专利名称：：金属复合膜及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及可以用作挠性印制线路板，金属与绝缘层的粘合性以及微细布线中的粘合力优异的金属复合膜及其制造方法。
背景技术：
：一直以来熟知使用环氧类、丙烯酸类、聚酰胺类、酚类等作为粘接剂的绝缘性基材/粘接剂/金属箔的3层结构的挠性印制线路板，但是耐热性或金属层的粘合性由粘接剂的特性决定，在耐热性方面问题很多。此外已知，使用热塑性聚酰亚胺的前体作为提高耐热性的粘接剂，使金属箔在高温下热压粘合得到的挠性印制线路板(例如专利文献1、2),但是由于必须在高温下热压粘合金属箔，加工后产生残留变形的问题，由于压粘中使用的金属箔的厚度通常为l(Him以上，存在难以形成间距窄的图案的缺点。此外也已知在绝缘性膜、例如非热塑性聚酰亚胺膜或芳纶膜上直接溅射或无电镀金属后，通过电镀形成金属层得到的2层结构的挠性印制线路板，但是存在粘合性低特别是热负荷后的粘合性的降低大的问题。此外已知在非热塑性聚酰亚胺上设置热塑性聚酰亚胺层，在其表面上賊射铜后，通过电镀形成金属层得到的挠性印制线路板(例如专利文献3),但是存在微细布线中的粘合力变低的问题。专利文献1:日本特开平4-146690号公净艮专利文献2:日本特开2000-167980号7>才艮专利文献3:日本特开2003-251773号公报专利文献4:国际公开公报W099/1977
发明内容本发明的目的在于，提供耐热性和粘合性优异的可以形成微细布线的挠性印制线路板用金属复合膜及其制造方法。本发明人精心研究结果发现，在绝缘性膜的至少一面上设置热塑性聚酰亚胺层，在该热塑性聚酰亚胺层上依次通过无电镀(無電解力乂年)和电镀(電解,7年)形成金属层，由此得到耐热性和粘合性优异的可以形成微细布线的挠性印制线路板用金属复合膜，从而获得本发明。即，本发明提供金属复合膜，该金属复合膜是在绝缘性膜的至少一面上设置热塑性聚酰亚胺层，进一步在该热塑性聚酰亚胺层表面上通过依次进行无电镀和电镀形成金属层得到的。此外，本发明提供复合金属膜的制造方法，该制造方法含有在绝缘性膜的至少一面上形成热塑性聚酰亚胺层的步骤、在该热塑性聚酰亚胺层表面上通过无电镀形成第l金属层的步骤、在该第1金属层上通过进行电镀形成第2金属层的步骤。本发明中得到的金属复合膜由于耐热性、粘合性优异，形成微细布线后粘合性也优异，适合用作具有微细电路的高密度挠性印制线路板，所以本发明的金属复合基板的工业实用性极高。具体实施例方式本发明中使用的绝缘性膜若为绝缘性的膜则不特别限定，作为优选的例子，可以举出一直以来挠性印制线路板中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸萘二酯、聚苯硫醚、聚苯醚类树脂、聚酰胺类树脂、了，5力(帝人7Kvv乂7卜:7々w^抹式会社制)等芳香族聚酰胺类树脂，商品名为"力y卜y"(东1/f工求y抹式会社制、f;求乂抹式会社制)的非热塑性聚酰亚胺系列、商品名为"工一tfk、;/夕义"(宇部兴产林式会社制)的非热塑性聚酰亚胺系列、商品名为"7匕。力^"(钟渊化学抹式会社制)的非热塑性聚酰亚胺系列等聚酰亚胺类树脂，四氟乙烯树脂、氟化乙烯丙烯共聚树脂、全氟烷氧基树脂等氟类树脂，商品名为"^夕只夕一"(夕，k抹式会社制)等的液晶聚合物等。对绝缘性膜的厚度不特别限定，但是优选为5~500)im,进一步优选为5~125|am。本发明中使用的热塑性聚酰亚胺优选使用溶剂可溶性的聚酰亚胺树脂。这里"溶剂可溶"指的是以5重量％以上、优选10重量％以上的浓度溶解在N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中。绝缘性膜如聚酰亚胺类树脂那样耐热性高时，也可以通过在涂布作为该热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液后进行加热脱水闭环反应来设置热塑性聚酰亚胺层，但是若考虑到适用于耐热性低的基材中，则涂布聚酰亚胺溶液、并进行干燥的方法可以适用于更宽范围的绝缘性膜中。溶剂可溶性的聚酰亚胺可以通过二胺成分与四羧酸二酐的直接的酰亚胺化反应来制备(专利文献4)。作为构成该聚酰亚胺的四羧酸二酐的优选例子(以单体的形式记载)，可以举出3,4,3，,4，-联苯四羧酸二酐、3,4,2，，3，-联苯四羧酸二酐、3,4,3，,4，-二苯基醚四羧酸二肝、3,4,3，,4，-二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二(二羧基苯基)丙烷酸酐、均苯四酸、4,4，-(2，2-异亚丙基)二酞酸二肝、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。此外，作为构成该聚酰亚胺的二胺成分的优选例子(以单体的形式记载)，可以举出3，3，-二羧基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,5-二氨基苯曱酸、2.4-二氨基苯基乙酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、1,4-二氨基-2-萘曱酸、2,5-二氨基-正戊酸、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、2，4-二氨基曱苯、4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,4，-二氨基二苯基醚、4,4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二甲基_4,4，-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氨基二苯曱酮、4,4，-二(4-氨基苯基)疏醚、4,4，-二氨基二苯基砜、4，4，-二氨基-N-苯曱酰苯胺、9,9-二(4-氨基苯基)芴、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4，-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3，-二羧基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5,5，-四曱基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5,5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,3，-二乙基-5,5，-二曱基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，-二羟基-4,4，-二氨基联苯、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四曱基二硅氧烷、a,(o-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等。若使用的聚酰亚胺含有羧基，则由于耐热性、粘合性特别优异而优选。含有羧基的聚酰亚胺优选通过使用具有羧基的二胺成分来制备。作为该二胺成分的例子，可以举出，3,3，-二羧基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3.5-二氨基苯曱酸、2,4-二氨基苯基乙酸、2,5-二氨基对苯二曱酸、1,4-二氨基-2-萘曱酸和2,5-二氨基-正戊酸等。此外，若含有双环[2,2,2]辛-7-烯-2，3,5,6-四羧酸二酐作为四羧酸二酐成分，则由于耐热性、粘合性特别优异而优选。二胺成分与四羧酸二酐成分的直接酰亚胺化反应可以使用利用内酯、石咸和水的下述平衡反应的催化剂体系来进行。{内酯}+{碱}+{水}={酸根}++{碱厂可以以该{酸根}+{碱}-系统为催化剂，加热至120200。C得到聚酰亚胺溶液。通过酰亚胺化反应生成的水，与曱苯共沸除去到反应体系外。反应体系的酰亚胺化结束时，{酸根}+{碱厂形成内酯和碱，失去催化剂作用的同时与甲苯一起被除去到反应体系外。通过该方法得到的聚酰亚直接用作高纯度的聚酰亚胺溶液。此外，也可以使用对甲苯磺酸等酸催化剂。上述酰亚胺化反应中使用的反应溶剂，除了上述甲苯之外，使用极性的有机溶剂。作为这些有机溶剂，可以举出N-曱基-2-p比咯烷酮、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲、？丁内酯等溶解聚酰亚胺的极性溶剂。此外，也可以混合使用酯类、酮类或醚类溶剂，作为酯类溶剂，可以使用苯甲酸甲酯等，作为酮类溶剂，可以使用曱基乙基酮、甲基丙基酮、曱基异丙基酮、甲基丁基酮、曱基异丁基酮、曱基正己基酮、二乙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、环己烯-n-酮等，作为醚类溶剂，可以使用二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙基异戊基醇、乙基叔丁基醚、乙基节基醚、二乙二醇二甲基醚、甲酚甲醚、苯曱醚、苯乙醚等。此外，作为内酯，优选为y-戊内酯，作为碱优选为吡啶和/或曱基吗啉。供于上述酰亚胺化反应的四羧酸二酐与二胺的混合比率(酸/二胺)4要摩尔比计优选为1.05-0.95左右。此外，反应开始时全部反应混合物中的酸二酐的浓度优选为4~16重量％左右，内酯的浓度优选为0.2~0.6重量％左右，碱的浓度优选为0.3-0.9重量％左右，曱苯的浓度优选为6~15重量％左右。对反应时间不特别限定，根据欲制备的聚酰亚胺的分子量等不同而不同，^旦是通常为2~10小时左右。此外，反应优选在搅拌下进行。而且，使用含有内酯和碱的2成分系催化剂的聚酰亚胺的制备方法本身是公知的，例如在专利文献4中有记载。通过对于上述酰亚胺反应，使用不同的酸二肝和/或不同的二胺依次进行2阶段，可以制备嵌段共聚聚酰亚胺。若通过以往的经过聚酰胺酸的聚酰亚胺的制备方法，共聚物仅可以制备无规共聚物，由于可以选择任意的酸和/或二胺成分制备嵌段共聚聚酰亚胺，可以向聚酰亚胺赋予粘合性或尺寸稳定性，低介电常数化等任意所需的性质或功能。本发明中，优选采用这种共聚聚酰亚胺。作为制备嵌段共聚聚酰亚胺时的优选方法，可以举出使用通过上述内酯和碱生成的酸催化剂，使芳香族二胺和四羧酸二酐的任意一种成分为大量，制备聚酰亚胺低聚物，接着加入芳香族二胺和/或四羧酸二酐(全部芳香族二胺和全部四羧酸二酐的摩尔比为1.05-0.95)进行2阶段缩聚的方法。本发明中使用的热塑性聚酰亚胺，从膜性方面考虑，优选重均分子量为50000以上，从涂料粘度方面考虑优选重均分子量为300000以下。此外，为了控制分子量，使用的四羧酸二酐与二胺的比率不一定必须为等摩尔。此外，树脂末端可以用马来酸酐或酞酸酐等酸酐或苯胺等单胺封端。本发明的热塑性聚酰亚胺层可以通过将由上述方法得到的聚酰亚胺溶液涂布在绝缘性膜的表面上，并进行干燥来容易地形成。涂布的方式可以为逆辊、棒(棒)、刮板、刮刀、3;x7、才莫具(夕、V)、i;、乂:A照相凹版、旋转筛(口一夕U—7夕U—y)等各种方式。干燥中，若为热风干燥机或红外线干燥机等可以施加对于除去所使用的溶剂充分的温度的干燥机则不特别限定。本发明的热塑性聚酰亚胺层的厚度(干燥后)优选为120pm,进一步优选为2~10jim。若为liam以下则得不到充分的树脂层的效果，粘合性降低。另一方面，若厚于20nm则存在尺寸变化率或吸湿时的钎焊耐热(八y夕、'耐熱)降低的问题。本发明中，金属层中使用的金属，若为作为布线实用的金属则不特别限定，优选使用铜。形成金属层可以采用各种方法，但是本发明中，在热塑性聚酰亚胺层上通过无电镀形成第l金属层，接着在形成的第1金属层上通过电镀形成第2金属层。无电镀的方法本身由于是周知的，各种无电镀用溶液均有市售，本发明中优选使用这些市售溶液。例如，可以用荏原工一i^9^f卜(抹)制的去污液('，、$7液)DS-250、中和还原液DS-350处理后，进4亍预浸液(+乂:/液)PI-3000、催化剂液(年卞夕!^卜液)PI-3500、加速剂液(7夕七W^—夕一液)PI-4000的处理。然后，浸渍在无电镀铜液PI-5000中，由此可以使无电镀铜涂膜析出。对通过无电镀形成的第l金属层的厚度不特别限定，但是通常为0.1nm~l.Oinm左右。电镀的方法本身由于是周知的，各种装置以及用于其的溶液均有市售，本发明中优选使用这些市售的装置和溶液。例如，可以在荏原工一i^，^卜(株)制的酸性脱脂液PB-242D处理后，进行酸活性，使用Cu-BriteTH-RII(商品名)进行电解镀铜处理。通过改变电流密度、电镀时间，可以得到任意的铜箔厚度。通过上述无电镀和电镀形成的金属层的厚度(两镀层的总计厚度)，从作为布线具有适当的导电性，此外具有适当的柔软性方面考虑，优选为1~40拜。实施例以下基于实施例对本发明进行具体的说明。不过本发明不被下述实施例所限定。合成例1在2升容量的三颈可分离烧瓶上安装不锈钢制锚型搅拌器、氮气导入管和在带活栓的凝汽阀上附有球状冷却管的回流冷却器，在氮气气流中进行反应。加入双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐44.9g(200毫摩尔)、3,5-二氨基苯甲酸15.22g(100毫摩尔)、Y-戊内酯3.0g(30毫摩尔)、吡啶3.6g(40毫摩尔)、N-甲基吡咯烷酮300g和曱苯60g。向其中通入氮气的同时在180。C下反应1小时。除去甲苯与水的共沸物。向该反应液中加入3,4,3，,4，-联苯四羧酸二酐29.4g(100毫摩尔)、1,3-二-(3-氨基苯氧基)苯58.46g(200毫摩尔)、N-曱基吡咯烷酮268g和曱苯40g,通氮气的同时在室温下反应1小时。接着在18(TC下除去甲苯与水的共沸物的同时反应3小时。聚合的聚酰亚胺的聚苯乙烯换算分子量，按照数均分子量计为58900,按照重均分子量计为95000。该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为213-226°C、热分解开始温度为422°C。此外，得到的聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的浓度为19.5重量％。实施例1用逆辊涂布机将由合成例1得到的热塑性聚酰亚胺溶液以干燥后为5pm的厚度涂布在力:/卜乂100EN(商品名、东卩'f、求:^朱式会社制)上，并进行干燥，设置热塑性聚酰亚胺层。使用市售(荏原工一y^Y卜社制)的无电镀用试剂盒，按表1的步骤进行无电镀铜处理，接着使用市售(荏原工一i;^Y卜社制)的装置和试剂盒，按表2的步骤进行电解镀铜处理。得到金属层厚度为12(im的本发明的金属复合基板。评价结果如表3所示。表1和表2中记载的各种溶液的名称为荏原工一^，一卜社的商品名。实施例2除了使用了fc。力几25NPI(商品名、钟渊化学林式会社制)来替代力:/卜yi00EN(商品名)之外，其它全部与实施例1同样地操作，得到本发明的金属复合基板。实施例3除了使用-一0、;/夕725SGA(商品名、宇部兴产抹式会社制)来替代力:/卜yiooEN(商品名)之外，其它全部与实施例1同样地操作，得到本发明的金属复合基板。[表l]表l无电镀铜步骤(荏原工一^，^f卜(抹)社制)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注)除预浸-催化剂之间以外，各步骤间水洗。[表2]表2电解镀铜步骤(荏原工一^，^f卜(林)社制)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注)各步骤间水洗。比举支例1除了在力:/卜yiooEN上不设置热塑性聚酰亚胺层之外，得到与实施例i同样的金属复合基板。所得金属复合基板的评价结果如表3所示。比一交例2在力:/卜乂100EN上通过溅射形成厚度10nm的Ni薄膜，接着在Ni膜上通过溅射形成厚度200nm的铜薄膜。然后，通过电镀设置厚度12|im的镀铜层。评价结果如表3所示。比4支例3用专利文献3中记载的方法，得到金属层为12lam的金属复合基板。评价结果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>线间绝缘电阻L/S=50pm、x:由于不能形成图案而不能测定吸湿钎焊耐热D-2/100+60s/280°C权利要求1.金属复合膜，该膜是在绝缘性膜的至少一面上形成热塑性聚酰亚胺层，进一步在该热塑性聚酰亚胺层表面上通过依次进行无电镀和电镀形成金属层得到的。2.如权利要求1所述的金属复合膜，其中，所述绝缘性膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸萘二酯、聚苯硫醚、聚苯醚类树脂、聚酰胺类树脂、芳香族聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、氟类树脂、液晶聚合物中的任意一种。3.如权利要求1或2所述的金属复合膜，其中，所述绝缘性膜的厚度为5~500pm。4.如权利要求1~3中任意一项所述的金属复合膜，其中，所述热塑性聚酰亚胺为具有羧基的聚酰亚胺树脂。5.如权利要求4所述的金属复合膜，其中，所述热塑性聚酰亚胺为至少含有双环[2,2,2]辛-7-烯-2，3,5,6-四羧酸二肝的四羧酸二酐成分与至少含有具有羧基的二胺的二胺成分缩聚得到的聚酰亚胺。6.如权利要求1~5中任意一项所述的金属复合膜，其中，所述热塑性聚酰亚胺为嵌段共聚聚酰亚胺。7.如权利要求1~6中任意一项所述的金属复合膜，其中，所述热塑性聚酰亚胺层的厚度为l~20pm。8.如权利要求17任意一项所述的金属复合膜，其中，所述金属层的厚度为1~40|im。9.复合金属膜的制造方法，该方法包括在绝缘性膜的至少一面上形成热塑性聚酰亚胺层的步骤、在该热塑性聚酰亚胺层表面上通过无电镀形成第l金属层的步骤、和在该第l金属层上通过进行电镀形成第2金属层的步骤。10.如权利要求9所述的方法，其中，所述绝缘性膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸萘二酯、聚苯疏醚、聚苯醚类树脂、聚酰胺类树脂、芳香族聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、氟类树脂、液晶聚合物中的任意一种。11.如权利要求9或IO所迷的方法，其中，所述绝缘性膜的厚度为5~500,。12.如权利要求9~11中任意一项所述的方法，其中，所述热塑性聚酰亚胺为具有羧基的聚酰亚胺树脂。13.如权利要求12所述的方法，其中，所述热塑性聚酰亚胺为至少含有双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二肝的四羧酸二酐成分与至少含有具有羧基的二胺的二胺成分缩聚得到的聚酰亚胺。14.如权利要求9~13中任意一项所述的方法，其中，所述热塑性聚酰亚胺为嵌段共聚聚酰亚胺。15.如权利要求9~14中任意一项所述的方法，其中，所迷热塑性聚酰亚胺层的厚度为1~20pm。16.如权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述第l金属层和第2金属层的总厚度为l~40|am。全文摘要本发明公开了耐热性和粘合性优异的可以形成微细布线的适于挠性印制线路板的金属复合膜及其制造方法。该金属复合膜为在绝缘性膜的至少一面上形成热塑性聚酰亚胺层，进一步在该热塑性聚酰亚胺层表面上通过依次进行无电镀和电镀形成金属层得到的。该金属复合膜由于耐热性、粘合性优异，形成微细布线后粘合性也优异，适合用作具有微细电路的高密度挠性印制线路板。文档编号H05K1/03GK101437984SQ20068005459公开日2009年5月20日申请日期2006年5月17日优先权日2006年5月17日发明者永田英史,石井裕之申请人:株式会社Pi技术研究所