超过15μm，优选不超过10μm。符合这些最大尺寸限制后，优选至少50％的颗粒(玻璃和陶瓷填料)大于1.0μm且小于6μm。
玻璃化学性质的具体类型对于本发明的实施方式不是很关键，且可包括很宽范围内的可能组分，取决于光敏带所要用的具体应用。在下面的表1中详细给出了几种玻璃组合物。例如，当可以接受铅基玻璃时，可以掺入诸如玻璃A的玻璃。当不能接受含铅的玻璃时，但是需要在850℃焙烧所述带组合物后仍需要高可靠性的介电性质，可以掺入类型“B”的玻璃。对于很多的潜在应用，可能应用的实施方式中，玻璃C描述了一种可用于需要低焙烧温度(由于所用的基材的类型，即例如钠钙玻璃基材)的化学性质。
表1本发明的玻璃组合物和固体组合物的几种实施方式的实施例

表2和3详细给出了表1中的玻璃粉末“A”和“B”典型的粒度分布(以微米为单位)。
表2玻璃A PSD，微米(典型)

表3玻璃B PSD，微米(典型)D10 0.95-1.05

有机组分聚合物粘合剂无定形玻璃粉末和任选的陶瓷无机固体粉末分散其中的有机组分由一种或多种丙烯酸基聚合物粘合剂、一种或多种光敏丙烯酸基单体(它们在曝光于UV光化光之后会交联并提供分化)、一种或多种促进光化学过程的引发剂和一种或多种增塑剂组成，它们全部溶解在挥发性有机溶剂中。“浆液”，即所有有机成分和由无定形玻璃粉末和任选的无机“填料”添加剂组成的无机粉末的混合物通常被熟习本领域的人员称作“泥浆(slip)”。它还包含任选的其它溶解的材料，例如剥离剂(release agent)、分散剂、脱模剂、消泡剂、稳定剂和润湿剂。
一旦将湿的“泥浆”以所需的厚度涂敷到适合的衬底材料(backing material)并被干燥除去所有低沸点溶剂后，就产生了光敏“带”。
聚合物粘合剂对于本发明的组合物至关重要。此外，本发明的聚合物粘合剂使带能够在0.4-2.0重量％的碱(Na2CO3或K2CO3)的水溶液中显影，使曝光于UV光化辐射后的特征具有高的分辨率，此外，还给出良好的生料强度，浇铸带的挠性和层压性质。所述聚合物粘合剂由共聚物、互聚物或它们的混合物组成，其中各共聚物或互聚物含有(1)包含丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯。苯乙烯、取代的苯乙烯或它们的组合的非酸性共聚单体，和(2)包括含烯键式不饱和羧酸部分的酸性共聚单体，所述共聚物、互聚物的酸含量至少为15重量％。所述混合物含有共聚物、互聚物或两者都有。所述酸性聚合物粘合剂必须用含有碱性组分的溶液显影。
组合物中酸性共聚单体组分的存在在该技术中术很重要的。酸性官能团提供在碱的水溶液(例如0.4-2.0重量％的碳酸钠或碳酸钾的水溶液)中显影的能力。当酸性组分共聚单体的存在浓度小于10％时，所述组合物不能被碱的水溶液完全洗掉。当酸性组分共聚单体的存在浓度大于30％时，所述组合物在显影条件下耐性较低，且在图像部分发生部分显影。适当的酸性共聚单体包括烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸和烯键式不饱和二羧酸，例如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸以及它们的混合物。
较佳地是，羧酸非酸性共聚单体占粘合剂聚合物的至少50重量％。尽管不是优选，羧酸聚合物粘合剂的非酸性部分可含有高达约50重量％的其它非酸性共聚单体作为聚合物中的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯部分的替代物。例子包括丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺。然而，因为这些物质很难完全烧尽，较佳地是这些共聚单体在总的聚合物粘合剂中的用量小于约25重量％。
使用单一的共聚单体或共聚单体的组合作为粘合剂都可以，只要它们各自满足上面的各种标准。除了上述的共聚单体外，可以加入很少量的其它聚合物粘合剂。例如这些，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物的聚烯烃、聚乙烯醇聚合物(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)。乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、以及是环氧烷聚合物的聚醚(例如聚环氧乙烷)。
本文所述的聚合物可以由丙烯酸酯聚合领域的技术人员通过通常使用的溶液聚合技术来制得。通常，这类酸性丙烯酸酯聚合物是通过有以下方式制得通过在熔点相对低(75-150℃)的有机溶剂中混合α-、β-烯键式不饱和酸(酸性共聚单体)和一种或多种可共聚的乙烯基单体(非酸性共聚单体)，得到10-60％的单体混合物溶液，然后通过加入聚合催化剂并在常压下将混合物加热到溶剂的回流温度来聚合所述单体。在聚合反应基本完成之后，将所产生的酸性聚合物溶液冷却至室温。
将活性分子，自由基聚合抑制剂和催化剂加入到上述的冷却的聚合物溶液中。搅拌上述溶液直到反应完成。反应完成之后，活性分子化学连接到聚合物的主链上，将上述聚合物溶液冷却到室温，收集样品，测定聚合物粘度、分子量和酸当量。
增塑剂增塑剂对于本发明的PTOS应用中所用的厚膜介电带是必需的，优化增塑剂的使用以满足带在热辊层压处理发生之前、过程中和之后的几种性质，以使通过提供挠性可贴合带组合物来进行热辊层压。如果使用的增塑剂过多，带可能粘在一起。如果使用的增塑剂太少，在处理过程中带可能碎裂。所述增塑剂联合组合物的聚合物粘合剂，有助于带所需的粘附性能，从而使带薄膜在热辊层压后粘附到基材上。
此外，所述增塑剂用于降低粘合剂聚合物的玻璃化温度(Tg)。增塑剂和聚合物粘合剂的比率在4∶23-7∶9的范围内。增塑剂在总的组合物中的存在量为1-12重量％，更优选2-10重量％，最优选4-8重量％，以总的干的带组合物的重量计。
当然，增塑剂的选择主要取决于需要被调节的聚合物。在各种粘合剂体系中所用的增塑剂有邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二丁酯、邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸酯丁基苄基酯、磷酸烷基酯、聚烷撑二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化的烷基酚、二硫代磷酸二烷基酯和聚(异丁烯)。在这些中，邻苯二甲酸酯丁基苄基酯是在丙烯酸聚合物体系中最常用的，因为它可在较低的浓度下有效地使用。优选的增塑剂是Velsicol公司制造的 以及 P200，它们分别是聚丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。
光引发体系(光引发剂)适合的光引发体系是对热惰性但是在185℃或低于185℃曝光于光化辐射时能产生自由基的那些。“光化辐射”指的是光线、紫射线、紫外线、X-射线或其它产生化学变化的辐射。某些光引发剂，尽管对热惰性，但是在185℃或更低的温度曝光于光化辐射时能产生自由基。例子包括取代或未取代的聚多环醌、在共轭碳环系统中具有两个内部分子环的化合物，例如9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-萘并萘-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢萘并萘-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。美国专利2,760,863揭示了一些其它的有用的光学引发剂，它们即使在低至85℃的温度仍然是热活性的。它们是邻酮醛基醇(vicinal ketal donyl alhoclo)，例如苯偶姻、和新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚(例如苯偶姻甲基和乙基醚)、以及α-烃取代的芳香偶姻(例如α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻)。
所述光还原染料和还原剂揭示于美国专利2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、3,097,097、3,145,104、3,427,161、3,479,186和3,549,367中，例如phenatine、oxatine和醌类的迈克尔酮(Michler’s ketone)、苯甲酮和具有氢供体的2，4，5-三苯基咪唑二聚物也可用作引发剂。此外，美国专利4,162,162中所揭示的感光剂可与光学引发剂和光聚合引发剂一起使用。光学引发剂的含量可以变化。在一种实施方式中，光学引发剂的含量为0.02-12重量％，以干的可光聚合的带薄膜层的总重计。在另一种实施方式中，所述光学引发剂的存在量为0.1-3重量％。在再一种实施方式中，所述光学引发剂的存在量为0.2-2重量％。该实施方式的实施中一种特别有用的光引发剂是Ciba Specialty Chemicals制造的Irgacure369。
可光硬化的单体用于介电带的可光固化的单体组分是用至少一种具有至少一个可聚合的乙烯基的可加成聚合的乙烯型不饱和化合物形成的。
该化合物由自由基制得，然后长成链，所述链进行加成聚合形成聚合物。所述单体化合物是非气态的。换句话说，它的沸点为100℃或更高，且能在有机可聚合粘合剂上塑化。
可单独使用或与其它单体组合使用的适合的单体的例子包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙酯、乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、六亚甲基二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、十亚甲基二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙三醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚氧乙基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、和美国专利3,380,381中所揭示的相同的化合物、2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、2，2-二-(对羟基苯基)-丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-1，2-二-(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚-A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A的二-(3-丙烯酰氧基(acryloxy)-2-羟丙基)醚、双酚-A的二(2-甲基丙烯酰氧基(methaklyoxy)乙基)醚、双酚-A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙基酯、苯乙烯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。
还可能使用分子量至少约300的乙烯型不饱和化合物，例如由C2-15烷撑二醇或具有1-10个醚键的聚烷撑二醇制得的烷撑二醇或聚烷撑二醇的二丙烯酸酯以及美国专利2,927,022中揭示的化合物，特别是当乙烯键作为末端键存在时，具有多个加成聚合的乙烯键的那些化合物。
所述单体的优选的例子包括聚氧乙基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
其它优选的单体包括单羟基聚己内酯单丙酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量约200)和聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(分子量约400)。不饱和单体组分的含量优选为2-20重量％，以干的可光聚合的带薄膜层的总重计，更优选为2-12％，最优选2-7％，以干的带薄膜层计。对于该实施方式的实施特别有用的一种单体是Sartomer公司制造的CD582，也称作烷氧基化的环己烷二丙烯酸酯。
有机溶剂对浇铸溶液的溶剂组分进行选择以使得聚合物完全溶解，并获得足够高的挥发性以通过在大气压下施加相对低水平的热使溶剂从分散液中蒸发。此外，该溶剂必须在包含在有机介质中的任何其它添加剂的沸点或分解温度之下沸腾良好。因此，最常使用常压沸点低于150℃的溶剂。该溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上面提到的各溶剂可能并不能完全溶解粘合剂聚合物。但是，当与其它溶剂混合时，它们可发挥满意的作用。这在本领域技术人员的能力内。特别优选的溶剂是乙酸乙酯，因为它避免使用对环境有害的氯碳化合物。
可存在于本组合物中的本领域已知的其它组分包括分散剂(dispersant)、稳定剂、剥离剂、分散剂(dispersing agent)、脱模剂、消泡剂和润湿剂。适合材料的一般描述见美国专利5,049,480，该专利纳入本文。
应用带的制备本发明的组合物用来在适合的衬底材料上形成湿浆液或“泥浆”的薄膜。通常用作衬底的材料是“聚酯薄膜”。其它可能的衬底材料可以是聚丙烯、尼龙，尽管对于本发明的应用不是至关重要，但是应该具有适当的性质，以令人满意地实施本发明。例如，干燥后衬底材料上的带(在干燥除去溶剂后的薄膜称作“带”)应该对衬底具有足够的粘附性以粘合在一起，且不能在热辊层压步骤中“脱层”，但是一旦热辊层压步骤完成，应该容易地分开(come apart)。
可贴合体(conformable entity)被定义为任何含有本发明组合物的可热辊层压结构。我们将按照带形成来讨论所述可贴合体。为了形成带，制备泥浆，并用于浇铸带。泥浆是用于制造带的组合物的通用术语，是分散在有机介质中的无机粉末的适当地分散的混合物。
尽管它对于本发明的实施并不是至关重要的，但是实现无机粉末在有机介质中的良好分散的一种常用方式是使用常规的球磨方法。球磨机由陶瓷研磨罐和研磨介质(球形或圆柱形氧化铝或氧化锆小球)组成。将全部混合物放入含有研磨介质的研磨罐中。用防漏盖盖住所述罐后，在优化混合效率的滚动速度下翻转所述的罐，在罐内产生研磨介质的研磨作用。滚动的时间是获得良好分散的无机颗粒以满足性能要求所需的时间。通常，1-20小时的研磨或混合时间足以达到所需的分散水平。可通过刮刀涂布或棒涂来将所述泥浆施涂到衬底上，接着室温或加热干燥。干燥后涂层的厚度为几微米到几十微米，取决于使用带的最终应用。
用于本发明的可贴合光敏电介质“生料”(即“未火烧的”)带可通过如下步骤形成，即在挠性衬底上浇铸一层所需厚度的无机粘合剂、任选的陶瓷固体、聚合物粘合剂、增塑剂、光引发剂、可光硬化单体和上述溶剂的浆液分散液，风干或加热上述浇铸层以除去挥发性溶剂。所述衬底可由多种挠性材料制成，但通常是由聚酯薄膜制成。然后将所述带(涂层+例如聚酯薄膜衬底)成形为片材，并收集为卷，按照使用带的最终应用的要求上浆(size)。(注意一旦通过热辊层压将带施加到刚性基材上，通常除去衬底并将其丢弃)在本发明的方法中，在热辊层压阶段，所述衬底材料通常将与含有陶瓷的光敏带留在一起，在曝光所述光敏带之前除去衬底材料。当衬底材料是清澈透明的聚酯薄膜或其它适合的允许曝光于UV光化光的材料的情况时，甚至在曝光于光化UV光的过程中，所述衬底材料也可以留在带的表面，例如，保护表面不受到污染。在该情况中，所述透明的衬底材料将在显影步骤之前除去。
较佳地是，干的带的厚度不超过65-75密耳。较厚的带通常会在使用总焙烧周期时间为30-60分钟(定义为100℃以上的总时间)的常规直通炉的焙烧步骤中出现问题。在应用中需要较厚薄膜的情况中，可能通过使用延长的焙烧时间(对于许多混合电路的制造实际上并不可行)来抑制焙烧敏感性。
此外，在覆盖片被绕为“widestock”(master)辊之前，将覆盖片施加到带上，典型的覆盖片的例子包括聚酯薄膜、涂敷有硅树脂的聚酯薄膜(对苯二酸酯PET)、聚丙烯和聚乙烯或尼龙。通常，刚好在热辊层压到最后的刚性基材之前，除去所述覆盖片。
适合的尺寸稳定的基材本发明中所述的“尺寸稳定的基材”是在将本发明的薄膜材料烧结并粘合到基材所需的焙烧条件下不会显著改变形状或大小的任何固体材料，包括包含陶瓷、玻璃和金属的固体材料。适合的尺寸稳定的基材可包括但不限于常规的陶瓷，例如氧化铝、α-石英、CaZrO3、多铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、玻璃-陶瓷、和玻璃(例如由钠钙玻璃构成的无定形结构或较高熔点的无定形结构)、无定形氧化锆或它们的混合物。其它适合的尺寸稳定的基材可以是不锈钢，铁及其各种合金，涂瓷的钢，其它基底金属，例如镍、钼、钨、铜以及铂、银、钯、金和它们的合金，或其它稀有贵金属以及它们的合金，适合最终应用的其它金属基材。具体地，一种适合的铁合金基材是Kovar(Ni-Fe合金)基材。还可将所述带层压到其它的已经成形(焙烧)的电基材组装件上，以进一步定制所述电路功能。这类基材可以是已经焙烧在氧化铝上的陶瓷混杂的微电子电路或由951“生料带TM”、943“生料带TM”(都来自E.I.du Pont de Nemours and Company)或其它市售的LTCC电路组成的电路。
多层电路的形成通过提供尺寸稳定的基材来形成多层电子电路，所述基材是在可贴合的光敏介电带焙烧到基材材料上后，与可贴合的光敏介电带的热膨胀系数(TCE)相容的任何基材。尺寸稳定的基材的例子包括但不限于氧化铝、陶瓷、α-石英、CaZrO3、多铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、无定形氧化硅或它们的混合物。其它适合的基材材料可以是不锈钢，铁及其各种合金，涂瓷的钢，其它基底金属，例如镍、钼、钨、铜以及铂、银、钯、金和它们的合金，或其它稀有贵金属以及它们的合金，适合最终应用的其它金属基材。还可将所述带层压到其它的已经成形(焙烧)的电基材组装件上，以进一步定制所述电路功能。这类基材可以是已经焙烧在氧化铝上的陶瓷混杂的微电子电路或由951“生料带TM”、943“生料带TM”(都来自E.I.duPont de Nemours and Company)或其它市售的LTCC电路组成的电路。
然后任选地用功能层或导电层涂敷所述尺寸稳定的基材，用常规的丝网印刷或市售的光分辨技术(photo definition technique)(例如来自E.I.du Pont deNemours and Company的Fodel银糊浆，产品编号6453)以所需的图案施涂。所述导电糊浆通常在适当的温度下干燥，以在下一步之前除去所有的溶剂。对于刚性基材上的第一金属化层，必须在施涂光敏介电带层之前焙烧所述功能导电薄膜。
接着，将所述光敏介电“生料”带热辊层压到所述的尺寸稳定的基材上。然后将所述光敏带曝光在所需的图案中，从而形成其中施加光化辐射的交联的或聚合的区域，和其中未施加光的未交联的或未聚合的区域。然后使用稀的0.4-2.0重量％的碳酸钠或碳酸钾溶液洗去未交联(未聚合的)的区域，从而形成所需图案的通孔或其它所需的结构(例如洞、阶梯、壁)。然后用导电金属(即本发明的通孔填充组合物)填充例如通孔。接着，将图案化的功能导电层(其它的金属化的层)涂敷在通孔填充的带层上，以形成电路组装件。在焙烧第一介电组合层后，按照需要重复所述步骤，即从光敏带热辊层压到功能层涂层，在进入下一层之前焙烧各组装的介电带层。
层间的互连是通过用厚膜导电墨水填充通孔来形成的。通常使用标准的丝网印刷技术来施涂该墨水。通过丝网印刷导体轨迹(conductor track)完成各层电路。此外，电阻墨水或高介电常数的墨水可印刷在选定的层上以形成电阻或电容电路元件。
本文所用术语“焙烧”是指在氧化气氛(例如空气)中将组装件加热到一定温度，并保温一定时间，足以使组装件各层中的有机材料挥发(烧尽)，并使层中的任何玻璃、金属或介电材料烧结，从而使整个组装件更致密化。通常焙烧是在直通炉(belt furnace)中进行的，例如Sierra Therm，BTU和Lindberg等制造的直通炉。
术语“功能层”是指通过丝网印刷、镂花涂装喷墨(stenciling ink jetting)或其它方法施涂到带上的导体组合物，所述带已经被热辊层压到尺寸稳定的基材上。所述功能层可具有导电、电阻、电容或介电性能。因此，如上所述，各典型的未焙烧的带层可具有印刷在其上的一个或多个电阻、电容和/或导电电路元件的组合，一旦烧制所述组装件后，它变得有功能。
实施例提供实施例1-13来示范一般的PTOS技术，实施例1-13首次出现在Bidwell等人的美国专利申请10/910126中。实施例14和15示范出本发明的通孔填充组合物用在PTOS技术中的效果。
对于实施例1-10和实施例12，干的光敏膜的带厚度通常为65-85微米。表4-7和表9详细给出了各实施例中所用的组合物。表8和10详细给出了实施例的结果。
表4玻璃组合物，以总玻璃组合物的重量百分比计

表5固体组合物，以总组合物的重量百分比计

表6聚合物组合物(总的聚合物组合物的重量百分比)和性质

表7实施例的组合物(总组合物的重量百分比)

表8实施例1-6的特性

1)在聚酯薄膜上干燥后的卷曲2)从聚酯薄膜上脱层3)脆度(切割时有碎屑)4)自层叠(粘的)5)丧失光性质6)显影慢7)热辊层压8)需要曝光后烘焙9)焙烧60分钟的膜10)焙烧30分钟的膜等级″1″是″良好″等级″5″是″差″结果的总和低的是″良好″；例如＜20
表9实施例7-11的组合物(总组合物的重量百分比)

表10实施例7-11的特性

1)在聚酯薄膜上干燥后的卷曲2)从聚酯薄膜上脱层3)脆度(切割时有碎屑)4)自层叠(粘的)5)丧失光性质6)显影慢7)热辊层压8)需要曝光后烘焙(PEB)9)焙烧60分钟的膜10)焙烧30分钟的膜等级″1″是″良好″等级″5″是″差″结果的总和低的是″良好″；例如＜20
实施例1首先将由上述的实施例1和表4-7所述(按照上面的带制备部分中所述进行制备)的组合物形成的光敏带的粘合层在85-120℃的层压温度和0.2-0.4m/分钟的处理速度(throughput speed)下，在空气辅助失活下，热辊层压(DuPontLC-2400热辊压机)到基材(购自COORS公司的3”×3”96％氧化铝基材)上。该粘合层不曝光，而是用作第二层的“粘合剂”。接下来，如上面的实施例1所述，将覆盖有1密耳的聚酯薄膜覆盖片(挠性衬底)的第二层带组合物(65微米)热辊层压在第一粘合层上。穿过有图案的图像(玻璃光具(phototool))将所述带的第二层在光化辐射中(OAI掩模对准器，型号J500，使用500瓦特的UV短弧汞灯泡)(灯泡输出＝7-10毫瓦特/平方厘米，用具有XRL 140A光电探测器的国际灯(International Light)，型号IL1400A辐射计测定，在UVA315-400nm波段测定)曝光8-9秒。然后使曝光的基材在空气中于约150℃曝光后烘焙2分钟。曝光后烘焙之后，所述聚酯薄膜覆盖片被除去。然后将带在1％的碳酸钠碱性水溶液中于85以3.7-4.0英尺/分钟的显影速度显影。显影通过在25p.s.i.的具有风扇喷雾外形(fan spray configuration)的喷嘴压力下使用Advanced Systems Incorporated(ASI)型号757/857显影/冲洗系统来实现。观察到的带特性详细示于表8。该实施例表明不可能达到适当的性能，原因为单体含量高和增塑剂含量低造成的过度的自层叠和极其差的焙烧敏感性。
注意所需的曝光时间(能量)取决于被曝光的特征尺寸和所使用的光具的光吸收特性(例如玻璃类型、聚酯薄膜级别等)。
实施例2将一层由实施例2的组合物(表4-7)形成的带在空气辅助活化下，热辊层压到基材(如实施例1所述)上。注意对于剩下的所有的实施例空气辅助都被“活化”。(基材是96％氧化铝，如实施例1)。本实施例中光敏带不含有覆盖片，但是在聚酯薄膜衬底上，如实施例1。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述光敏带曝光在活化辐射中约4-10秒。(在本实施例和其它所有实施例中，曝光装置是ORIEL型号82430，使用1000瓦特的汞-氙灯，输出设定在14.5毫瓦特/平方厘米，如上所述测定)。然后在1％的碳酸钠碱性水溶液中于85以1.0英尺/分钟的显影速度显影氧化铝基材上的曝光过的带。观察到的带特性详细示于表8。该组合物具有极好的热辊层压性能，具有良好的焙烧能力但是显影速度较慢且光限定的特征的冲洗性较差。
实施例3(表4-8)将一层由实施例3的组合物形成的带热辊层压到基材(如实施例1和2所述的96％氧化铝，这种类型的氧化铝基材也用于实施例4-10)上。该光敏带不含有覆盖片，剩余的实施例中也没有使用覆盖片。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光约3-5秒。然后在1％的碳酸钠碱性水溶液中于85以2-3英尺/分钟的显影速度显影曝光过的基材/带。观察到的带特性详细示于表8。尽管该实施例显示出在总体性能中的一种最好的平衡，可改善自层叠趋势。除去自层叠问题的一种方式是使用有机覆盖片。尽管这在技术上是可行的，但是从实践的观点来看，它不太有利，因为它提高了整个制造的成本。
实施例4(表4-8)将一层由实施例4的组合物形成的带热辊层压到96％氧化铝基材上。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光约4-5秒。然后在1％的碳酸钠碱性水溶液中于85以2英尺/分钟的显影速度显影在基材上的曝光过的带。观察到的带特性详细示于表8。该组合物极其易碎，原因为增塑剂含量不够(2.3％)。
实施例5(表4-8)将一层由实施例5的组合物形成的带热辊层压到氧化铝基材上。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光3-5秒。然后在1％的碳酸钠碱性水溶液中于85以1.8英尺/分钟的显影速度显影在基材上的曝光过的带。观察到的带特性详细示于表8。尽管实施例4和5仅在加入的长链聚合物的化学性能上有所不同，该实施例的脆度、显影能力和焙烧能力很差，表明聚合物混合物的化学性能对于整体性能具有明显的影响。
实施例6(表4-8)将一层由实施例6的组合物形成的带热辊层压到氧化铝基材上。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光3-5秒左右。然后使曝光的基材/带于约150℃曝光后烘焙2分钟。接着，在1％的碳酸钠水溶液中于85以2.3-2.5英尺/分钟的显影速度显影曝光过的基材/带。
对于该组合物，尽管由于长链聚合物的含量该带膜具有极好的挠性，但需要曝光后烘焙来消除显影步骤中的表面损坏。曝光后烘焙一般被看做是附加的工艺步骤，它会不利地影响产品的生产量和制造成本。
实施例7(表4-6，9，10)
将一层由实施例7的组合物形成的带热辊层压到氧化铝基材上。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光3-5秒。然后在1％的碳酸钠水溶液中于85以2-3英尺/分钟的显影速度显影所述在氧化铝基材上的曝光过的带。观察到的带特性详细示于表10。该实施例比实施例3的增塑剂含量更高，自层叠的趋势提高到不能接受的水平。其它性能特性可以接受。
实施例8(表4-6，9，10)将一层由实施例7的组合物形成的带热辊层压到氧化铝基材上。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光3-5秒。然后在1％的碳酸钠水溶液中于85以2-3英尺/分钟的显影速度显影所述在氧化铝基材上的曝光过的带。观察到的带特性详细示于表10。实施例8的组合物使用了与实施例7不同的聚合物且使用丙酮作为溶剂。它具有稍好一些的挠性和稍差一些的脆度。所有其它性能特性可以接受。
实施例9(表4-6，9，10)在浇铸在聚酯衬底薄膜并干燥后，实施例9的组合物极其易碎。它失去了对聚酯衬底薄膜的粘附且不能进一步处理。实施例9的组合物使用了表4-6和9所述的另一种聚合物，与实施例8的聚合物相比，实施例9的聚合物具有不同的化学性能和稍高的分子量，然而，带薄膜特性总体上比实施例是8的差很多。
实施例10(表4-6，9，10)将一层由实施例10的组合物形成的带热辊层压到氧化铝基材上。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光1.5-2.5秒。然后在1％的碳酸钠水溶液中于85以3英尺/分钟的显影速度显影所述在氧化铝基材上的曝光过的带。观察到的带特性详细示于表10。实施例10的组合物与实施例9的相同，但是使用的增塑剂不同。在该组合物中的该带薄膜的总体性能评定为最好的之一，显示对增塑剂的选择是很重要的，特别是在与聚合物的选择结合时。
实施例11(表4-6，9，10)实施例11的目的是显示本发明揭示的方法和配方能成功地用到其它玻璃化学中，因此，可以用于其它最终应用中。在实施例11中，将一层(干带的厚度＝12微米)由实施例11(见表4-6，9，10)的组合物形成的带热辊层压到氧化铝基材上。然后穿过聚酯薄膜上的有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光2-4秒。然后在1％的碳酸钠水溶液中于85以4-6英尺/分钟的显影速度显影所述在钠钙玻璃基材上的曝光过的带。观察到的带特性详细示于表10。
实施例11的组合物表明该光成像技术可广泛地用于其它带状固体和玻璃化学，例如在等离子显示板和场致发射显示器之类用途中使用和要求的带状固体和玻璃化学。
实施例12(来自Suess、EP0589241的实施例13的比较例)将实施例12的组合物的各组分(如Suess专利，EP0589241的实施例13所详述)加入到含有氧化锆研磨介质的研磨设备中研磨2.5小时(慢研磨时间为50分钟)。从研磨设备中移出组合物，浇铸并在通风橱中干燥过夜。所述带很粘，导致不可接受的封装、处理和加工问题(即它本身粘到叠层(stack)上、辊上、光具上等)。此外，热辊层压(HRL)性能也很差。将一层由实施例12的组合物形成的带在85-110℃以0.2-0.3m/分钟热辊层压到氧化铝基材上。在涂层的边缘观察到脱层，尽管也观察到严重的自层叠趋势。处理次数为正常的HRL处理次数的两倍的部件在曝光和显影时仍旧显示出差的层压。然后穿过有图案的图像将所述的带在活化辐射中曝光约4秒。然后在1％的碳酸钠水溶液中于85以5英尺/分钟的显影速度显影所述在氧化铝基材上的曝光过的带。需要曝光后烘焙来减少显影后看到的裂缝和裂痕。在焙烧后看到的边缘卷曲似乎是差的层压性能和当加热时该有机体系卷曲趋势一起造成的。
实施例13为了示范PTOS技术的容易性、速度和多功能性，将一层由实施例3的组合物形成的带在空气辅助活化下，热辊层压到4”×6”96％氧化铝基材上。然后穿过有图案的图像(该图案是通过将数码相片直接影印到上面的介质上(聚酯薄膜))将所述光敏带曝光在光化辐射中。该图像曝光约4-10秒。然后在1％的碳酸钠碱性水溶液中于85以2.0-3.0英尺/分钟的显影速度显影所述在氧化铝基材上的曝光后的带。然后在常规的直通炉中在标准的60分钟焙烧方案焙烧所述基材。焙烧过的基材显示出对原始工艺图案的优秀再现。
使用该技术，可能在2-3小时内产生现存图案(照片、数字化的物体、文本、图案、设计等)的焙烧的图像。唯一的限制是所述图案必须把所述带的曝光限制在所需的区域中。例如，可以通过简单地直接用墨水标记所述带来形成所述图像，所述墨水足以阻挡标记区域的曝光。没有现有技术能提供本发明所述的光敏带薄膜组合物的容易性、速度和多功能性。
实施例14糊浆配方I玻璃*4.3％无机氧化物(氧化铝)***3.5％二硼化钛 1.5％钌酸铜铋 0.8％钯粉 3.5％银粉**71.1％余量含有树脂、溶剂、润湿剂的有机介质*玻璃特性含有例如下面的阳离子的硅酸铝硼玻璃Ca，Mg，Ti，Na，K.Fe，其软化点为～820-840℃(log粘度7.6)和910-925℃(Log粘度6)，由Nippon Electric Gas Co.提供(E-玻璃，例如EF/F005)。
**金属粉是球形、薄片、不规则形状或它们的组合。
***无机氧化物特性难熔氧化物，例如Al2O3，ZrO2作为″烧结抑制剂″厚膜组合物“糊浆”的制备使用标准的厚膜技术形成糊浆(对于实施例13和14)。将所有的成分在混合器中或三辊磨中或二者中充分混合，以达到适当的分散。一旦金属和氧化物被适当分散，则通过加入溶剂或含有树脂的有机介质来将所述糊浆配制为适当的固体和粘度水平。还可选择所述固体水平以具有良好的丝网印刷性能，以及最优化的功能(粘附性、电阻率、电接触等)。首先(a)将无机组分分散在含有溶解在texanol或松油醇、邻苯二甲酸酯(phthalte)、诸如大豆卵磷脂的润湿剂中的聚合物(例如乙基纤维素和/或羟基乙基纤维素)的有机介质中。接着，(b)使用厚膜配制技术对厚膜组合物进行辊磨，直到用粘度计2xHA UC & SP在10RPM所测的粘度为80-250PaS或更高。
实施例15糊浆配方II玻璃*1.2％二硼化钛 1.2％
钯粉 4％银粉**82.7％余量含有树脂、溶剂、润湿剂的有机介质*玻璃特性含有例如下面的阳离子的硅酸铝硼玻璃Ca，Mg，Ti，Na，K.Fe，其软化点为～820-840℃(log粘度7.6)和910-925℃(Log粘度6)，由Nippon Electric Gas Co.提供(E-玻璃，例如EF/F005)。
**金属粉是球形、薄片、不规则形状或它们的组合。
***无机氧化物特性难熔氧化物，例如Al2O3，ZrO2作为″烧结抑制剂″将所述厚膜通孔填充组合物印刷到PTOS膜上(如上面的实施例所述)并焙烧。实施例13和14的结果在下面详细给出。此外，图1详细给出了重复焙烧效应和和热循环间隔与PTOS部件的电阻率特性的关系图。该PTOS部件使用本发明的厚膜通孔填充组合物和其它市售导体组合物(购自E.I.du Pont de Nemours andCompany的产品编号QM18和QS300和购自Delphi Electronics的产品编号1198)。
具有不同衬里导体的焙烧的通孔填充组合物的微结构显示(1)在衬里导体和通孔填充导体之间的良好粘合，(2)有很少的孔隙或没有孔隙，(3)与陶瓷和通孔填充导体的优秀的“侧面粘合”。
在很少的情况中，在靠近通孔填充物和陶瓷界面处观察到微小的空隙，但是通常在陶瓷薄膜中观察到微小的空隙。使焙烧的部件经受(1)高达15次的反复的再焙烧，在每次焙烧后，测定电阻率和(2)然后使电路进行热循环可靠性测试，高达1000次循环，各循环包括在-40℃到+125℃2小时，期间测定电阻率。
在图1中，85B/QM18、QM18导体用作内层和底部导体。在图1中，85B/QM18/1198、QM18用作内层导体，1198用作底部导体。在图1中，85B/QS300、QQ300导体用作内层和底部导体。在图1中，85B/QS300/1198、QS300用作内层导体，1198用作底部导体。
图1的结果表明，当通过与几种衬里导体组合测量电阻率进行评估时，很少有或没有性质的下降。测试形式包括～300通孔和～5100平方的串联导体衬里。在再焙烧或热循环期间，一个通孔与衬里导体的分离会导致极大的电阻，这并没有观察到。组合测试(15次再焙烧&1000个热循环)证明电路在测试中和测试后的可靠性。
权利要求
1.一种厚膜导体组合物，它包含分散在有机介质(d)中的如下组分(a)70-98重量％的一种或多种电功能粉末；(b)0.5-10重量％的玻璃粉；(c)0.5-6重量％的无机硼化物；所述重量百分比以总的厚膜组合物计。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括一种或多种难熔无机氧化物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物用在施加在基材上的光敏带中。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是通孔填充导体组合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是内层导体组合物。
6.一种电子电路，它包括权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物已被焙烧以挥发有机介质并烧结玻璃粉。
7.一种形成电子电路的方法，所述方法包括(a)提供尺寸稳定的基材；(b)提供可贴合的光敏介电生料带；(c)将(b)中的光敏生料带热辊层压到(a)中的基材上；(d)按所需的图案曝光(c)中的光敏生料带，从而产生聚合的和未聚合的区域；(e)显影所述(d)中的未曝光的薄膜，从而除去未聚合的区域并形成含有所需的通孔图案和聚合区域的图案化薄膜；(f)将权利要求1所述的组合物沉积到所述的图案化的薄膜的所需区域。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述图案化薄膜的所需区域是在一个或多个所述通孔中。
9.一种电子电路，它由权利要求8的方法形成。
10.一种结构，它包括尺寸稳定的基材、至少一层由可浇铸的光敏介电组合物形成的层、和权利要求1的组合物，其中，所述可浇铸的光敏介电组合物和权利要求1的组合物已被处理，以挥发有机介质并烧结玻璃粉。
11.一种结构，它包括尺寸稳定的基材、至少一层可贴合的介电生料带、和权利要求1的组合物，其中，所述权利要求1的组合物和所述带已被处理，以挥发有机介质并烧结玻璃粉。
12.如权利要求11所述的结构，其特征在于，所述结构还含有一层或多层金属化的层。
全文摘要
本发明涉及一种厚膜导体组合物，它包含(a)70－98重量％的一种或多种电功能粉末；(b)0.5－10重量％的玻璃粉；(c)0.5－6重量％的无机硼化物；所述组分分散在(d)有机介质中，所述重量百分比以总的厚膜组合物计。所述组合物用作通孔填充和/或PTOS应用中的内层导体组合物。
文档编号H05K3/00GK1904733SQ20061010862
公开日2007年1月31日 申请日期2006年7月28日 优先权日2005年7月28日
发明者K·M·奈尔, M·F·麦克库姆斯 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司