专利名称：氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法
技术领域：
本发明涉及新材料技术领域，特别是利用闭管式化学气相传输法生长 氧化锌体单晶，在此过程中直接把要掺杂的高纯物质放入原料端，直接生
长出可控掺杂的氧化锌体单晶。
背景技术：
氧化锌(Zn0)作为一种宽禁带半导体材料，最大的用途在于短波长半 导体激光，可作为白光的基础材料。如今，Zn0材料就是在应用于信息超 高密度存储和节能固态照明的氮化镓(GaN)基激光器(LD)和发光二极 管(LED)难以大幅度提高功率、发光效率、寿命及降低成本的背景下受 到关注，并成为半导体材料领域新的研究热点。ZnO除具有与GaN近似的 六方纤锌矿结构和宽带隙(3.4eV)短波长(蓝、紫及紫外)发光特性， 还具有如下突出优点(1)强激子束缚能，体材料为60meV，约是GaN和 室温热动能(kBT)的2.5倍，在超晶格中将增大到100 meV以上。因此 更容易在室温或更高温度下被激发形成高密度激子，从而实现低阈值高增 益受激发射或高效发光，并可将量子转换效率提高至90%以上；(2)有同 质衬底。易获得低位错密度的高质量外延材料；(3)可低温外延且原材料 丰富。材料制备成本低；(4)易解离和腐蚀。解理面即为激光器振荡腔面， 器件制备工艺更简单。此外，ZnO还具有优异的压电特性和体敏特性，可 用于制备高性能的声换能器，声表面波器件(SAW)和可燃气体传感器件 (gas sensor) 。 Zn0还是绿色环保的透明电极材料，可替代传统的IT0电 极用于太阳能电池和OLED显示器。ZnO基薄膜晶体管(TFT)拥有比传统 非晶硅(a-Si:H)和多晶硅TFT更高的迁移率(因而更快的速度)，更长 的寿命，并且对可见光透明，有望能大大提高液晶显示器的性能。掺入过 渡金属Co， Mn等的ZnO具有铁磁性，可望在自旋电子器件中得到应用。
根据理论分析认为，半导体材料中由于杂质和缺陷的存在，会使严格按周期性排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入 电子可以存在的能级状态。正是由于杂质和缺陷能够在禁带中引入能级， 才使它们对半导体的性质产生决定性的影响。当然，也严重地影响着半导
体器件的质量。作为化合物半导体材料ZnO也不例外，需要重点研究ZnO 单晶生长过程中杂质沾污问题和杂质的电学性质。 一方面需要避免有害杂 质的沾污，降低ZnO单晶中的杂质含量，另一方面需要进行材料所需的可 控电学掺杂，使Zn0单晶的电学性质满足外延生长和器件制备的需要。
在ZnO制备过程中，由于非化学计量比引入的本征施主缺陷(氧空位及 锌填隙等)造成p型Zn0材料生长困难。得到的P型Zn0稳定性不理想。 这制约了该材料的光电应用。近年来，虽然在ZnO薄膜制备方面许多文献 报道了利用不同掺杂技术可以实现P型惨杂，且具有一定的稳定性。目前， 国际上Zn0体单晶生长技术的研究主要集中在高压熔体生长、化学气相传 输和水热法三种方法。但到目前为止关于体单晶生长的过程中进行掺杂的 报道还没有见到。
本发明就在于用化学气相传输法生长氧化锌体单晶的过程中，对其掺 杂(包括n型和p型掺杂)浓度进行控制。实现人为控制氧化锌体单晶中 杂质及缺陷的浓度。
发明内容
本发明目的是提供一种在化学气相传输法生长氧化锌体单晶的过程中 直接、可控的掺杂方法。在ZnO单晶生长温度(近100(TC)下所选的掺杂 物均有一定的蒸气压，这些气态杂质将与ZnO气体组份一起传输至生长区 实现晶体生长和掺杂。通过改变掺杂元素的比例或温度，有效调控晶体中 的掺杂浓度。不需要增加其它附加技术，具有简单、方便和易实现的优点。
具体方法如下首先选用一端为平面封口的圆形石英管(201)作外管， 石英管的内径根据籽晶片的直径需要而定，再选用一根外径与籽晶片直径 相同的石英管为内管，用来顶住籽晶片，使其固定在石英外管的平面端； 按一定比例称取氧化锌粉及高纯碳粉并混匀，再按恒温温度及石英管容积 计算称量要加入的掺杂物质的量；惨杂物质包括n型杂质元素铝、镓、 铟和V族元素；p型杂质元素磷、砷、锑。把已混匀氧化锌粉及高纯碳粉装入石英管中并接入真空加热系统中，边加热边抽真空。加热温度范围为 20(rC到40(TC之间，处理时间为6小时；把处理好的氧化锌粉及高纯碳粉、 要掺杂物质及籽晶放入石英管中，抽真空后用石英封泡高温封管，如图2 所示；把封好的石英管放入多段高温炉，设置好每一段升降温曲线。使ZnO 源区的温度控制在1010 1030°C，生长端的温度控制在930 1005。C，见 图1。生长的恒温时间为60-120小时。
本发明的有益效果是晶体掺杂与晶体生长是同时进行的。且晶体的 掺杂量是可调控的。具有简单、方便、易实现的优点。
图l化学气相传输法生长氧化锌单晶原理示意图。 图2 CVT法生长氧化锌单晶的石英管内部结构图、籽晶固定和原料添 加方法。
具体实施例方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实 施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
图l中标号说明，101:高纯氧化锌粉，碳粉和掺杂物质；102:籽晶。
图2中标号说明，201:石英外管；202:石英封泡；203:石英内管-, 204:籽晶；205:高纯氧化锌粉，碳粉；206:和掺杂物质。
本发明提供一种在化学气相传输法生长氧化锌体单晶的过程中直接、 可控的掺杂方法。其中
原料包括高纯氧化锌粉及高纯碳粉。
掺杂物质包括所选用的N型杂质元素A1、 Ga、 In和V族元素；P型 杂质元素P、 As、 Sb等。
本发明的设备主要包括化学气相传输法生长氧化锌体单晶的多段可
调高温炉、石英管及其封装系统以及微机测温监控系统。
晶体生长所需的籽晶包括ZnO单晶片，用分子束外延技术或金属有 机物气相外延技术在蓝宝石或硅衬底上生长了 GaN单晶膜的外延片。具体步骤如下
步骤1:配管。选用一端为平面封口的圆形石英管作外管(201)，石 英管的内径根据籽晶片的直径需要而定，再选用一根外径与籽晶片直径相 同的石英管为内管(203)，用来顶住籽晶片，使其固定在石英外管的底端， 如图2所示；
步骤2:配料。首先按一定比例称取氧化锌粉及高纯碳粉并混匀，再 按恒温温度及石英管容积计算称量要加入的掺杂物质的量；
步骤3:原料处理。把己混匀氧化锌粉及高纯碳粉装入石英管中并接
入真空加热系统中，边加热边抽真空。加热温度范围为200。C到40(TC之
间，处理时间为6小时；
步骤4:原料封装。把处理过的原料(205)和要掺杂物质(206)放 入石英舟中，再与籽晶(204) —起放入石英管中，抽真空后用石英封泡 (202)高温封管。原料、掺杂物及籽晶的在石英管中的相对位置如图2;
步骤5:晶体生长。把封好的石英管放入多段高温炉，设置好每一段 升降温曲线。使ZnO源区的温度控制在1010 103CTC，生长端的温度控制 在930 1005。C，见图l。生长的恒温时间为60 120小时。
至此已经结合优选实施例对本发明进行了描述。应该理解，本领域技 术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它的改 变、替换和添加。因此，本发明的范围不局限于上述特定实施例，而应由 所附权利要求所限定。
权利要求
1. 一种氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法，其特征在于在封闭的石英管内，一端放置高纯氧化锌粉作为源及少量的高纯碳粉作为传输剂，另一端放置籽晶，通过控制放入源区的掺杂物质的量及源区和生长区的温度分布实现气相传输，生长掺杂可控的氧化锌体单晶。
2. 根据权利要求1所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法， 其特征在于，所述石英管包括 一根一端为平面封口的圆形石英管作外 管，石英管的内径由籽晶片的直径决定； 一根外径与籽晶片直径相同的 石英管为内管，用来顶住籽晶片，使其固定在石英外管的平面端。
3. 根据权利要求1所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法，其特征在于，所述的掺杂物质包括n型杂质元素铝、镓、铟和V族元 素；P型杂质元素磷、砷、锑。
4. 根据权利要求1或2所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方 法，其特征在于，所述高纯氧化锌粉及高纯碳粉要进行预处理，具体歩 骤包括把称量好的高纯氧化锌粉及高纯碳粉放入石英管中，然后接真 空加热系统，抽真空的同时进行加热，加热温度范围为20(TC到400。C 之间，处理时间为6小时。
5. 根据权利要求1或2所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方 法，其特征在于，把要掺杂的物质与处理好的氧化锌粉及高纯碳粉放入 石英内管的另一端，抽真空之后用石英封泡封闭，将封好口的石英管放 入水平加热炉内升温加热，控制温度分布进行氧化锌单晶生长。
6. 根据权利要求1所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法， 其特征在于，所述籽晶为在蓝宝石或硅片为衬底基片上生长厚度为微米 级的氮化镓单晶薄膜片，或为氧化锌单晶片。
7. 根据权利要求1所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接惨杂方法， 其特征在于，所述碳粉与氧化锌粉的质量比在1: 20 1: 80之间。
8. 根据权利要求1所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法， 其特征在于，所述氧化锌粉及高纯碳粉放置于靠近石英封泡一端，所淤 籽晶放置于远离石英封泡一端。
9. 根据权利要求1所述的氧化锌体单晶生长过程中的直接掺杂方法，其特征在于，所述氧化锌源区的温度控制在1010 103CTC，所述生长区的温度控制在930 1005"，生长的恒温时间为60 120小时。
全文摘要
本发明涉及新材料技术领域，特别是利用闭管式化学气相传输法生长氧化锌(ZnO)体单晶的过程中，生长出可控掺杂的氧化锌体单晶的方法。闭管化学气相传输法生长ZnO单晶方法是在封闭的石英管内，一端放置高纯ZnO粉作为源及少量的高纯碳作为传输剂，另一端放置籽晶，通过控制放入源区的掺杂物质的量及源区和生长区的温度分布实现气相传输，生长掺杂可控的ZnO体单晶。选用一端为平面封口的圆形石英管作外管，再选用一根外径与籽晶片直径相同的石英管作内管，用来顶住籽晶片，使其固定在石英管的平面端。把要掺杂的物质直接与ZnO粉及高纯碳粉放置在内管的另一端，然后外管接真空系统，抽真空后用石英封泡封闭，将封好口的石英管放入水平加热炉内升温加热，控制温度分布进行掺杂ZnO单晶生长。
文档编号C30B23/00GK101440516SQ200710177780
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者俊 杨, 段满龙, 董志远, 赵有文 申请人:中国科学院半导体研究所