专利名称：超晶格热电材料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种热电材料的制备方法，具体是一种超晶格热电材料的制 备方法。
背景技术：
热电材料是用于热电转换的一种材料， 一般是块体材料，可用于制备食 品、药物等产品的冷冻干燥以及能量转换和制冷。
目前，热电材料未得到广泛应用，其原因是材料的热电性能较低，导致 转换器件的热电转换效率较低。只有在一些特殊的环境中，热电材料才得到
应用，如在空间核电源上使用的PbTe、 SiGe热电材料，无量纲优质系数为1 左右。理论分析和试验结果表明，当将热电材料制成超晶格结构或类超晶格 结构时，无量纲优质系数将提高到^3。这样热电材料在能量转换和制冷方 面将得到广泛的应用。
超晶格是两种或两种以上性质不同的薄膜相互交替生长而形成的多层 结构的晶体。目前制备超晶格结构的方法都是薄膜制备方法，如分子束外延
生长、金有机物化学气相外延生长等外延生长方法。分子束外延生长的超晶 格材料在每一层内是单晶体，层的厚度可以控制在原子或分子级。但是，制 备过程需要在超高真空(lxl(T7Pa)下完成，蒸发物是以分子束或原子束的 形式输运的。设备要求高，且工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超晶格热电材料的制备方法，该方法制备的 超晶格热电材料可使热电性能大幅提高。
本发明的技术方案如下
一种超晶格热电材料的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如
下
(1)配制相应成份的可溶性盐类溶液将Pb(N03)2和Te(N03)2与水配 制成具有两种元素的质量浓度为10-70%的硝酸盐混合溶液作为组份1;将Pb(N03)2、 Se(N03)2及Te(N03)2与水配制成具有三种元素的质量浓度为 10-70%的硝酸盐混合溶液作为组份2;(2) 制备冷冻坯将上述两种组份的盐类溶液交替喷射在-7(TC -3(rC的 低温金属衬底上，形成冷冻层，待组份l冷冻层冷冻后，喷射组份2，待组 份2冷冻层冷冻后，再喷射组份l，如此过程交替进行，从而形成冷冻坯体；(3) 冷冻干燥将冷冻坯体置入干燥装置中，在温度为-10'C -2(TC与真 空度为103 260Pa中进行真空冷冻干燥,形成致密干燥的超晶格结构的坯体；(4) 坯体加热将坯体从IOO'C逐渐升温至50(TC对坯体进行加热，并 保温4 10小时，去除杂质；(5) 烧结将经过加热去除杂质的坯体，在600 80(TC中进行电火花快 速烧结，得到具有超晶格结构的块体热电材料。本发明的效果在于与现有技术相比，采用本发明提供的方法制得的热 电材料是由性质不同的材料按照一定的厚度交替叠加构成的，每一层都是多 晶体，层的厚度可根据需要调整。这种超晶格的结构与块体材料相比，能够 对载流子的输运通道进行控制，使得载流子在二维平面内流动，由于晶格结 构的周期变化，以及化学组分的周期变化，对晶格热导具有较大的降低作用， 使得材料的热电性能可大幅提高，大大拓宽了热电材料的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例l本实施例选用Pb、 Te、 Se的硝酸盐Pb(N03)2、 Te(N03)2和Se(N03)2为原料。具体步骤如下(1) 配制相应成份的可溶性盐类溶液:将lmolPb(N03)2和lmolTe(N03)2 与水配成具有两种元素的硝酸盐混合溶液，作为组份1;将0.5 (l-x) mol Pb(N03)2、 0.5xmolSe(NO3)2、与lmol Te(N03)2与水配成具有三种元素的硝 酸盐混合溶液，作为组份2，其中x为0.001-0.3;(2) 制备冷冻坯将上述两种组份的盐类溶液，交替喷射在-7(TC的低温金属衬底上，形成2.5微米的冷冻层，待组份l冷冻后，喷射组份2，组 份2冷冻后，再喷射组份l，如此过程交替进行，形成厚度为10mm的冷冻 坯体；(3) 冷冻干燥将冷冻坯体置入干燥装置中，在-l(TC，真空度103Pa下 进行真空冷冻干燥，形成具有一定致密度干燥的具有超晶格结构的坯体；(4) 坯体加热将坯体从IOO'C逐渐升温至500'C对坯体进行加热，并 保温4小时，去除杂质；(5) 烧结将冷冻干燥后的坯体，在60(TC下进行电火花快速烧结，得到具有超晶格结构的块体热电材料。 实施例2本实施例选用的制备材料同实施例1。具体步骤如下(1) 配制相应成份的可溶性盐类溶液同实施例l;(2) 制备冷冻坯将上述两种组份的盐类溶液，交替喷射在-5(TC的低温金属衬底上，形成0.8微米的冷冻层，待组份l冷冻后，喷射组份2，组 份2冷冻后，再喷射组份l，如此过程交替进行，形成厚度为5mm冷冻坯 体；(3) 冷冻干燥将冷冻坯体置入干燥装置中，在-15'C，真空度160Pa下 进行真空冷冻干燥，形成具有一定致密度干燥的具有超晶格结构的坯体；(4) 坯体加热将坯体从10(TC逐渐升温至50(TC，并保温6小时，去 除杂质；(5) 烧结将冷冻干燥后的坯体，在700'C下进行电火花快速烧结，得 到具有超晶格结构的块体热电材料。实施例3本实施例选用的制备材料同实施例1。 具体步骤如下(1) 配制相应成份的可溶性盐类溶液同实施例l;(2) 制备冷冻坯将上述两种组份的盐类溶液，交替喷射在-3(TC的低温金属衬底上，形成10微米的冷冻层，待组份l冷冻后，喷射组份2，组 份2冷冻后，再喷射组份l，如此过程交替进行，形成厚度为15mm的冷冻 坯体；(3) 冷冻干燥将冷冻坯体置入干燥装置中，在-2(TC,真空度260Pa下 进行真空冷冻干燥，形成具有一定致密度干燥的具有超晶格结构的坯体，(4) 坯体加热将坯体从10(TC逐渐升温至50(TC，并保温10小时，去除杂质；(5) 烧结将冷冻干燥后的坯体，在80(TC下进行电火花快速烧结，得 到具有超晶格结构的块体热电材料。由本发明的制备方法制备的超晶格结构的块体热电材料，其冷冻坯体的 厚度，可以根据需要的块体材料的厚度不同而不同。最后得到超晶格结构的 块材的微观结构，为PbTe和Pb(l-x)SexTe薄层交替组成的块体材料，其尺 寸可根据需要制备。
权利要求
1.一种超晶格热电材料的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下(1)配制相应成份的可溶性盐类溶液将Pb(NO3)2和Te(NO3)2与水配制成具有两种元素的质量浓度为10-70％的硝酸盐混合溶液作为组份1；将Pb(NO3)2、Se(NO3)2及Te(NO3)2与水配制成具有三种元素的质量浓度为10-70％的硝酸盐混合溶液作为组份2；(2)制备冷冻坯将上述两种组份的盐类溶液，交替喷射在-70℃～-30℃的低温金属衬底上，形成冷冻层，待组份1冷冻层冷冻后，喷射组份2，待组份2冷冻层冷冻后，再喷射组份1，如此过程交替进行，从而形成冷冻坯体；(3)冷冻干燥将冷冻坯体置入干燥装置中，在温度为-10℃～-20℃与真空度为103～260Pa中进行真空冷冻干燥，形成致密干燥的超晶格结构的坯体；(4)坯体加热将坯体从100℃逐渐升温至500℃对坯体进行加热，并保温4～10小时，去除杂质；(5)烧结将经过加热去除杂质的坯体，在600～800℃中进行电火花快速烧结，得到具有超晶格结构的块体热电材料。
全文摘要
本发明提供了一种超晶格热电材料的制备方法，该方法采用液体喷淋的方法成膜，并迅速凝固制成超晶格结构的热电材料坯体，再进行干燥，形成较为致密的超晶格结构坯体，再将坯体在低温下保温，使盐类分解，杂质挥发，再在高温下使其迅速晶化，得到由性质不同的材料按照一定的厚度交替叠加构成的致密具有超晶格结构的晶体，且每一层都是多晶体，层的厚度可根据需要调整。采用本发明的方法制备的超晶格热电材料，其热电性能得到大幅提高。
文档编号C30B29/68GK101275282SQ200710050980
公开日2008年10月1日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者刘晓珍 申请人:中国核动力研究设计院