专利名称：用于碳素材料的抗氧化剂及其制作、使用方法
技术领域：
本发明涉及抗氧化剂，该抗氧化剂是为提高碳素材料的使用寿命和扩大其使用范围，尤其是大气环境下，提高高温工程用碳素材料的抗氧化性能。
背景技术：
高温工程用碳素材料的绝大部分是电弧炉炼钢用石墨电极。石墨电极具有高温强度大，导电性好的优点，但不足之处在于抗氧化能力差。在电弧炉炼钢中，石墨电极的氧化损失达电极消耗总量的40～70％。
因石墨电极的消耗引起的费用占炼钢总生产费用的15％以上，石墨电极本身同时也是高耗能产品，生产1吨石墨电极仅电能就需要4000kwh以上，降低石墨电极的消耗可以有效地降低电弧炉炼钢生产的能耗和成本。
通过在碳素材料表面形成高效隔氧层，使碳素材料和高温氧化性气氛脱离接触，可以达到保护碳素材料不被氧化，或降低其和氧的反应速度的目的。至今已开发了以下技术(1)在电极表面涂高温抗氧化涂料此技术曾经作为降低电弧炉用石墨电极氧化损失最有效的方法之一而在电弧炉炼钢厂得到推广。但用此方法在电极表面生成的抗氧化薄膜，其抵抗机械冲击和热冲击的性能差，很容易从电极表面剥落，且随着电弧炉炼钢功率的大幅增加带来的通过电极的电流密度的不断提高，电极把持器处喷水冷却喷头的使用，用此方法形成的抗氧化薄膜已完全不能达到导电性和耐水性的要求而被终止使用。
(2)向碳素材料浸渍熔融金属、熔融玻璃通过高温下加压、减压的手段，在碳素材料表面形成抗氧化薄膜的同时，将熔融金属、熔融玻璃浸入碳素材料的孔隙中，以提高其抗氧化能力。但因为需要高温下的浸渍设备，成本高，对大型碳素材料制品在高温下实施加压、减压浸渍操作相当困难而没有得到推广应用。
(3)碳素材料制品原料中添加抗氧化剂粉末材料碳素材料制品的原料中添加B4C、SiC、SiB2等粉末，经成形及高温煅烧后在碳素材料制品的表面及孔隙的内表面生成硅酸硼的抗氧化薄膜。用此方法生产的碳素材料，在低于摄氏1200度的温度范围内，具有很好的抗氧化性和强度。但是，因这种材料中B4C、SiC、SiB2的含量达40wt％以上，造成其导电性和抗热冲击性能的恶化，生产成本高，不适用于要求良好导电性和抗热冲击性的石墨电极。
(4)浸渍硼酸溶液将硼酸溶解在有机溶液中，然后将其浸入碳素材料，在碳素材料表面及其孔隙的内表面生成硼酸薄膜。在表面形成了硼酸薄膜的碳素材料在使用温度低于摄氏1000度时，具有很好的抗氧化性。但是，当使用温度高于摄氏1000度时，因硼酸的挥发而失去抗氧化性。现在的电弧炉炼钢的大部分都在电极把持器处安装了冷却电极的水冷喷头，此硼酸溶液抗氧化剂已没有效果。
(5)用浸渍方法在碳素材料表面生成SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜在此发明专利提出之前，本发明人已获得专利号为第2749767号的“石墨制品的氧化防止剂”日本专利。已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂是将硅、铝及磷安定地分散在水溶液中，通过浸渍-干燥工序在碳素材料制品的表面及孔隙的内表面形成SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜。通过在安装了电极冷却喷头装置的电弧炉炼钢炉上长时间实用证明，采用这种经氧化防止剂浸渍的石墨电极，可以降低石墨电极消耗14.4％，并降低了电耗，提高了生产效率。
浸渍已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂在碳素材料表面形成的SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜，当碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时，能在碳素材料表面稳定存在，有良好的隔离氧的作用。但是，当碳素材料的使用温度高于摄氏1200度时，SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜熔融而在碳素材料表面收缩成液滴而破坏了薄膜的连续性。即已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂仅适用于碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时提高碳素材料的抗氧化性。请参考附图2的照片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的浸渍型碳素材料的抗氧化剂。向碳素材料浸渍这种抗氧化剂，在碳素材料表面及孔隙内表面形成的陶瓷薄膜能在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面，提高碳素材料在摄氏1200度以上的温度条件下的使用寿命。
使用现有的、已获得专利权的浸渍型石墨制品的氧化防止剂，只有当碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时才有效。其原因是当温度高于摄氏1200度时，碳素材料表面形成的SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜熔融并收缩，剥离。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是(1)一种至少含有硅、铝、磷、硼成分中的两种，并至少添加钛、锆之一种成分的抗氧化剂，这种抗氧化剂在碳素材料表面形成的陶瓷薄膜的耐热温度达摄氏1600度。
(2)将(1)中所述的由多成分构成的抗氧化剂固体粉末分散在水溶液中，形成亚稳定状态的多相悬浮液，即液体状用于碳素材料的抗氧化剂。
液体状用于碳素材料的抗氧化剂具有以下特性被分散在水溶液中的抗氧化剂的量占液体状抗氧化剂的5～40wt％，抗氧化剂固体微粉的粒径为0.001～10μm，表观粘度小于200mPa·s，可采用本发明人在已获得专利号为第3406729号的“电炉炼钢用石墨电极的氧化防止处理方法”日本专利中发明的浸渍方法，使其在碳素材料表面铺展和浸入碳素材料的微细孔隙内，经干燥后在碳素材料表面和孔隙的内表面形成连续的陶瓷薄膜，即抗氧化薄膜。这种抗氧化薄膜的耐热温度达摄氏1600度，能有效地降低气氛中的氧向碳素材料表面的物质移动速度，提高高温工程用碳素材料的使用寿命和扩展高温工程领域碳素材料的使用范围。
另外，液体状用于碳素材料的抗氧化剂可以长时间储存和运输，不发生固体成分的沉淀和粘度的上升。
(3)硅成分作为抗氧化剂的主成分之一。
硅的氧化物是一种被广泛应用的材料，具有价廉，资源丰富，并较容易在水溶液中稳定分散的优点。硅的复合氧化物，例如硅酸铝、硅酸锆的使用，可以提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。
抗氧化剂固体部分中，硅的含有量为2～80wt％，最好为10～50wt％。如果其含有量低于2wt％，则成膜性差，抗氧化薄膜的致密性不好；如果其含有量高于80wt％，则抗氧化薄膜的耐热温度降低。
含有硅的陶瓷粉末以氧化硅为主，辅助加入硅酸铝、硅酸锆中的任意一种或同时加入两种，硅酸铝、硅酸锆的加入量以所定抗氧化剂中铝和锆的含有量而定。
氧化硅、硅酸铝、硅酸锆的粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，则因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，则在水溶液中的分散将变得很困难，即使能分散，其分散系的表观粘度也会大于200mPa·s。
(4)铝成分作为抗氧化剂的主成分之一。
铝的氧化物也是一种被广泛应用的工业材料，具有价廉，资源丰富的优点。铝的加入，将提高抗氧化薄膜的高温稳定性及薄膜的致密性。铝的复合氧化物，例如硅酸铝的使用，可以提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。
抗氧化剂固体部分中，铝的含有量为0.5～10wt％，最好为1～10wt％。如果其含有量低于0.5wt％，则起不到提高抗氧化薄膜的高温稳定性及薄膜的致密性的效果；如果其含有量高于10wt％，则抗氧化薄膜的致密性反而降低，抗氧化薄膜的效果下降。
含有铝的陶瓷粉末以磷酸铝为主，并辅助加入氧化铝、硅酸铝中的任意一种或同时加入两种，以调整抗氧化剂中铝的含有量达到所定要求。
加入氧化铝、硅酸铝时，其粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，则因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，则在水溶液中的分散将变得很困难，即使能分散，其分散系的可保存时间将大幅缩短。
(5)磷成分作为抗氧化剂的主成分之一。
磷的氧化物也是工业材料中用途十分广泛的无机粘接剂。磷的加入，将提高成膜性、抗氧化薄膜和碳素材料冷热粘附力及耐水性。
抗氧化剂固体部分中，磷的含有量为0.1～30wt％，最好为1～10wt％。如果其含有量低于0.1wt％，则起不到提高抗氧化薄膜的耐水性及成膜性的效果；如果其含有量高于30wt％，则高温下抗氧化薄膜的效果下降。
含有磷的氧化物以磷酸铝为主。碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时，可用使用无水磷酸。
(6)硼成分作为抗氧化剂的添加成分之一。
添加的硼在高温下和前述的抗氧化剂主要成分之一的硅很容易生成硼酸硅。由于硼酸硅的生成，将大大提高抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性和高温下的稳定性，并利于在较低的温度抗氧化薄膜的致密化。
当碳素材料的使用温度低于摄氏1000度时，仅添加无水硼酸即可，这样可以降低抗氧化剂的原料费用。当碳素材料的使用温度高于摄氏1000度时，应添加碳化硼或硼化锆的任意一种或同时添加两种。
碳化硼和硼化锆不会熔化，且其在空气中开始氧化的温度也高于摄氏1200度。当碳素材料的使用温度高于摄氏1200度时，即使抗氧化薄膜部分熔融，其中还有固体的碳化硼和硼化锆微粒存在，将抑制熔融抗氧化薄膜的收缩，提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。
抗氧化剂固定部分中，硼的含有量为0.1～5wt％，最好为1～2wt％。如果其含有量低于0.1wt％，则起不到提高抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性和高温下的稳定性的效果。
当添加无水硼酸时，如果其含有量高于5wt％，则在储存过程中分散系的粘度会慢慢升高，有可能导致不能进行向碳素材料中的浸渍操作。
加入碳化硼和硼化锆时，其粒径小于10μm，最好为0.01～0.1μm。如果小于0.01μm，则因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，则要达到在水溶液中的稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，同样也使浸渍操作变得很困难。
(7)钛成分作为抗氧化剂的添加成分之一。
添加钛将是降低抗氧化薄膜致密化温度的重要手段。
当碳素材料的使用温度低于摄氏1000度时，仅添加氧化钛即可。当碳素材料的使用温度高于摄氏1000度时，在添加氧化钛的同时，应添加碳化钛。
抗氧化剂固定部分中，钛的含有量为0.01～10wt％，最好为0.1～5wt％。如果其含有量低于0.01wt％，则起不到降低抗氧化薄膜致密化温度的效果。如果其含有量高于5wt％，则抗氧化剂的原料费用将大幅上升，且不会进一步提高抗氧化性能。
氧化钛的粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，则因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，则要达到在水溶液中的稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，而使浸渍操作变得很困难。
同样的理由，碳化钛的粒径小于10μm，最好为0.01～0.1μm。
(8)锆成分作为抗氧化剂的添加成分之一。
添加锆将提高抗氧化薄膜的熔点，抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性。
含有锆的陶瓷粉末可以是氧化锆、硅酸锆、碳化锆、硼化锆中的任意一种物质或一种以上物质同时加入。
当碳素材料的使用温度低于摄氏1000度时，仅添加氧化锆或硅酸锆。当碳素材料的使用温度高于摄氏1000度时，在添加氧化锆或硅酸锆的同时，应添加碳化锆、硼化锆中的任意一种或两种同时添加。
碳化锆没有熔点，且其在空气中开始氧化的温度也高于摄氏1000度。当碳素材料的使用温度高于摄氏1200度时，即使抗氧化薄膜部分熔融，其中还有固体的碳化锆微粒存在，将抑制熔融抗氧化薄膜的收缩，提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。
抗氧化剂固定部分中，锆的含有量为0.2～5wt％，最好为1～3wt％。如果其含有量低于0.2wt％，则起不到提高抗氧化薄膜的熔点、抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性的效果。如果其含有量高于5wt％，则会因为高温下氧化锆的晶体转变引起的体积膨胀·收缩，而破坏抗氧化薄膜的完整性，使其抗氧化效果降低。
氧化锆和硅酸锆的粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，则因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，则要达到在水溶液中的稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，而使浸渍操作变得很困难。
同样，碳化锆和硼化锆的粒径小于10μm，最好为0.01～0.1μm。
一种用于碳素材料的抗氧化剂，其中含有硅、铝、磷、硼四种成分中的两种或三种或四种，还包含能保证在碳素材料表面形成的抗氧化薄膜在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面的添加成分。
进一步，该添加成分是钛或锆。
该抗氧化剂的制作方法是将含有相应成分的陶瓷粉末混合物安定地分散在水溶液中制得。进一步说，是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s。
是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s；除去其中水溶液，将固体部分计为100％，固体成分中，硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％，剩余为含有上述硅、铝、钛、磷、硼的氧化物、碳化物中的氧或碳，其中，含有硅的陶瓷粉末为氧化硅、硅酸铝中的任意一种或两种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝、硅酸铝、磷酸铝中的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛、碳化钛中的任意一种或两种，含有磷的原料为五氧化二磷、磷酸铝中的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸、碳化硼中的任意一种或两种或三种。
是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s；除去其中水溶液，将固体部分计为100％，固体成分中，硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％，剩余为含有上述硅、铝、锆、磷、硼的氧化物、碳化物中的氧或碳，其中，含有硅的陶瓷粉末为氧化硅、硅酸铝、硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝、硅酸铝、磷酸铝中的任意一种或两种或三种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆、硼化锆、碳化锆、硅酸锆中的任意一种物质或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷、磷酸铝中的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸、硼化锆、碳化硼中的任意一种或两种或三种。
是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s；除去其中水溶液，将固体部分计为100％，固体成分中，硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％；剩余为含有上述硅、铝、钛、锆、磷、硼的氧化物、碳化物中的氧或碳，其中，含有硅的陶瓷粉末为氧化硅、硅酸铝、硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝、硅酸铝、磷酸铝中的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛、碳化钛中的任意一种或两种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆、硼化锆、碳化锆、硅酸锆中的任意一种物质或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷、磷酸铝中的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸、硼化锆、碳化硼中的任意一种或两种或三种。
该抗氧化剂的使用方法，可以是采用浸渍的方法让其在碳素材料表面铺展和浸入碳素材料空隙内，经干燥后形成抗氧化薄膜。
将上述发明的新的液体状用于碳素材料的抗氧化剂向碳素材料中浸渍，经干燥后，在碳素材料表面及孔隙的内表面生成抗氧化薄膜。这种抗氧化薄膜的耐热温度达摄氏1600度，在当使用温度高于摄氏1200度时，抗氧化薄膜稳定地覆盖在碳素材料表面，有效地阻止气氛中的氧向碳素材料表面及沿孔隙向内部的移动。请参考附图1的照片。
由已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂形成的SiO2-A12O3-磷系陶瓷薄膜，当使用温度高于摄氏1200度加热时，抗氧化薄膜熔融，并因熔融的SiO2-Al2O3-磷系物质不润湿碳素材料表面而发生收缩成为液滴，抗氧化薄膜失去连续性，碳素材料表面的抗氧化薄膜发生剥落，失去对碳素材料的保护效果。请参考附图2的照片。
综上所述，和现有的石墨制品的氧化防止剂相比，浸渍型的液体状用于碳素材料的抗氧化剂形成的抗氧化薄膜，特别在高于摄氏1200度的温度下其稳定性得到大幅提高，使碳素材料在摄氏1200度以上的温度下使用也有很好的抗氧化性能。
图1是向碳素材料中浸渍本发明液体状抗氧化剂形成的抗氧化薄膜在摄氏1400度加热后的电子显微镜照片。
图2是向碳素材料中浸渍现有技术液体状抗氧化剂形成的抗氧化薄膜在摄氏1400度加热后的电子显微镜照片。
图3示出了碳素材料的氧化率和加热温度的关系。
图4是碳素材料加热氧化试验用电阻加热炉的示意图。
图5示出了使用14英寸石墨电极的电弧炼钢炉的石墨电极消耗的变化。
图6是电极棒处理方法的说明图，其中(A)表示浸渍本发明第1实施例的抗氧化剂的电极棒的处理方法，(B)表示浸渍本发明的抗氧化剂的电极棒的第2浸渍处理方法，(C)表示浸渍本发明抗氧化剂的电极棒的第3浸渍处理方法，(D)表示浸渍本发明的抗氧化剂的电极棒第4浸渍处理方法。
图7是安装了电极棒的电炉的示意图，该电极棒浸渍了本发明第1实施例的抗氧化剂。
图8是表示本发明第1实施例、现有技术手段及未处理的各电极棒的温度和氧化率的关系的图表。
图9是表示由第5浸渍方法浸渍了本发明的抗氧化剂的碳块的实施例使用状态的说明图。
图10是表示本发明中不同种类抗氧化剂的氧化指数的图表。
图11是表示本发明抗氧化剂不同处理方法的氧化指数的图表。
具体实施例方式
参照附图3，说明使用该发明的液体状用于碳素材料的抗氧化剂浸渍了的碳素材料试样经过干燥后的氧化率和温度的关系，并且和未经抗氧化剂浸渍处理、现有抗氧化剂浸渍处理的试样的实验结果进行对比。
碳素试样的氧化率＝(氧化前试样重量-氧化后试样重量)÷氧化前试样重量×100％。
将表观气孔率为24.8％，纯度为99.99％的碳素材料加工成直径50mm，高50mm的圆柱形试样备实验用。
将浸渍抗氧化剂的试样放入小型抗氧化剂浸渍槽中，注入下述各种试验例3-5的液体状用于碳素材料的抗氧化剂，浸泡20分钟进行常压浸渍。然后，在摄氏200度干燥60分钟。
加热炉的试样台放在天平之上(参照附图4)。把各种碳素试样放在试样台上，以摄氏5度/分钟的升温速度到摄氏1600度，并记录在升温过程中试样的重量变化。由此重量计算试样的氧化率。
试验例(比较例)1未用抗氧化剂浸渍的碳素试样的加热氧化曲线。附图3中曲线▲。
试验例(比较例)2现有抗氧化剂浸渍后碳素试样的加热氧化曲线。附图3中曲线■。
现有抗氧化剂由11wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，2wt％氧化铝，31wt％无水磷酸，0.5wt％无水硼酸，以及水组成。
试验例310wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，3wt％磷酸铝，1wt％氧化钛，0.5wt％无水硼酸，以及水组成。附图3中曲线○。
试验例49wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，3wt％磷酸铝，1wt％氧化钛(粒径0.01～0.05μm)，1wt％氧化锆(粒径0.01～0.05μm)，0.5wt％无水硼酸，以及水组成。附图3中曲线●。
试验例58wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，3wt％磷酸铝，1wt％氧化钛(粒径0.01～0.05μm)，0.3wt％碳化钛(粒径0.01～0.03μm)，1wt％硅酸锆(粒径0.01～0.05μm)，0.5wt％氧化锆(粒径0.01～0.05μm)，0.2wt％硼化锆(粒径0.01～0.03μm)，以及水组成。附图3中曲线◎。
试验例6使用试验例5和现有的液体状用于碳素材料的抗氧化剂浸渍直径14英寸，长为1800mm，带石墨电极接头的石墨电极，经7天以上自然干燥后在电弧炉上使用。
浸渍方法采用后述的常压浸渍。浸渍时间30分钟，液体状用于碳素材料的抗氧化剂的浸渍量为电极质量的1～1.2wt％。
该试验电弧炉不使用抗氧化剂的石墨电极消耗半年的平均值(附图5中■)，试用现有抗氧化剂的石墨电极3个月，每个月电极消耗的平均值(附图5中●)，试用试验例5的液体状用于碳素材料的抗氧化剂浸渍后的石墨电极18个月，每个月电极消耗的平均值(附图5中○)示于附图5中。
由附图5可知，不使用抗氧化剂石墨电极消耗的平均值为3.2kg/T粗钢，使用现有抗氧化剂的石墨电极可以使石墨电极的消耗降到3kg/T粗钢以下。使用本发明的液体状用于碳素材料的抗氧化剂浸渍后的石墨电极，使石墨电极的消耗降到2.3-2.6kg/T粗钢，平均为2.4kg/T粗钢，石墨电极消耗降低率为25％。
(1)浸渍方法基本的浸渍方法采用本发明人的已获得专利号为第3406729号的“电炉电极的氧化防止处理方法”的日本专利中发明的浸渍方法。参考附图6。
简单例举以下几种方法浸渍方法1常压浸渍参考附图6中(A)。将碳素材料浸入液体状抗氧化剂S中，在大气中浸泡一定时间后取出干燥。浸泡时间根据碳素材料的特性、碳素材料制品的大小而定。例如，12-20英寸石墨电极的浸泡时间为20-40分钟。
浸渍方法2浸渍后减压参考附图6中(C)。将碳素材料10浸泡在液体状抗氧化剂S中，用带有密封圈的浸渍槽盖17密封浸渍槽15B后，打开阀门21，启动真空机18，使浸渍槽中的压力降低，排除液体状抗氧化剂S及碳素材料开口孔隙中的空气，减少液体状抗氧化剂S向碳素材料10的开口孔隙中的渗透阻力，提高渗透深度。
对于电弧炼钢炉用石墨电极，一般减压到150mmHg为宜。
浸渍方法3减压后浸渍参考附图6中(C)。将碳素材料10放入已密封的浸渍槽15B中减压，使浸渍槽15B内压力降低，并排除碳素材料10中开口孔隙中的空气。然后，打开阀门17a，将连接阀门17a的液体状抗氧化剂储存容器中的液体状抗氧化剂S注入密闭浸渍槽15B中，使碳素材料浸泡于液体状抗氧化剂S中。
此方法除能有效提高液体状抗氧化剂S向碳素材料10的开口气孔中的渗透深度，还能使液体状抗氧化剂S渗透到更小的碳素材料10中微细的开口气孔中。
对于电弧炼钢炉用石墨电极，一般减压到100mmHg以下为好。
浸渍方法4减压后再加压浸渍浸渍后减压(浸渍方法2)或减压后浸渍(浸渍方法3)操作后，关闭阀门21，打开阀门22，使浸渍槽15B内的压力恢复到常压状态后，启动空气加压机或打开高压气瓶20，向浸渍槽中的液体状抗氧化剂S加压。
此方法将进一步提高液体状抗氧化剂S向碳素材料10的开口气孔中的渗透深度，使液体状抗氧化剂S渗透到更小的碳素材料10中微细的开口气孔中。
加压压力随碳素材料的特性而变化。对于石墨电极，一般加压压力为5-7kg/cm2。
浸渍方法5多次浸渍采用上述浸渍方法1到浸渍方法4中的任意一种方法浸渍的碳素材料经干燥后，再对碳素材料进行同样的1次或多次浸渍操作。
采用多次浸渍的方法能提高液体状抗氧化剂的浸入量，增加抗氧化薄膜的厚度。更主要的是通过重复浸渍，可以修补已形成的抗氧化薄膜的开裂、剥落等缺陷，最终形成完整的抗氧化薄膜，大幅提高碳素材料的抗氧化性。
但是，重复浸渍使碳素材料表面形成的抗氧化薄膜增厚，会使碳素材料的导电性受到损失。还有，抗氧化剂大量的浸入填充到开口空隙，虽能提高碳素材料的抗折强度，但也会影响碳素材料的抗热冲击性等。
对于电弧炉炼钢用石墨电极，不适宜2次以上的反复浸渍。液体状抗氧化剂的浸渍量或浸渍次数以在石墨电极表面开成10-20μm的抗氧化薄膜，浸渍深度能有20-30mm为宜。
对于无导电性要求的碳素材料，在不影响碳素材料的使用性能的前提下，尽可能提高液体状抗氧化剂的浸渍量，浸入深度，以及抗氧化薄膜的厚度，可以大幅提高碳素材料的抗氧化性能，提高碳素材料的使用温度。
(2)经抗氧化剂浸渍后的碳素材料的干燥干燥方法1自然干燥浸渍后的碳素材料置于空气中，让其水分挥发后，在碳素材料的表面和开口孔隙的内表面形成薄膜。对于经液体状抗氧化剂S浸渍后的12-20英寸石墨电极，一般要求其自然干燥时间为7天以上后才能在电弧炉炼钢炉上使用。
干燥方法2减压干燥常温下，通过减压的方法，加快水分的挥发速度，使其在较短的时间内干燥。
此方法更适合于湿度高，或雨水多的地方或季节采用。
干燥方法3加热干燥浸渍后的碳素材料置于加热炉中，在摄氏200度-摄氏300度下快速干燥并形成稳定的抗氧化薄膜。加热方式可采用电加热，例如电阻炉加热，高频电加热，微波炉式加热，或燃料燃烧加热等。加热速度不应超过摄氏5度/分钟。
此方法更适合于湿度高，或雨水多的地方或季节采用，更适合多次浸渍的操作的情况。
下面结合实施例具体说明本发明实施例中碳素产品及该产品的处理方法。
图6是表示电极棒处理方法的说明图。图7是安装了电极棒的电炉的示意图，该电极棒浸渍了本发明第1实施例的抗氧化剂。图8是表示本发明第1实施例、现有技术手段及未处理的各电极棒的温度和氧化率的关系的图表。
图7中，10是浸渍了本发明第1实施例的抗氧化剂的电极棒(碳素产品)。该电极棒10是直径16英寸的实芯碳棒，棒前端部被从交流式电炉11的炉盖12向炉内垂直插入，共计3个。各电极棒10分别为正极用、负极用和接地用，各电极棒10的根部由电极保持件13保持。各电极保持件13中有来自变压器14的高压电流流过。各电极棒10的顶端配置在电炉11内熔融的铁水的液面附近，在此进行电弧放电。在电弧放电过程中，电炉11的内部温度达到1600℃。
电极棒10中浸渍有本发明第1实施例的液状的抗氧化剂S。其组成为，在蒸馏水(占重量的85％)中，添加有硅(占重量的8％，颗粒直径为10～50nm)、磷酸铝(占重量的6％)、氧化钛(占重量的1％，颗粒直径为10～100nm)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。在制造该液状抗氧化剂S时，可通过将包含蒸馏水的上述成分投入规定的搅拌器进行混合搅拌而得到。
接下来，对将该抗氧化剂浸渍于电极棒10的方法进行说明。如图6中(A)所示，在上表面开口的不锈钢制浸渍槽15中注入已制造的液状抗氧化剂S。之后，在存储有该液状抗氧化剂S的浸渍槽15的底板上设置一对固定台16，将电极棒10以横向放置状态浸渍规定时间。这样，将电极棒10从该浸渍槽15的液面向上拉起，然后进行7天的自然干燥。由此得到的电极棒10以与通常的电极棒同样的方法在电炉11中使用。
这样，由于在电极棒10中浸渍有上述配合的液状抗氧化剂S，所以能获得在高温区域稳定的抗氧化效果。
在此，参照图8的图表，对于由本发明第1实施例的抗氧化剂S处理过的电极棒10、由现有技术中的抗氧化剂处理过的电极棒、以及未处理的电极棒，说明各温度和氧化率的关系。现有技术中的抗氧化剂的组成为，在蒸馏水(占重量的85％)中，添加有硅(占重量的11％，颗粒直径为0.01～0.05μm)、无水磷酸(占重量的3％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。在该现有产品中不含有钛。将从各电极棒切下的直径30mm、长30mm的圆柱体作为实验材料。在浸渍液中，使抗氧化剂的固体成分占重量的15％。
然后，将上述实验材料浸渍在本发明的抗氧化剂S的溶液中或现有技术的抗氧化剂的溶液中，接下来将浸渍槽的上部空间减压至160mmHg以下，并保持5分钟，在900～1600℃的范围内进行氧化处理。氧化时间为1小时，在氧化处理炉内使空气以600Nml/分的速度流动。氧化率通过与上述同样的方法求得。如图8的图表可清楚得知，含有现有技术的抗氧化剂的电极棒从1200℃前后开始，其氧化率开始逐渐上升，在1600℃左右与未处理的电极棒大致相同，为25％左右。另一方面，对于第1实施例的抗氧化剂S，其在1600℃的氧化率也被抑制在11％左右。由此可知，采用该抗氧化剂S，即使在1600℃的高温区域，也可以得到稳定的抗氧化效果。
顺便说一下，在第1实施例的抗氧化剂S的配合中，制作省去了无水硼酸的试验材料并进行了同样的试验，其结果，虽然与本发明的试验材料相比，其氧化率下降3～5％，但基本上停留在大致相同的低氧化率的区域。
接下来，参照图6中(B)，对本发明中的抗氧化剂S浸渍电极棒10的第2浸渍方法进行说明。图6中(B)是浸渍本发明的抗氧化剂的电极棒第2浸渍处理方法的说明图。
如图6中(B)所示，在第2浸渍方法中，代替第1浸渍方法的浸渍槽15，采用可减压浸渍的减压浸渍槽15A。减压浸渍槽15A具有与浸渍槽15相同的内容量，并具有连接减压泵18的密闭盖17。在该密闭盖17的一侧面，供给部17b连接于其上，该供给部17b用于将抗氧化剂S供给槽内，并在中途具有开闭阀17a。
减压浸渍槽15A主要用于两种减压浸渍法。其一为浸渍后减压，另一为减压后浸渍。但并不限定于此。
首先对前者的浸渍后减压的使用方法进行说明。将电极棒10浸渍于减压浸渍槽15A内的抗氧化剂S中，然后用密闭盖17密闭该减压浸渍槽15A。此时，开闭阀17a关闭。之后，利用减压泵18将减压浸渍槽15A上部空间的空气抽出，将槽上部减压至160mmHg。这样，在电极棒10的微细孔内的空气被放出的同时，抗氧化剂S自然浸透到微细孔中。这样，抗氧化剂S可从电极棒10的表面深入浸渍到其中心部。这样能进一步提高抗氧化效果。
其次，对后者的减压后浸渍的使用方法进行说明。首先将电极棒10置于固定台16，密闭密闭盖17。此时开闭阀17a关闭。接下来，利用减压泵18将槽内减压至160mmHg，这时，电极棒10的开口气孔内负压化。接下来打开开闭阀17a，从供给部17b将抗氧化剂S供给槽内，这样，电极棒10被浸渍于抗氧化剂S的液面下。此时，抗氧化剂S被强制地吸引到电极棒10的负压化的开口气孔内。这样，抗氧化剂S可从电极棒10的表面深入浸渍到其中心部。能进一步提高抗氧化效果。
另外，利用减压浸渍槽15A也可实施再浸渍法。所谓的再浸渍法，是将干燥后的电极棒10再次浸渍于抗氧化剂S的方法。在干燥时重新使用另外的加热干燥装置。即，在该槽内，在将电极棒10浸渍于抗氧化剂S中规定时间后，将其向槽外取出，并由另外的加热干燥装置在800～1000℃下加热干燥2小时。接下来，将电极棒10再次投入减压浸渍槽15A，并浸渍抗氧化剂S，然后同样放入加热干燥装置进行加热干燥。该浸渍工序和干燥工序重复进行两次。
这样，在电极棒10的表面(包含开口气孔的内侧面)形成的耐火皮膜大致形成完全，抗氧化效果进一步提高。其结果，电极棒10的耐热温度与电炉11内部的温度大致相同，为1600℃以上。另外，若耐火皮膜形成完全，则在由电极保持件13保持电极棒10并通电时，可能会使导电性低下。因此，被再次浸渍处理的碳素产品最好采用所谓不导电的碳块的耐火物等。
图6中(B)中，19为压力计。其他的构成、作用、效果与第1处理方法相同，所以省略对其的说明。
接下来，基于图6中(C)对电极棒10浸渍本发明的抗氧化剂S的第3浸渍方法进行说明。图6中(C)是浸渍本发明的抗氧化剂的电极棒的第3浸渍处理方法的说明图。
在第3浸渍方法中，代替第2浸渍方法的减压浸渍槽15A，采用可进行槽上部空间的减压和加压双方操作的减压·加压浸渍槽15B。
在该密闭盖17上，并列设置有减压泵18和填充有作为不活性气体的一种的氩的氩气瓶20。在连接密闭盖17和减压泵18的连接管上设置有开闭阀21，在连接密闭盖17和氩气瓶20的连接管上设置有开闭阀22。另外，在密闭盖17上连接有带开闭阀17a的供给部17b。
与减压浸渍槽15A相同，减压·加压浸渍槽15B主要用于两种减压·加压浸渍法。其一为浸渍后减压并加压的方法，另一为减压后浸渍并加压的方法。但并不限定于此。
首先对前者进行说明。即，将电极棒10浸渍于减压·加压浸渍槽15B内存储的抗氧化剂S中，然后用密闭盖17密闭该减压·加压浸渍槽15B。此时，开闭阀17a、开闭阀22关闭。之后，利用减压泵18将减压·加压浸渍槽15B上部空间的空气抽出，将槽上部减压至160mmHg。这样，在电极棒10的微细开口气孔内的空气被放出的同时，抗氧化剂S自然浸透到开口气孔中。之后，在使减压·加压浸渍槽15B内暂时返回到常压状态之后，关闭开闭阀21，另一方面，打开开闭阀22。然后，从氩气瓶20将氩气供给槽上部的空间。这样，槽内被加压至5kg/cm2，抗氧化剂S中的电极棒10被抗氧化剂S从其表面压入浸渍到其中心部。这样能进一步提高抗氧化效果。
其次，对后者的减压后浸渍并加压的方法进行说明。即，将电极棒10置于减压·加压浸渍槽15B，然后用密闭盖17密闭该减压·加压浸渍槽15B。此时开闭阀17a关闭开闭阀22。接下来，利用减压泵18将减压·加压浸渍槽15B的上部空间的空气抽出，将该槽上部减压至160mmHg。这样，在电极棒10的开口气孔内的空气被放出的同时，开口气孔的内部负压化。接下来，关闭开闭阀21，打开开闭阀17a，从供给部17b将抗氧化剂S供给槽内，将电极棒10浸渍于抗氧化剂S的液面下。此时，电极棒10的表面的微细孔内负压化。因此，抗氧化剂S由于各微细孔的负压而被强制吸入孔内。
之后，在使该减压·加压浸渍槽15B内暂时返回到常压状态之后，关闭开闭阀17a，另一方面，打开开闭阀22。然后，从氩气瓶20将作为不活性气体的一种的氩气供给槽上部的空间。这样，槽内被加压至5kg/cm2。因此，浸渍于抗氧化剂S中的电极棒10被抗氧化剂S从其表面深深压入到其中心部。这样能进一步提高抗氧化效果。其他的构成、作用、效果与第2浸渍方法相同，所以省略对其的说明。
接下来，基于图6中(D)对电极棒10浸渍本发明的的抗氧化剂S第4浸渍方法进行说明。图6中(D)是浸渍本发明的抗氧化剂的电极棒的第4浸渍处理方法的说明图。
如图6中(D)所示，在第4浸渍方法中，原样使用第2浸渍方法中采用的减压浸渍槽15A，仅对其操作方法进行一部分改变。其中，支承电极棒10的固定台除了在抗氧化剂S液中支承的上述固定台16之外，还同时采用在抗氧化剂S液面上支承电极棒10的长腿固定台16A。
在该第4浸渍方法中，首先将电极棒10浸渍于在减压浸渍槽15A中储存的抗氧化剂S溶液中。此时，电极棒10以横向放置状态由短腿的固定台16支承在抗氧化剂S的液面下。而且，抗氧化剂S的液量为比电极棒10的上端稍微高(例如50mm)的量。
采用图外的天车将减压浸渍后的电极棒10以水平状态吊到该减压浸渍槽15A的上部空间。在该上部空间内，电极棒10由长腿的固定台16A支承。然后，通过再次使减压泵18动作，使该空间内减压到规定压力。这样，浸渍到电极棒10的表层部的抗氧化剂S被强制排出到该电极棒10外部并进行干燥，即进行所谓的减压干燥。另外，该电极棒10的上升工序也可以采用其他的方法。例如，首先打开密闭盖17，然后通过天车等将该电极棒10以水平状态吊到减压浸渍槽15A的上部空间。其后，可以采用在该空间内使用长腿的支架14A而水平支承电极棒10的方法。
接下来，通过再次使减压泵18动作，使该空间内减压到规定压力。这样，浸渍到电极棒10的表层部的抗氧化剂S被强制排出到该电极棒10外部并进行干燥，即进行所谓的减压干燥。通过减压，液状的抗氧化剂S的沸点降低，干燥速度加快。这样，能大幅缩短在浸渍工序后进行的室温下的干燥工序的时间。其他的构成、作用、效果与第2浸渍方法相同，所以省略对其的说明。
接下来，基于图9对本发明的第5浸渍方法进行说明。图9是表示由第5浸渍方法浸渍本发明的抗氧化剂的碳块的使用状态的说明图。
如图9所示，在炼钢工序等中，该碳块23为碳制成的耐火物，其用于仅阻止在耐火物制成的通路24中流动的熔融金属合金25的上部，除去漂浮在该熔融金属合金25的液面附近的矿渣25a。抗氧化剂S仅浸渍在该碳块23的下部23a。
作为该浸渍方法，例如采用如下方法，即，使用第1实施例的浸渍槽13，仅使碳块23的下半部分浸渍在该抗氧化剂S的液面下。其他的构成、作用、效果与第1实施例相同，所以省略对其的说明。
在此报告针对实验例1～13和比较例1、2进行关于氧化指数的比较试验时的实验结果，其中实验例1～13中以本发明以及现有的抗氧化剂处理电极棒，比较例1、2以包含未处理的电极棒的其他实验材料处理电极棒。在图10的表示本发明中不同种类抗氧化剂的氧化指数的图表中表示有数据。
实验条件如下所示。将从电极棒切下的直径30mm、长30mm的圆柱体作为实验材料，除去作为未处理实验材料的比较例1，在浸渍液体中，抗氧化剂等的固体成分约占重量的15％。然后，将各实验材料浸渍在规定的实验材料溶液中，将浸渍槽的上部空间减压至160mmHg以下并保持5分钟，从而得到各实验材料。之后，将各实验材料投入炉内，在1600℃下氧化1小时。炉内气体为空气，并以600Nml/分的速度在炉内流动。以下，表示在各比较例1、2和实验例1～13的实验材料中所含有的抗氧化剂等的成分。在各实验材料溶液中，蒸馏水占重量的85％，另外，硅的颗粒直径为0.01～0.1μm，无水硼酸的颗粒直径为0.01～1μm，氧化钛的颗粒直径为0.01～0.1μm，铝的颗粒直径为0.01～0.1μm。除了各未处理的试验材料，试验分别进行了两次。
比较例1是各未处理的试验材料。
比较例2是无水磷酸(占重量的14.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例1是硅(占重量的14％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例2是氧化钛(占重量的14％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例3是铝(占重量的14％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例4是硅(占重量的11％)、无水磷酸(占重量的3％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例5是氧化钛(占重量的11％)、无水磷酸(占重量的3％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例6是铝(占重量的11％)、无水磷酸(占重量的3％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例7是硅(占重量的11％)、铝(占重量的3％)、无水磷酸(占重量的3％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例8是硅(占重量的11％)、氧化钛(占重量的3％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例9是硅(占重量的8％)、氧化钛(占重量的1％)、无水磷酸(占重量的5％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例10是硅(占重量的8％)、磷酸铝(占重量的6％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例11是硅(占重量的8％)、氧化钛(占重量的1％)、铝(占重量的5％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
实验例12是硅(占重量的8％)、磷酸铝(占重量的5％)、氧化钛(占重量的1％)、分散剂(Na2O，占重量的0.15％)。
实验例13是硅(占重量的8％)、磷酸铝(占重量的6％)、氧化钛(占重量的1％)、分散剂(Na2O，占重量的0.5％)、无水硼酸(占重量的0.5％)。
由图10的图表可以清楚得知，在以比较例1的未处理的试验材料的氧化指数为100的情况下，在包括无水磷酸和无水硼酸的比较例2中，无水磷酸起到氧化促进剂的效果。与此相对，在实验例1～13中，能得到良好的抗氧化效果。尤其是具有硅、磷酸铝、氧化钛、分散剂(Na2O)、无水硼酸的实验例13中，能将未处理实验材料的氧化指数抑制在一半左右。
接下来，报告进行如下实验的结果，即，抗氧化剂的各处理方法对电极棒的氧化指数给以何种影响。在图11的表示本发明抗氧化剂不同处理方法的氧化指数的图表中，表示有其数据。
处理例1～处理例5中相同的条件如下所示。即，将从电极棒切下的直径30mm、长30mm的圆柱体作为实验材料，实验材料溶液使用实验例13的溶液。减压时槽内气压为160mmHg，加压时向槽内供给氩气，气压为5.0kg/cm2。
处理例1使用将图6中(A)的浸渍槽小型化后的浸渍槽，实验材料浸渍在实验材料溶液中5分钟。
处理例2使用将图6中(B)的减压浸渍槽小型化后的浸渍槽，首先将收容有实验材料的减压浸渍槽密闭并减压。之后，向槽内供给实验材料溶液并将实验材料浸渍在该溶液中5分钟。
处理例3使用小型的加压浸渍槽，首先将实验材料投入收容有实验材料溶液的槽内并浸渍，之后，密闭该槽并通过向槽内供给氩气而加压，保持该状态5分钟。
处理例4使用图6中(C)所示的小型的减压·加压浸渍槽，将实验材料投入收容有实验材料溶液的槽内并浸渍，之后，密闭该槽并减压5分钟。接下来，在暂时返回常压之后，供给氩气而加压，保持该状态5分钟。
处理例5同样使用小型的减压·加压浸渍槽，首先使投入有实验材料的槽内减压，之后，将实验材料溶液供给槽内并浸渍5分钟，接下来，在暂时返回常压之后，加压5分钟。
由图11的图表可以清楚得知，与单纯将实验材料浸渍在液状的抗氧化剂中的处理例1相比，进行槽内的减压操作或加压操作并将实验材料浸渍在实验材料溶液中的处理例1～处理例5更能获得良好的氧化指数。尤其是处理例4的实验材料为37％的氧化指数。
根据技术方案20的发明，由于采用在浸渍槽内的液状抗氧化剂中浸渍碳素产品这一较不花费工夫的浸渍法，所以能容易地大量生产碳素产品。
根据技术方案21和22的发明，由于对浸渍槽内部进行减压、加压，进行碳素产品的抗氧化处理，所以与单独浸渍相比，能使抗氧化剂更深入浸渍到碳素产品的中心部，提高抗氧化效率。
根据技术方案23的发明，由于对浸渍后的碳素产品施行减压干燥，所以能缩短干燥时间。
根据技术方案24的发明，由于将碳素产品提升到浸渍槽的抗氧化剂的液面上，在此进行减压干燥，所以能谋取降低干燥设备的成本。
根据技术方案25的发明，通过重复进行规定次数的将碳素产品向液状的抗氧化剂中浸渍和干燥的操作，能使抗氧化剂更深入浸渍到碳素产品的中心部，同时，能使覆盖在碳素产品表面的抗氧化膜完全，能提高碳素产品的抗氧化效果。
权利要求
1.一种用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于其中含有硅、铝、磷、硼四种成分中的两种或三种或四种，还包含能保证在碳素材料表面形成的抗氧化薄膜在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面的添加成分。
2.根据权利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于该添加成分是钛。
3.根据权利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于该添加成分是锆。
4.根据权利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于该添加成分是钛和锆。
5.根据权利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于硅成分由氧化硅构成，磷成分由磷酸铝构成。
6.根据权利要求5所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于还包括构成硼成分的氧化硼。
7.根据权利要求3或4所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于硼成分由磷酸硼构成，锆成分由磷酸锆构成。
8.根据权利要求2所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s；除去其中水溶液，将固体部分计为100％，固体成分中硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％，剩余为含有上述硅、铝、钛、磷、硼的氧化物、碳化物中的氧或碳，其中，含有硅的陶瓷粉末为氧化硅、硅酸铝中的任意一种或两种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝、硅酸铝、磷酸铝中的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛、碳化钛中的任意一种或两种，含有磷的原料为五氧化二磷、磷酸铝中的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸、碳化硼中的任意一种或两种或三种。
9.根据权利要求3所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s；除去其中水溶液，将固体部分计为100％，固体成分中，硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％，剩余为含有上述硅、铝、锆、磷、硼的氧化物、碳化物中的氧或碳，其中，含有硅的陶瓷粉末为氧化硅、硅酸铝、硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝、硅酸铝、磷酸铝中的任意一种或两种或三种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆、硼化锆、碳化锆、硅酸锆中的任意一种或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷、磷酸铝中的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸、硼化锆、碳化硼中的任意一种或两种或三种。
10.根据权利要求4所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s；除去其中水溶液，将固体部分计为100％，固体成分中，硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％；剩余为含有上述硅、铝、钛、锆、磷、硼的氧化物、碳化物中的氧或碳，其中，含有硅的陶瓷粉末为氧化硅、硅酸铝、硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝、硅酸铝、磷酸铝中的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛、碳化钛中的任意一种或两种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆、硼化锆、碳化锆、硅酸锆中的任意一种或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷、磷酸铝中的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸、硼化锆、碳化硼中的任意一种或两种或三种。
11.根据权利要求1至4中任一所述的用于碳素材料的抗氧化剂的制作方法，其特征在于是将含有相应成分的陶瓷粉末混合物安定地分散在水溶液中而制得。
12.根据权利要求1至4中任一所述的用于碳素材料的抗氧化剂的制作方法，其特征在于是将粒径为0.001～10μm的含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2-200mPa·s。
13.根据权利要求1-10中任一所述的用于碳素材料的抗氧化剂的使用方法，其特征在于采用浸渍的方法让其在碳素材料表面铺展和渗入碳素材料空隙内，经干燥后形成抗氧化薄膜。
14.一种碳素产品，其特征在于，权利要求1～10中任意一项所记载的用于碳素材料的抗氧化剂至少存在于其表层部。
15.一种碳素产品的处理方法，其特征在于，包括将液状用于碳素材料的抗氧化剂浸渍在碳素产品中的工序，其中，碳素产品浸渍在注入如下用于碳素材料的抗氧化剂之中的任意一种的浸渍槽内，即，固体成分包括硅类物质的液状用于碳素材料的抗氧化剂，固体成分包括铝类物质的液状用于碳素材料的抗氧化剂，或固体成分中含有钛的液状用于碳素材料的抗氧化剂；干燥该浸渍后的碳素产品的工序。
16.如权利要求15记载的碳素产品的处理方法，其特征在于，上述浸渍工序在该浸渍槽内减压后的状态下进行。
17.如权利要求15记载的碳素产品的处理方法，其特征在于，上述浸渍工序在该浸渍槽内加压后的状态下进行。
18.如权利要求15～17中任意一项记载的碳素产品的处理方法，其特征在于，上述干燥工序在减压下进行。
19.如权利要求18记载的碳素产品的处理方法，其特征在于，上述减压干燥工序在该浸渍槽内液面上的空间进行。
20.如权利要求15～19中任意一项记载的碳素产品的处理方法，其特征在于，重复进行规定次数的上述干燥工序和再浸渍工序，其中，再浸渍工序为将干燥后的碳素产品再次浸渍于液状用于碳素材料的抗氧化剂中。
全文摘要
本发明涉及一种用于碳素材料的抗氧化剂，其中含有硅、铝、磷、硼四种成分中的两种或三种或四种，还包含能保证在碳素材料表面形成的抗氧化薄膜在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面的添加成分。和现有的石墨制品的氧化防止剂相比，浸渍型的液体状用于碳素材料的抗氧化剂形成的抗氧化薄膜，特别在高于摄氏1200度的温度下其稳定性得到大幅提高，使碳素材料在摄氏1200度以上的温度下使用也有很好的抗氧化性能。
文档编号H05B7/085GK101052253SQ200710106989
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者白水义信, 陈丹音 申请人:陈丹音