专利名称：一种用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池用多晶硅的制备方法，具体涉及用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法。
背景技术：
目前，世界上生产太阳能电池用多晶硅基本采用三氯氢硅还原法，即西门子法。该方法工艺复杂、设备昂贵、成本高。即使如此，我国还没有掌握该方法的核心技术，在提炼过程中70％以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅进一步加大了生产成本，而且环境污染非常严重。因此，如何廉价大批量地制备太阳能电池用多晶硅成为推广应用太阳能电池的关键。中国发明专利ZL02135841.9公开了一种廉价生产太阳能电池用高纯度硅的方法，该方法需要先将金属硅熔炼成硅熔体，往该硅熔体中添加石灰、氧化铁、萤石，吹入氧气、氯气、含水的氢气以及氩气，最终使硅熔体在结晶器中顺序定向凝固制备高纯度硅。但用该方法生产的硅材料纯度仅为99.90～99.999％，只能适用于档次较低的太阳能电池。中国专利ZL 95197920.5公布了一种制造太阳能电池用多晶硅的方法，先以粗制硅与硅酸钙熔融混合精炼，然后在惰性气体气氛中熔融精炼，最后经真空处理熔融硅蒸发除磷。该方法工艺较西门子法简单成本也较低，但该工艺要经过多次熔融精炼，再真空蒸发除磷后才能得到6N纯度的多晶硅，生产成本高。中国专利ZL 98109237.3介绍了一种制造太阳能电池用硅的方法，该方法是通过下列工序进行精制将二氧化硅用碳还原后进行凝固而成为金属硅的粗精炼工序，熔融精炼该金属硅的真空脱磷脱硼工序以及凝固精制工序。该方法生产的多晶硅纯度不超过6N，而且工艺较复杂，从而限制了它的应用推广。
总之，现有的太阳能电池用多晶硅生产方法存在能耗高、工艺复杂、成本高等问题，无法满足市场迫切需要的能够大批量、低成本生产太阳能电池用多晶硅。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种工艺简单、成本低、原料来源广的太阳能电池用多晶硅的制备方法，本发明的方法以稻米加工副产品——稻壳为原料，通过物理和化学改性后制备低成本的太阳能电池用多晶硅。
本发明通过如下技术实现一种用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，包括以下步骤(1)前处理将100质量份的稻壳加入800质量份浓度为5～25％的氧化性酸性水溶液中，在80～300℃温度条件下刻蚀30～200分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入1～10质量份的添加剂，在60～300℃下挤压成型；(2)热化学改性将步骤(1)所得挤压成型产物在氩气、氮气、氧气、空气或真空氛围，并在500～1000℃温度条件下，热解30～300分钟，制备硅与碳摩尔比为1/1.8～1/2.2的复合材料；(3)热还原将步骤(2)所得复合材料在加热炉中，1800～2000℃的温度下熔炼得到熔硅，然后定向凝固，制备太阳能电池用多晶硅。
所述步骤(1)的氧化性酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种与双氧水、二氧化氯中的一种或两种复配而成。
所述步骤(1)的添加剂为聚丙烯酸、淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、糊精、聚氧化乙烯、纤维素醚中的一种或多种的混合物。
步骤(2)使用的挤压成型产物为片状结构、柱状结构、管状结构的一种或多种。
所述的加热炉为电炉、电弧炉、微波炉或高温太阳炉。
所述的定向凝固是电弧炉熔炼采用高纯石墨电极，电弧炉的炉底、溜嘴用高纯石墨砌筑，生产出的硅熔体直接在高纯度结晶器中自下而上进行定向凝固。
所述的定向凝固是当采用电炉、微波炉或高温太阳炉熔炼时，使用高纯度石墨坩锅，生产出的硅熔体在高纯度结晶器中自下而上进行定向凝固。
本发明以稻壳为原料制备太阳能电池用多晶硅。稻壳是稻米加工中的最大副产，约占稻谷总重量的20％。如表1所示，稻壳富含纤维素、木质素、多糖、无机灰分，脂肪、蛋白质的含量很低。因此，如表2所示，稻壳燃烧后的灰烬中含有大量的二氧化硅以及少量的钾、钙、铁、镁等金属氧化物。如表3所示，通过前处理稻壳中的二氧化硅和碳以外的元素可以降低到极低水平。因此，稻壳是生产高纯硅的优异原料。
表1 稻壳的化学组成情况表
表2 稻壳中的无机组分情况表
表3 前处理后稻壳中的无机组分情况表
通过热解纯化稻壳，调整硅/碳摩尔比为1/2左右后，进行碳热还原得到的硅熔体再经过在高纯度结晶器中自下而上进行定向凝固。由于定向凝固的排杂效应，杂质最终留在硅晶体的上表面处，去除上部杂质富集部分就可得到所需太阳能电池用高纯度多晶硅。
相对于现有技术本发明具有如下优点按本发明的方法能生产纯度达99.9999％的多晶硅，可替代西门子方法生产太阳能电池用多晶硅，而且本发明的方法具有工艺简单、成本低、原料来源广的优点。
具体实施例方式
下面结合实例和附图
对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，包括以下步骤(1)前处理；将500克的稻壳加入含20％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入25克的蔗糖，在180℃下挤压成型为直径10mm/高5mm的片状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料。
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达5N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例2用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，包括以下步骤(1)前处理；将500克的稻壳加入含5％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入5克聚氧化乙烯，在60℃下挤压成型为直径10mm/高5mm的片状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在氩气中，于1000℃温度条件下，热解100分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶1.8的复合材料。
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例3用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，包括以下步骤(1)前处理；将500克的稻壳加入含20％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在80℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入5克聚乙烯醇，在180℃下挤压成型为直径20mm/高10mm的片状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于1000℃温度条件下，热解30分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2.2的复合材料。
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达3N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例4(1)前处理；将500克的稻壳加入含20％盐酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在300℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入15克的纤维素醚，在180℃下挤压成型为直径5mm/高3mm的片状结构，以及内径为3mm，外径为10mm，高为10mm的管状结构，两者按照质量比3∶1混和。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于1000℃温度条件下，热解30分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2.1的复合材料。
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例5(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、10％硫酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀30分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入15克糊精和10克蔗糖，在180℃下挤压成型为直径20mm/高10mm的片状结构。以及内径为15mm，外径为50mm，高为50mm的管状结构，两者按照质量比4∶1混和。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在氧气气氛下，于500℃温度条件下，热解300分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料。
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达5N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例6(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、10％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在300℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入20克蔗糖和5克聚乙烯醇，在300℃下挤压成型为直径10mm/高5mm的片状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在真空条件下，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶1.9的复合材料。
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例7(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％高氯酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入25克淀粉，在200℃下挤压成型为直径10mm/高50mm的柱状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在氮气中，于800℃温度条件下，热解300分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料。
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例8(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％二氧化氯的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入25克蔗糖，在180℃下挤压成型为直径5mm/高5mm的柱状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料；(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例9(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％二氧化氯的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入5克聚丙烯酸，在300℃下挤压成型为直径50mm/高50mm的柱状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料；(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在1800℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例10(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％高氯酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入25克的蔗糖，在180℃下挤压成型为直径10mm/高30mm的柱状结构。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料；(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温电炉中，在2000℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例11(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入50克蔗糖，在180℃下挤压成型为直径50mm/高30mm的片状结构，以及内径为10mm，外径为80mm，高为80mm的管状结构，两者按照质量比1∶1混和。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2.1的复合材料；(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在电弧炉熔炼(采用高纯石墨电极，电弧炉的炉底、溜嘴用高纯石墨砌筑)，熔炼得到的熔硅在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例12(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入20克蔗糖和30克淀粉，在180℃下挤压成型为直径30mm/高50mm的柱状结构，以及内径为20mm，外径为80mm，高为80mm的管状结构，两者按照质量比2∶1混和。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料；
(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在电弧炉熔炼(采用高纯石墨电极，电弧炉的炉底、溜嘴用高纯石墨砌筑)，熔炼得到的熔硅在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例13(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀60分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入50克蔗糖，在180℃下挤压成型为内径为30mm，外径为100mm，高为100mm的管状结构，以及内径为20mm，外径为100mm，高为100mm的管状结构，两者按照质量比3∶1混和。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料；(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在电弧炉熔炼(采用高纯石墨电极，电弧炉的炉底、溜嘴用高纯石墨砌筑)，熔炼得到的熔硅在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达4N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例14(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀100分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入25克蔗糖和20克糊精，在140℃下挤压成型为直径10mm/高5mm的片状结构，以及内径为5mm，外径为50mm，高为50mm的管状结构，两者按照质量比2∶1混和。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料；(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在微波炉中熔炼，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
实施例15(1)前处理；将500克的稻壳加入含10％盐酸、5％硫酸、5％硝酸和5％双氧水的4000克水溶液中，在200℃温度条件下，在高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)中刻蚀200分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入10克蔗糖与5克聚氧化乙烯，在180℃下挤压成型为直径10mm/高5mm的片状结构，以及内径为5mm，外径为50mm，高为50mm的管状结构，两者按照质量比2∶1混和。
(2)热化学改性；将步骤(1)所得片状结构在空气中，于800℃温度条件下，热解120分钟，制备出硅与碳摩尔比为1∶2的复合材料；(3)热还原；将步骤(2)所得复合材料在高温太阳炉熔炼中，在1900℃温度下熔炼得到熔硅，然后在高纯度结晶器中自下而上定向凝固，切除上部杂质富集部分得到太阳能电池用多晶硅。经采用电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术测试，其纯度达6N，杂质元素的含量情况如表4所示。
我国年产稻壳约4000万吨，居世界首位，但在多数情况下稻壳被作为废物来处理，即浪费资源又污染环境。稻壳含有制备硅所需两种原料二氧化硅和碳，其中硅含量约10％，即每年从稻壳中我们可以获得近400万吨的硅。目前世界工业硅产量约120万吨，2005年我国对高纯度多晶硅原料的需求约4000吨，其中95％以上进口。本发明提供用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，不但解决了稻壳的污染问题，而且满足硅市场需求，具有巨大的商业、环境和社会效益。
表4实施例1-15所得硅的成分
权利要求
1.一种用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于包括以下步骤(1)前处理将100质量份的稻壳加入800质量份浓度为5～25％的氧化性酸性水溶液中，在80～300℃温度条件下刻蚀30～200分钟，水洗干燥后粉碎，然后加入1～10质量份的添加剂，在60～300℃下挤压成型；(2)热化学改性将步骤(1)所得挤压成型产物在氩气、氮气、氧气、空气或真空氛围，并在500～1000℃温度条件下，热解30～300分钟，制备硅与碳摩尔比为1/1.8～1/2.2的复合材料；(3)热还原将步骤(2)所得复合材料在加热炉中，1800～2000℃的温度下熔炼得到熔硅，然后定向凝固，制备太阳能电池用多晶硅。
2.根据权利要求1所述的用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于所述步骤(1)的氧化性酸性溶液选自硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的一种或多种与双氧水、二氧化氯中的一种或两种复配而成。
3.根据权利要求1所述的用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于所述步骤(1)的添加剂为聚丙烯酸、淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、糊精、聚氧化乙烯、纤维素醚中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于所述步骤(1)的挤压成型为挤压成直径为5～50mm，高为3～30mm的片状结构，或者直径为5～50mm，高为5～50mm的柱状结构，或者是内径为3～30mm，外径为10～100mm，高为10～100mm的管状结构。
5.根据权利要求1所述的用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于步骤(2)使用的挤压成型产物为片状结构、柱状结构、管状结构的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于所述的加热炉为电炉、电弧炉、微波炉或高温太阳炉。
7.根据权利要求1所述的用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于所述的定向凝固是当采用电弧炉熔炼时，使用高纯石墨电极，电弧炉的炉底、溜嘴用高纯石墨砌筑，生产出的硅熔体在高纯度结晶器中自下而上进行定向凝固。
8.根据权利要求1或6所述的用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于所述的定向凝固是当采用电炉、微波炉或高温太阳炉熔炼时，使用高纯度石墨坩锅，生产出的硅熔体在高纯度结晶器中自下而上进行定向凝固。
全文摘要
本发明公开了一种用稻壳制备太阳能电池用多晶硅的方法，包括前处理，在80～300℃下浓度5～25％的高纯度氧化性酸性水溶液中刻蚀30～200分钟，水洗干燥后粉碎，而后加入1～10质量份的添加剂在60～300℃下挤压成型；热化学改性，在一定气氛下程序控温制备合适硅/碳比复合材料；在高温电炉、电弧炉、微波炉或高温太阳炉中熔炼得到熔硅，定向凝固后制备太阳能电池用多晶硅。按本发明的方法能生产纯度达99.9999％的多晶硅，可替代西门子方法生产太阳能电池用多晶硅，而且本发明的方法具有工艺简单、成本低、原料来源广的优点。
文档编号C30B29/06GK1935648SQ20061012213
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月14日 优先权日2006年9月14日
发明者王卫星 申请人:华南理工大学