一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法

文档序号:8134443阅读:903来源:国知局
专利名称:一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种使用化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法, 属于晶体材料领域。
背景技术
ZnO是一种具有半导体、发光、压电、电光等应用的多功能晶体 材料。室温下其禁带宽度为3.4eV,对应紫外光的发射,可以开发短 波长光电器件,如紫外发光二极管(UV-LED)和紫外半导体激光器 (UV-LD)。 ZnO基LED由于其激子束缚能高达60meV (GaN仅为21meV), 具有更高的发光效率,预计亮度为GaN基的数倍,成本仅为GaN基的 1/10。此外,相比较于当前产业化的GaN基LED的衬底材料,ZnO晶片 在性能上更具优势,可以预测ZnO晶体可实现半导体白光照明的普及 应用。与GaN、 SiC等其它宽带隙材料相比,Zn(〕具有资源丰富、价格 低廉、化学和热稳定性高,更好的抗辐照损伤能力,在长寿命器件方 面也具有明显优势。因此,ZnO晶体在国民经济和国防建设中都有重 要的应用价值。
ZnO单晶生长主要采用熔体法、水热法、气相法等制备方法。其 中,熔体法生长ZnO晶体条件苛刻,设备成本高,晶体产率低;水热法作为一种较为成熟的Zn0单晶生长方法,能够生长出大尺寸的Zn0 单晶,但存在生长周期长、危险性高、容易引入金属杂质(K+、 Li+) 等明显不足,制约了ZnO单晶的实用化进程。
气相法的原理是利用蒸气压较大的材料,在适当的条件下使其 蒸气凝结成晶体的一种方法,适合于生长半导体晶体,避免了熔体法、 水热法生长时对原料的污染,提高了晶体的纯度和质量,这对半导体 材料尤其重要。和水热法、助熔剂法相比,ZnO气相生长方法具有明 显的优势。首先,该方法克服了助熔剂法中助熔剂、水热法中矿化剂 对晶体的污染,晶体纯度有明显提高;气相生长时固一气界面相对稳 定,晶体形貌容易控制,生长过程应力小,晶体缺陷密度低,晶体质 量好,这些对ZnO用作衬底材料非常重要;其次,该方法使用的生长 设备较简单,生长温度低,避免了ZnO的高温分解;由于晶体生长在 密封管内生长,无原料损失,原料可100%转化为单晶,生长过程中 无有害气体排出,加之温和的生长条件,使得气相法较容易形成商品 化生产规模,对产业化比较有利。
但是,由于对涉及晶体生长的基本物理化学问题、晶体生长的微 观机制研究很少,对生长体系中的气相组分、分压、质量输运过程并 未涉及。因此,以前气相生长ZnO晶体方法存在重要缺陷。突出表现 在晶体不能持续生长,晶体质量低等方面。本方法在研究气相法ZnO 晶体生长机理的基础上,对原料处理、生长过程中安瓿内压力和各组 分分压进行控制,提高了晶体质量,获得可持续生长的大尺寸单晶体。

发明内容
本发明的目的是提供一种获取高结晶质量、大尺寸、高纯度的氧 化锌单晶体的方法。
本发明所提供的氧化锌晶体直径可达2英寸,厚度可达1厘米。 晶体尺寸大小取决于籽晶大小和生长时间长短。
本发明所提供的化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法,包括
如下步骤
1) 将洁净的外延有氮化镓(或氧化锌)单晶层的蓝宝石或氧化锌 (0001)晶片放置于洁净的石英安瓿底部。
2) 将密实的高纯ZnO块体和催化剂碳或石墨按40:1-100:1的质 量比一起放置于石英安瓿,真空密封。真空度可〈10Pa。高纯ZnO块 体可经过高压压制并烧结。
3) 将石英安瓿放入加热炉中。
4) 首先缓慢升温(3分钟/"C-5分钟AC),使原料端和籽晶端分 别保持在1000-1150。C和950-1 IO(TC间,并控制温差在10-50。C范围, 反应进行1-30天。
5) 反应结束后,经24小时以上缓慢降温至900。C后随炉冷却至
室温o
6) 取出晶体,氧气氛下退火24小时,退火温度为800-1 IO(TC。
本发明的优点在于以碳或石墨为催化剂,ZnO密实块体为原料
经气相方法生长的ZnO单晶体晶体纯度高、结晶质量好。其生长工艺
简单、成本低,易于产业化,可通过改变安瓿结构、原料量和籽晶大
小来控制晶体的大小,以满足对ZnO晶体的不同需求。


图1为气相传输法生长ZnO单晶所用石英安瓿示意图。
图2为使用气相法,生长在外延有Zn0单晶膜蓝宝石衬底上的Zn0 晶体毛坯。
图3为使用气相法,生长在外延有Zn0单晶膜蓝宝石衬底上的经 退火并抛光后的ZnO晶片。
图4为Zn0单晶晶片(0001)面中心处的X射线摇摆曲线。
图5为退火前后Zn0晶体中心处的光致发光谱。
图6为使用气相法,以外延有GaN单晶膜蓝宝石晶片为衬底,获 得的ZnO晶片(未退火)。
具体实施例方式
实施例1
将外延有氧化锌单晶层的1. 5英寸蓝宝石晶片放入洁净的石英安 瓿底部。将12g高纯(4N) ZnO陶瓷块体作为原料,和0.24g碳粉一 起置于石英安瓿顶部。扩散泵抽真空至1Pa后将安瓿密封。然后将安 瓿水平放置于两温区管式加热炉中。使籽晶端和原料端经8小时加热 后均达到800℃,后经12小时升温至籽晶端1050°C,原料端1020°C, 保温10天后经24小时降温至900℃后自然冷却至室温。
图l为气相传输法ZnO单晶生长示意图,所得晶体为黄褐色,直径为32mm,厚度4mm (如图2所示)。氧气氛下0.5℃/分钟缓慢升温至1000℃恒温24小时,1℃/分钟降至降至室温。经此过程所得晶体为无色透明状,抛光后晶片如图3所示。双晶衍射分析结果表明晶片 为
晶向生长的单晶,摇摆曲线半宽高(FWHM)为47arcsec (如 图4所示),表明晶体有着良好的结晶质量。图5是退火前后晶体的PL谱,可以观察到ZnO有三个发光峰375nm的紫外发射峰,520nm左 右的绿光发射峰和650nm左右的红光发射峰。其中,紫外本征发光 峰值强且没有发现近边发射,绿光和红光发射峰值较小,这都说明晶体杂质和缺陷少,晶体结晶质量高。退火后紫外峰增强、其它峰值减 弱,表明退火后晶体质量进一步提高。
实施例2
将籽晶更换为外延有氮化镓单晶层的2英寸蓝宝石晶片,其它条 件相同。所得晶体为浅红色,直径为46mm,厚度2. 5mm (图6)。
权利要求
1、一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法,其特征在于包括下述步骤(1)将洁净的蓝宝石或氧化锌(0001)晶片放置于洁净的石英或金属安瓿底部;(2)将密实的高纯ZnO块体和催化剂碳或石墨按质量比40∶1-100∶1一起放置于石英或金属安瓿,真空密封;(3)将石英安瓿放入加热炉中,缓慢升温使原料端和籽晶端分别保持在1000-1150℃和950-1100℃间,并控制温差在10-50℃范围,反应进行1-30天;(4)反应结束后,经24小时以上缓慢降温至900℃后随炉冷却至室温;(5)取出晶体,氧气氛下退火,退火温度为800-1100℃。
2、 按权利要求1所述的一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的 方法,其特征在于所述的蓝宝石晶片外延有氮化镓或氧化锌单晶层。
3、 按权利要求1所述的一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的 方法,其特征在于所述的缓慢升温的条件为3分钟广C-5分钟/。C 。
4、 按权利要求1所述的一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的 方法,其特征在于所述的真空密封的真空度〈10Pa。
5、 按权利要求l一4之一所述的一种化学气相传输方法生长氧化 锌晶体的方法,其特征在于所述的密实的高纯ZnO块体是经高压压制并烧结的氧化锌密实块体(
全文摘要
本发明涉及一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法,属于晶体材料领域。其方法包括如下步骤1)采用高纯ZnO密实块体作原料,以碳或石墨为催化剂,在氧化锌或外延有氮化镓(或氧化锌)单晶层的蓝宝石晶片上生长ZnO单晶;2)使用石英或金属安瓿,真空密封后加热至原料端1000-1150℃,籽晶端950-1100℃。本发明是工艺简单、成本低,可以获得高质量大尺寸氧化锌晶体,并且可以通过改变工艺条件实现对ZnO晶体尺寸、生长速度的控制。
文档编号C30B23/02GK101200808SQ20061011942
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者张华伟, 施尔畏, 陈之战 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
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