专利名称：一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体介孔材料制备技术，具体涉及一种利用添加模板剂 的水热法将无孔氧化钙粒子转化为具有四方与六方表面形貌、高比表面积、 立方单晶结构的虫孔状介孔氧化钙粒子。
背景技术：
氧化钙具有优良的吸附性能，它既可作为C02气体的吸附剂，又可作为 脱硫吸附剂，广泛用于煤炭工业。氧化钙还可用于催化剂载体、助剂、隔热 材料等方面。Renedo等观察到添加氧化钙所制成的陶瓷材料具有较高的S02 吸附性能(Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45: 3752)。 Wu等(Energy & Fuels, 2005, 19: 864)和Iyer等(Ind, Eng. Chem. Res., 2004, 43: 3939)也发现CaO具有优 良的S02吸附性能。Reddy和Smimiotis指出，在600 oC时20% Cs/CaO的 C02吸附能力可达50% (J. Phys. Chem. B, 2004， 108: 7794)。 Wang等使用浸 渍法和共沉淀法制备了 CaO-Zr02固溶体，该材料对合成碳酸二甲酯的具有较 好的催化活性(J. Mol. Catal. A, 2006， 258: 308; Catal. Today, 2006， 115: 107)。
规整孔材料合成技术的迅速崛起给制备特定形貌和特定结构材料带来了 新的机遇。规整孔材料具有比表面积高、孔径分布均匀、孔排列有序等特点， 使得此类材料表现优良的吸附性能，并成为多相催化剂的适宜载体。制备氧 化钙的传统方法是将碳酸钙在高温条件下进行锻烧，但该法难以实现对氧化 钙形貌、孔结构及粒径尺寸的有效控制，且所得CaO的比表面积较低(< 20 m2/g)。由于含有发达孔结构且高比表面积的CaO粒子比普通CaO粒子具有 更好的吸附性能和更适于作催化剂载体，因此，建立一套制备高比表面积的 介孔氧化钙粒子的工艺具有重要意义。迄今为止，国内外文献和专利尚无报 道过高比表面积的介孔氧化钙粒子的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服传统高温锻烧法制备氧化钙的缺点，提供一种操 作简便、目标产物(氧化钙)比表面积高、介孔结构较规整的单晶粒子的制
备方法。
本发明以氧化钙为原料，以三嵌段共聚物EO20PO70EO20 (P123)、十六
烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇(PEG)作为软模板剂，通过水热反
应使原料在模板剂存在的条件下水解为氢氧化钙，最后通过灼烧所得氢氧化 钙而获得高比表面积的四方与六方表面形貌的虫孔状介孔立方晶体结构的氧 化钙单晶粒子。
本发明提供了一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法，其特征
在于，包括以下步骤
(1) 将模板剂溶于去离子水中后，加入氧化钙粉末，其中模板剂与氧化f丐 的摩尔比为1.25: 1 3: 1，室温下搅拌均匀形成乳白色混合物；模板剂为三
嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六垸基三甲基溴化铵和聚乙二醇之一；
(2) 将上述混合物转移至自压釜并置于烘箱中，于160 240。C水热24 72小时，取出后让其自然冷却至室温；
(3) 将水热处理后的混合物抽滤、用去离子水洗涤、干燥后得到白色粉末；
(4) 将所得白色粉末放入马弗炉中，以1 。C/min的升温速率从室温升至 600 。C并在该温度下灼烧3小时，得到高比表面积虫孔状介孔立方晶体结构 的氧化钙单晶粒子。
将所得产物用X射线衍射仪(XRD)、 N2吸附一脱附、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等技术进行表 征。结果表明，采用本方法所制得样品为四方与六方表面形貌的虫孔状介孔 立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，具有较为规整的介孔结构，比表面积为 110 260m2/g，平均孔径为3.3 5.7nm。
本发明采用了一种简单易行的软模板法制备多种规整形貌的介孔氧化钙 单晶粒子。本方法制备成本低，操作过程简便，目标产物孔径分布窄，比表 面积大，粒子形貌规整。
图1为氧化钙样品的小角XRD谱图，其中图1A为P123模板法所制得到 样品，图1B为CTAB模板法所制得的样品，图1C为PEG模板法所制得的样
口n o
图2为P123模板法所制得的介孔氧化钙样品的广角XRD谱图。 图3为P123法制备的介孔氧化钙样品的TEM照片，插图为SAED图案。 其中图3A、 3B的水热条件为160 oC和24小时，图3C、 3D的水热条件为
160 oC和72小时，图3E、 3F的水热条件为240 oC和72小时。
图4为CTAB模板法制备的介孔氧化钙样品的TEM照片，插图为SAED 图案。其中图4A、 4B的水热条件为160 oC和24小时，图4C、 4D的水热条 件为160 oC和72小时，图4E、 4F的水热条件为240 oC和72小时。
图5为PEG模板法制备的介孔氧化钙样品的TEM照片，插图为SAED 图案。其中图5A、 5B的水热条件为160oC和24小时，图5C、 5D的水热条 件为160 oC和72小时，图5E、 5F的水热条件为240 oC和72小时。
图6A、 6B分别为P123模板法所制备的介孔氧化钙的吸附-脱附曲线和孔 径分布曲线。
图7A、 7B分别为CTAB模板法所制备的介孔氧化钙的吸附-脱附曲线和
孔径分布曲线。
图8A、 8B分别为PEG模板法所制备的介孔氧化钙的吸附-脱附曲线和孔
径分布曲线。
具体实施例方式
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发 明得到的四方与六方表面形貌的虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子.
实施例l:将0.025 molP123溶于60mL去离子水中，力口入0.02 mol氧 化f丐，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中，放入烘箱，于160 。C水热24小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤后，于80。C 干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以1。C/min的速率程序升温至 600 。C并在600 。C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌的虫孔状介孔 立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以四方状形貌的粒子为主，比表面积 为181 m2/g，平均孔径为4.6 nm。
实施例2:将0.025 mol P123溶于60 mL去离子水中，加入0.02 mol氧 化转，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中，放入烘箱，于160 。C水热72小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤后，于80 。C 干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以l°C/min的速率程序升温至 600 °C并在600 °C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌的虫孔状介孔 立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以四方状形貌的粒子为主，比表面积 为131 m2/g，平均孔径为5.7 nm。实施例3:将0.025 molP123溶于60mL去离子水中，加入0.02 mol氧 化钙，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中，放入烘箱，于240 。C水热72小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤后，于80。C 干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以1。C/min的速率程序升温至 600 。C并在600 。C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌的虫孔状介孔 立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以四方状形貌的粒子为主，比表面积 为110 m2/g，平均孔径为4.8 nm。
实施例4:将0.025 mol CTAB溶于60mL去离子水中，加入0.02 mol氧 化钙，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中，放入烘箱，于160 。C水热24小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤后，于80。C 干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以1。C/min的速率程序升温至 600 。C并在600 。C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌的虫孔状介孔 立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以四方状形貌的粒子为主，比表面积 为179 m2/g，平均孔径为4.5 nm。
实施例5:将0.06 mol CTAB溶于60 mL去离子水中，向溶液中加入0.02 mol氧化钙原料，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中，放入 烘箱，于160。C水热72小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗 漆后，于80。C干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以l。C/min的 速率程序升温至600 。C并在600 。C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形 貌的虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以四方状形貌的粒子 为主，比表面积为221 m2/g，平均孔径为4.2nm。
实施例6:将0.025 mol CTAB溶于60mL去离子水中，力口入0.02 mol氧 化钙，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中，放入烘箱，于240°C 水热72小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤后，于80 。C 干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以1。C/min的速率程序升温至 600 。C并在600 。C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌的虫孔状介孔 立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以四方状形貌的粒子为主，比表面积 为177 m2/g，平均孔径为4.2 nm。
实施例7:将0.04 mol PEG溶于60mL去离子水中，加入0.02mo1氧化
钙粉末，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中并置于烘箱中，
于160。C水热处理24小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤 后，于80。C干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以l。C/min的速 率程序升温至600 。C并在600 。C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌 的虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以六方状形貌的粒子为 主，比表面积为161 m2/g，平均孔径为5.0nm。
实施例8:将0.025 mol PEG溶于60 mL去离子水中，加入0.02 mol氧化 钙，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中，放入烘箱，于160 。C 水热72小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤后，于80 。C 干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以l°C/min的速率程序升温至 600 °C并在600 °C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌的虫孔状介孔 立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以四方状形貌的粒子为主，比表面积 为61 m2/g，平均孔径为5.0 nm。
实施例9:将0.04 mol PEG溶于60mL去离子水中，加入0.02 mol氧化 钙粉末，室温下搅拌24小时。将以上混合物转移至自压釜中并置于烘箱中， 于240。C水热处理72小时，取出后自然冷却至室温，经抽滤、去离子水洗涤 后，于80°C干燥12小时。然后将所得样品放入马弗炉中，以1。C/min的速 率程序升温至600 。C并在600 。C恒温灼烧3小时，得到四方与六方表面形貌 的虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，其中以六方状形貌的粒子为 主，比表面积为257 m2/g，平均孔径为3.3nm。
权利要求
1.一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将模板剂溶于去离子水中后，加入氧化钙粉末，其中模板剂与氧化钙的摩尔比为1.25∶1～3∶1，室温下搅拌均匀形成乳白色混合物；模板剂为三嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇之一；(2)将上述混合物转移至自压釜并置于烘箱中，于160～240℃水热24～72小时，取出后让其自然冷却至室温；(3)将水热处理后的混合物抽滤、用去离子水洗涤、干燥后得到白色粉末；(4)将所得白色粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至600℃并在该温度下灼烧3小时，得到高比表面积虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子。
全文摘要
一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法属于固体介孔材料制备领域。克服了传统方法存在的难以控制氧化钙形貌、孔结构及其比表面积等缺点，所制得的氧化钙粒子适合于作吸附材料、催化剂载体、耐热材料及超导体的添加剂等。具体制备过程为将模板剂溶于去离子水中，加入氧化钙粉末，搅拌均匀后，转移至自压釜中水热，水热后抽滤、洗涤、干燥，最后放入马弗炉中，以1℃/min的速率升温至600℃并在该温度下灼烧3小时。产物为四方与六方单晶立方结构的氧化钙粒子，具有较为规整的虫孔状介孔结构，比表面积为110～260m<sup>2</sup>/g，平均孔径为3.3～5.7nm。此方法操作简便，产物比表面积高，孔道较为规整。
文档编号C30B7/10GK101187055SQ20071012149
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者洪 何, 刘彩欣, 戴洪兴, 王国志, 青 穆, 訾学红 申请人:北京工业大学