专利名称：碳纳米管生长装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管生长装置，尤其涉及一种对碳纳米管实时定位 监测的原位生长的装置。
背景技术：
自1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT ) 以来(Iilima S.， Nature, vol 354, p56(1991))，立即引起科学界及产业界的极大 重视。碳纳米管是一种新型一维纳米材料。碳纳米管的特殊结构决定了其具 有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化， 碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一维结构 以及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学 等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，在科学研究以及产业应用上也受 到越来越多的关注。
目前比较成熟的制备碳纳米管的方法主要包括电弧放电法(Arc discharge)、激光烧蚀法(Laser Ablation)及化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition),其中，化学气相沉积法和前两种方法相比具有产量高、可控性 强、与现行的集成电路工艺相兼容等优点，便于工业上进行大规模合成，因 此近几年备受关注。
较为常用的制备碳纳米管的化学气相沉积法为传统热化学气相沉积法 (Thermal Chemical Vapor Deposition, CVD)，请参阅图1，其制备碳纳米管 的具体过程为使用加热炉101加热，使生长碳纳米管108的反应室102的 温度升高，并达到生长碳纳米管108所需的温度，即500~1200°C;之后， 通入含碳反应气体103，当含碳反应气体103流经高温基底104表面时，通 过与基底104上的催化剂作用，含碳反应气体103产生热解或化学反应，从 而实现碳纳米管108的生长。上述的传统热化学气相沉积法已经制备出单壁 碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及相应的排列整齐的碳纳米管阵 列。
当前，还有一种对传统热化学气相沉积方法改进了的方法，其将传统热
化学气相沉积法中的用于加热的炉子用激光来代替，这种方法就是激光辅助
化学气相沉积法(Laser-Induced Chemical Vapor Deposition, LICVD)。 LICVD
法实现了低温下局域的定点生长碳纳米管。
碳纳米管的CVD生长工艺已经在试验室和大规模工业生长中已相当成 熟，故，基于碳纳米管的场发射器件、电子器件、导热器件、复合材料等， 已得到广泛研究并逐步走向应用。现有的碳纳米管生长装置只能用于碳纳米 管的制备，无法观测到整个碳纳米管生长的过程，从而也无法对碳纳米管的 生长过程进行控制。此外怎样将碳纳米管生长的方式和应用相结合，减少生 长和应用的制程，从而降低碳纳米管器件或材料制备成本是当前很多人研究 的问题。对碳纳米管实时定位监测的原位生长方法是解决上述问题的较有潜 力的方法。
因此，确有必要提供一种可对碳纳米管实现实时定位监测，且能原位观 察碳纳米管生长的装置。
发明内容
一种碳纳米管生长装置，该碳纳米管生长装置包括一激光照射装置及一
工作台；其中，上述的碳纳米管生长装置进一步包括一观测装置和一光照明
装置。该观测装置包括一观测筒、 一设置于观测筒顶端的观测窗、 一呈45。 设置于观测筒内第一半反射半透镜及一呈45。设置于观测筒内的第二半反射 半透镜。该光照明装置、激光照射装置垂直观测装置设置，第一半反射半透 镜与激光照射装置对应设置，第二半反射半透镜与光照明装置对应设置。该 工作台设置于观测装置中的观测筒底部且与观测筒底部间隔一定距离设置， 观测装置、激光照射装置与光照明装置三者是光学共轭的。
相较于现有技术，所述的碳纳米管的生长装置，具有以下优点其一， 该生长装置实现了将激光辅助化学气相沉积的生长方法和碳纳米管原位观察 的结合，因此，可以实现局部加热基底上需要生长碳纳米管的区域，节约了 能源，减少了浪费，同时不需要传统热化学气相沉积时的需保持较大的反应 室处于恒温的状态；此外反应气体也不需要充满整个反应空间，减少了设备 占用的体积，节约了反应气体。其二，通过上述的碳纳米管的生长装置对碳 纳米管进行实时观测时，可以通过CCD摄录下来，时刻监控碳纳米管生长反
应的进行。其三，能够通过移动载物台上基底的位置，控制碳纳米管生长的 位置，从而使得碳纳米管生长具有图形化的优点。在图形化的过程中从碳纳 米管的生长装置里观察到碳纳米管生长到所需要的形貌时，可以及时地挡住 激光束或关闭激光器，无需使碳纳米管图形化而制备图形化的催化剂的过程， 从而这种方法控制简单，且减少了碳纳米管的制程。
图1为现有技术碳纳米管制备装置的结构示意图。
图2为本技术方案实施例碳纳米管生长装置的结构示意图。 图3为本技术方案实施例碳纳米管生长装置中的光路示意图。 图4为采用本技术方案实施例碳纳米管生长装置制备碳纳米管的过程示 意图。
具体实施例方式
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图2及图3，本技术方案实施例提供了一种碳纳米管生长装置IO, 其包括一观测装置2、 一工作台3、 一激光照射装置4、 一光照明装置5。该观 测装置2包括一观测筒21、 一设置于观测筒21顶端的观测窗22、 一呈45。设置 于观测筒21内的第一半反射半透镜23及一呈45。设置于观测筒21内的第二半 反射半透镜24。激光照射装置4、光照明装置5垂直于观测装置2设置，且第一 半反射半透镜23与激光照射装置4对应设置，第二半反射半透镜24与光照明装 置5对应设置。激光照射装置4和光照明装置5不一定平行，可在水平面内成一 任意角度设置，只需确保激光照射装置4和光照明装置5垂直于观测装置2设置 即可；相应地，第一半反射半透镜23和第二半反射半透镜24的设置角度也根 据光路的调整进行相应的设置。本实施例中，光照明装置5与激光照射装置4 对应且平行设置，观测装置2与激光照射装置4及光照明装置5垂直设置，工作 台3设置于观测装置2中的观测筒21底部且与观测筒21间隔一定距离设置。观 测装置2、激光照射装置4与光照明装置5三者是光学共轭的。
观测窗22为 一设置有快门的感光元件(CCD)检测器，该CCD #:测器可 以是一 阶热电制冷大动态范围高灵敏度面阵CCD检测器，上述CCD检测器
的具体参数为16bitsAD转换，采用线扫描方式时动态范围可达18750，采 用面扫描方式时动态范围可达75000，分辨率532 x 52(H象素，90%以上的量 子效率。使用上述的CCD检测器可以观测或摄录样品形貌下来，便于时刻 监督样品表面形貌的变化。其中，观测窗22还可为一目镜，类似于普通光 学显微镜中的目镜，从而可以直接通过上述目镜进行观测。
工作台3用于;^文置样品81,且可以在垂直于观测筒21的一平面内沿着 X-Y方向移动。通过工作台3的移动，可以观察放置于工作台3上的样品81 的不同位置的形貌。可以理解，使用本技术方案所提供的碳纳米生长装置， 可通过移动工作台3，选择性地在样品81的某一位置上生长碳纳米管。
激光照射装置4包括一激光器41及第一光管42。第一光管42的第一 端连接于观测筒21的侧面，第一光管42的与第一端相对的第二端连接于一 激光器41。第一光管42内由第二端向第一端依次设置一第一聚焦透镜421、 滤光片422、漫射板423及小孔光阑424。从激光器41发出的激光束411到 达第一聚焦透镜421，经第一聚焦透镜421的会聚后，再经滤光片422和漫 射板423之后，聚焦到位于第一聚焦透镜421的后焦点上的小孔光阑424, 激光束411穿过小孔光阑424进入观测筒21,经观测筒21内的第一半反射 半透镜23反射后，照射到载物台3上的样品81上。
光照明装置5包括一卣素灯箱51及第二光管52。第二光管52的第一 端连接于观测筒21的侧面，第二光管52的与第一端相对的第二端连接一卤 素灯箱51。囟素灯箱51包括一壳体511及一卣素灯512，该卣素灯512设 置于壳体511内。在第二光管52内由第二端向第一端依次设置一第二聚焦 透镜521、 一第三聚焦透镜522及滤光片523，三者间隔一定距离设置于第 二光管52内。卣素灯512发出的光线部分经第二聚焦透镜521、第三聚焦透 镜522后，变为平行光，照射到滤光片523上，经滤光片523滤光后进入观 测筒21,照射到观测筒21内的第二半反射半透镜24上，经过第二半反射半 透镜24反射、第一半反射半透镜23透射后，照射到工作台3上的样品81 上。样品81被激发的光沿原路返回，经第一半反射半透镜23透射、第二半 反射半透镜24透射后，到达CCD检测器或目镜，从而观察样品81的形貌。
另外，在第二半反射半透镜24与观测窗22之间可设置一吸光片25。用 以吸收激光器41发出的激光束411照射到样品81产生的反射光束，以免损
坏CCD检测器或刺伤观察者的眼睛。此外，还可在观测筒21内设置一第四 聚焦透镜211,且间隔一定距离设置于第一半反射半透镜23的下方，用以会 聚激光束411和卣素灯512发出的光，^t人而照射在样品81上。
本实施例中，工作台3上放置的样品81为一形成有催化剂的基底。激光器 41为氩离子激光器或二氧化碳激光器等气体激光器，激光器41还可为半导体 激光器、Nd/YAG激光器等固体激光器，功率为50毫瓦 5000瓦。激光器41产 生的激光束411聚焦后照射在工作台3上的基底81上时，直径范围为50微米 ~20毫米。
下面将详细描述上述碳纳米管生长装置10的操作过程。 请参阅图4，首先，提供一形成有催化剂的基底81放置于工作台3上。 本实施例中基底81材料选用耐高温材料制成。才艮据不同应用，本实施 例中基底81材料还可分别选用不同材料，如，当应用于半导体电子器件时 可选择为硅、二氧化硅或金属材料。
在上述基底81表面形成一含碳的催化剂层。本实施例中，该含碳的催 化剂层的制备方法包括以下步骤提供一种分散剂和一种含碳物质的混合 物，并与一溶剂混合形成溶液；将该溶液进行超声波分散处理；在该分散后 的溶液中加入金属硝酸盐化合物溶解得到一催化剂溶液；将该催化剂溶液均 匀涂敷于基底81表面；烘烤该涂敷有催化剂溶液的基底81从而在基底81 表面形成一含碳的催化剂层。其中，该含碳物质包括碳黑或石墨等含碳材 料。。
本实施例采用上述含碳的催化剂层有以下优点第一，该含碳催化剂层 可有效吸收激光能量并加热催化剂，以使得该催化剂层更容易达到生长碳纳 米管所需温度；第二，该含碳催化剂层可削弱激光场强度，可在一定程度上 避免激光破坏新生长出来的碳纳米管；第三，该含碳催化剂层在反应过程中 可释放碳原子促进碳纳米管的成核及生长。
其次，通入碳源气821与载气822的混合气体82流经上述催化剂表面。 该碳源气821优选为廉价气体乙炔，也可选用其它碳氢化合物如曱烷、 乙烷、乙烯等。载气气体822优选为氩气，也可选用其他惰性气体如氮气等。 本实施例中，碳源气821与载气822可通过一气体喷嘴直接通入到上述催化 剂层表面附近。载气与碳源气的通气流量比例为1:5-100:1,本实施例优选
为通以200标准毫升/分(sccm)的氩气和25sccm的乙炔。
再次，以激光束411聚焦照射在上述基底81表面从而生长碳纳米管阵列9。
其中，激光束411聚焦照射在基底81表面的具体过程为打开碳纳米 管生长装置10的激光器41。激光器41发出的激光束411经第一光管42的 引导后，照射到第一半反射半透镜23，经第一半反射半透镜23后，经第四 聚焦物镜111的会聚后，照射到工作台3上的基底81上。使基底81的温度 升高，达到生长所需的温度。当碳源气与载气的混合气体82流经高温基底 81表面时，受基底81影响升温，通过与基底81上的催化剂作用，碳源气 821产生热解或化学反应，爿t人而实现碳纳米管阵列9的生长。
此外，在碳纳米管阵列9生长的过程中，可以本技术方案提供的碳纳米 管装置10实现对碳纳米管8生长的原位观测。其具体过程如下打开卣素 灯后，卣素灯512发出的光经第二光管52后，变为平行光照射到滤光片523 ， 之后，经第二半反射半透镜24后，经过第一半反射半透镜23及第四聚焦透 镜211后照射到工作台3上的基底81上；工作台3上的基底81经激发产生 的光依次经第四聚焦透镜211、第一半反射半透镜23、第二半反射半透镜 24后，照射到吸光片25上，经吸光片25吸收后，到达观测窗22，从而实 现观察工作台3上碳纳米管阵列9生长的位置和形貌。
可以理解，在碳纳米管阵列9的生长过程中，可以通过工作台3的移动， 从而实现在基底81不同位置选择性生长碳纳米管，从而实现碳纳米管生长 的图形化。由于本发明实施例采用激光聚焦照射生长碳纳米管阵列9，催化 剂局部温度在较短时间内能够被加热并吸收足够的能量，同时，碳源气与载 气的混合气体82为直接通入到被加热的催化剂表面附近。因此，本发明实 施例无需一密封的反应室，即可同时保证生长碳纳米管阵列9的催化剂附近 达到所需的温度及碳源气821的浓度，且，由于碳源气821分解产生的氢气 的还原作用，可确保氧化的催化剂能够被还原，并促使碳纳米管阵列9生长。
本发明实施例依照上述方法以聚焦后直径范围在50孩史米~20毫米的激 光束411垂直照射在玻璃基底的催化剂上约5秒钟，可得到山丘形状的碳纳 米管阵列9，且垂直于基底生长。该碳纳米管阵列9的直径为50~80微米， 高度为10~20微米，每个碳纳米管的直径为40-80纳米。
相较于现有技术，利用本发明实施例所述的碳纳米管生长装置10具有 以下优点其一，本技术方案实施例实现了将激光辅助化学气相沉积的生长 方法和碳纳米管原位观察的结合，因此，可以实现局部加热基底上需要生长 碳纳米管的区域，节约了能源，减少了浪费，同时不需要传统热化学气相沉 积时的需保持较大的反应室能保持恒温状态；此外反应气体也不需要充满整 个反应空间，减少了设备占用的体积，节约了反应气体。其二，通过本技术 方案实施例提供的碳纳米管生长装置10可对碳纳米管进行原位观测，且可 以通过CCD摄录下来，时刻监控碳纳米管生长反应的进行过程。其三，能 够通过移动工作台3上的基底81的位置，可实现控制碳纳米管生长的位置， 从而使得碳纳米管生长具有图形化的优点。当从观测装置2观察到碳纳米管 生长到所需要的形貌时，可以及时地挡住激光束411或关闭激光器41，而无 需使碳纳米管图形化而制备图形化催化剂的过程，从而这种方法控制简单， 且减少了碳纳米管的制程。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依 据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1. 一种碳纳米管生长装置，该碳纳米管生长装置包括一激光照射装置及一工作台，其特征在于，上述的碳纳米管生长装置进一步包括一观测装置和一光照明装置；该观测装置包括一观测筒、一设置于观测筒顶端的观测窗、一呈45°设置于观测筒内第一半反射半透镜及一呈45°设置于观测筒内的第二半反射半透镜；该光照明装置、激光照射装置垂直观测装置设置，第一半反射半透镜与激光照射装置对应设置，第二半反射半透镜与光照明装置对应设置；该工作台设置于观测装置中的观测筒底部且与观测筒底部间隔一定距离设置，观测装置、激光照射装置与光照明装置三者是光学共轭的。
2. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，该光照明装置与激 光照射装置平行设置。
3. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，观测窗为一设置有 快门的感光元件检测器。
4. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，观测窗为一目镜。
5. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，在观测筒内设置一 第四聚焦透镜，且间隔一定距离设置于第一半反射半透镜的下方。
6. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，该激光照射装置包 括一激光器及一第一光管，第一光管的第一端连接于观测筒的侧面，第一 光管的与第一端相对的第二端连接于一激光器，在第一光管内由第二端向 第一端依次设置一第一聚焦透镜、滤光片、漫射板及小孔光阑。
7. 如权利要求6所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，激光器的功率为50 毫瓦 5000瓦。
8. 如权利要求6所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，该激光器为氩离子 激光器、二氧化碳激光器、半导体激光器或Nd/YAG激光器。
9. 如权利要求6所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，该激光器产生的激 光束聚焦后照射到工作台上的直径范围为50微米 20毫米。
10. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，光照明装置包括一 卣素灯箱及第二光管；第二光管的第一端连接于观测筒的侧面，第二光管 的与第一端相对的第二端连接一囟素灯箱；卣素灯箱包括一壳体及一卣素 灯，该卣素灯设置于壳体内；在第二光管内由第二端向第一端依次设置一 第二聚焦透镜、 一第三聚焦透镜及滤光片，三者间隔一定距离设置于第二 光管内。
11. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，在第二半反射半透 镜与观测窗之间设置一吸光片。
12. 如权利要求l所述的碳纳米管生长装置，其特征在于，工作台在垂直于观 测筒的一平面内沿着X-Y方向移动。
全文摘要
一种碳纳米管生长装置，该碳纳米管生长装置包括一激光照射装置及一工作台；其中，上述的碳纳米管生长装置进一步包括一观测装置和一光照明装置。该观测装置包括一观测筒、一设置于观测筒顶端的观测窗、一呈45°设置于观测筒内第一半反射半透镜及一呈45°设置于观测筒内的第二半反射半透镜。该光照明装置、激光照射装置垂直观测装置设置，第一半反射半透镜与激光照射装置对应设置，第二半反射半透镜与光照明装置对应设置。工作台设置于观测装置中的观测筒底部且与观测筒底部间隔一定距离设置，观测装置、激光照射装置与光照明装置三者是光学共轭的。
文档编号C30B29/02GK101387008SQ20071007711
公开日2009年3月18日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者姜开利, 罗春香, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司