专利名称：以海水卤水为原料的硫酸钙晶须制备方法
技术领域：
本发明涉及无机盐晶须制作技术，特别涉及石克酸钓晶须材料的 制作技术。
背景技术：
硫酸钙晶须是指无水的硫酸钙(CaS04)纤维状单晶体，平均 长径比为50~80,晶体结构完整，尺寸稳定，横截面特定，强度和 模量接近晶体材料的理论值。硫酸钓晶须具有耐高温、耐酸碱性、 抗化学腐蚀、电绝缘性好、强度高、韧性和相容性好，易进行表面 处理等优异的物理、化学特性和机械性能，作为新型功能材料广泛 用于塑料、橡胶、粘接剂、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料、轻 质建材等产品制造中，是一种价格低廉的绿色环保材料。
硫酸钓晶须制备过程一般是将粒状的二水硫酸钙转化为纤维 状半水硫酸钓晶须，再将半水硫酸钓晶须进行高温脱水，形成无水 疏酸钓晶须。
转化为纤维状半水硫酸钩晶须的反应方程式为
CaS04 . 2H20 (粒状)—CaS04 . 1/2H20 (纤维状)+ 3/2H20
形成无水錄u酸4丐晶须的反应方程式为
CaS04 . 1/2H20 (纤维状)—CaS04 (纤维状)+ 1/2H20
制取硫酸4丐晶须的方法主要有水压热法和常压酸化法，所采用 的原料主要有天然石膏或石灰、石灰乳等。
水压热法，将天然石膏精制后得到的二水硫酸钙配制成水溶 液，放入水压热容器中，在一定的温度和压力下，二7jc硫酸4丐转变 为针状晶体的半水硫酸4丐，再经过高温干燥后得到无水硫酸4丐晶 须。
常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸合成二 水硫酸妈，在一定温度和酸性条件下，转变成针状或纤维状半水硫 酸钙晶须，再经过高温干燥后得到无水碌u酸钙晶须。
目前，为了降低制取硫酸钓晶须的成本，采用的原料主要来自天然石膏矿或废物的回收利用。但是，原料中杂质含量较高，致使
制取的硫酸4丐晶须产品质量不高，或者因除去杂质而使得产品成本 较高。硫酸钓晶须质量的高低，主要取决于采用原料的质量。选择 性能优良并且廉价的原料，成为硫酸钓晶须制取技术发展的重要方 面。
在海水制盐生产过程中，会产生大量由海水浓缩过程析出的固 体废渣盐石膏，盐石膏因掺有大量杂质而以废弃物形式堆放。我国 盐石膏的综合利用主要集中在以水泥、石膏板、墙体材料等为主的 建筑领域，普遍存在着产品科技含量不高，附加值偏低的状况。盐 石膏的主要成分是二水硫酸钙(CaS04 2H20),可作为生产硫酸钙 晶须的原料，为此，利用盐石膏制取硫酸4丐晶须的研究和试验在不 断进行中，但是，尚没有形成更适宜的制备方法和工艺技术。
发明内容
针对现有技术的硫S臾钓晶须制取方法所存在的问题，本发明推 出了利用浓海水或由水制备石克酸钩晶须的工艺方法，其目的在于， 利用海水淡化后的浓海水或盐化工的囟水浓缩析出盐石膏 (CaS04 . 2H20),再经转化制取高质量的硫酸钙晶须产品。
本发明所述的以海水和卣水为原料的硫酸钙晶须制备方法，其 主要工序包括蒸发结晶、晶须转化、过滤洗涤和蒸发析盐。
1. 蒸发结晶
将海水淡化后的浓海水或制盐过程中的中度卣水放入蒸发结 晶器中蒸发浓缩，析出硫酸钙结晶。蒸发结晶器中的海水或卤水， 在蒸发浓缩至13 140Be，时开始析出硫酸4丐结晶，当浓缩至22 ~ 230Be，时停止蒸发，终止沸点在107。C左右。蒸发结晶完成液包括 固相的粒状石危酸钓结晶和母液。
2. 晶须转化
先将蒸发结晶完成液进行沉淀分离，使固相的硫酸钓结晶与母 液分离。再将由固相部分和母液以固/液比5~10% (重量百分比) 配制的料液放进低压反应釜进行转化反应，在以50 50G转/分钟 连续搅拌的同时，保持温度在100~20(TC,压力为0. 1~0. 5MPa, 反应时间为0. 5~2小时，使料液中的硫酸钙结晶转化为硫酸4丐晶须。
3. 过滤洗涤
将硫酸钾晶须转化反应结束后的料液进行过滤，过滤后的液相 进入下述的蒸发析盐工序，固相经洗涤、高温干燥处理后成为硫酸 钙晶须产品。
4. 蒸发析盐
将硫酸钙晶须转化反应结束后的母液以及蒸发浓缩完成液沉 淀分离后剩余的母液混合，放入蒸发结晶器中蒸发浓缩，析出氯化 钠结晶。当浓度达到28 300Be，时停止蒸发，再将蒸发浓缩完成液 由离心机分离脱卣。脱卣后的固相经洗涤、干燥后成为精制盐产品，
液相为提钾和提镁的原料卣水。.
本发明所涉及的硫酸钙晶须制备方法，其原料全部来源于海水 或卣水，既充分利用了海水资源，又大大提高了钓盐产品的附加值 及硫酸4丐晶须产品的质量，同时緩解了海水制盐中4丐盐的浪费和污 染问题。晶须生长的载体为卣水，既节约了淡水资源，又降低了能 源的消耗。
本发明所涉及的硫酸钙晶须制备方法，与海水综合利用相结 合，将明显降低>5危酸钙晶须产品的成本，工艺过程简单，易于实现 工业化。而且，原料来源于海水或闺水，过滤硫酸钓晶须后的母液
进而用于蒸发制取精制盐，然后再用于作提钾和提镁的原料， 为海水综合利用开辟了更广阔的发展前景。
具体实施例方式
实施例1
取10升浓海水，比重为6. 50Be，，含有Ca2 + 0. 63克/升、Mg2 + 2. 38克/升、S042 - 4. 49克/升和Cl - 34. 41克/升，放入蒸发结 晶器中蒸发浓缩，料液浓缩至230Be，停止蒸发。蒸发结晶完成液中 有二水^L酸钓22克，母液2200毫升。
将蒸发结晶完成液中的22克二水硫酸4丐与300毫升的母液通 过沉淀分离的方法转入压力反应釜中，在以80转/分钟速度搅拌的 同时，加热并保持温度120°C、压力0. 2MPa,反应时间为2小时。
反应完成后，将反应完成液过滤，过滤后的固相半水硫酸4丐晶须与母液分离。再将固相的半水硫酸钓晶须用净水洗涤，脱水后进
行干燥，干燥温度为20(TC,得无水^琉酸钙晶须17克，直径0. 5 ~ 4jum,长度50 200拜。
反应完成后的母液与蒸发完成液沉淀分离后的剩余母液混合 后转入蒸发结晶器中继续蒸发浓缩，当浓度达到280Be，时停止蒸 发。再将停止蒸发后的完成液由离心机分离脱卣。脱卣后的固相再 经洗涤、干燥后，得到精制盐。脱卣后的母液为苦卣，可继续用于 提取其中的钾盐及镁盐。
实施例2
取10升浓海水，比重为6. 50Be',含有Ca2 + 0. 63克/升、Mg2 + 2. 38克/升、S042 — 4. 49克/升和Cl - 34. 41克/升，放入蒸发结 晶器中蒸发浓缩，料液浓缩至230Be，停止蒸发。蒸发结晶完成液中 有二水硫酸钓21克，母液2230毫升。
将蒸发结晶完成液中的21克二水硫酸钙与380毫升的母液通 过沉淀分离的方法转入压力反应釜中，在以200转/分钟速度搅拌 的同时，加热并保持温度为200。C、压力为0. 5MPa,反应时间为0.5 小时。
反应完成后，将反应完成液过滤，过滤后的固相半水硫酸4丐晶 须与母液分离。再将固相的半水硫酸钓晶须用净水洗涤，脱水后进 行干燥，干燥温度为30(TC,得无水硫酸钾晶须16克，直径O. 5~ 4jum,长度90 200拜。
反应完成液过滤后的母液与蒸发结晶完成液沉淀分离后的剩 余母液混合后转入蒸发结晶器中继续蒸发浓缩，当浓度达到300Be， 时停止蒸发。再将停止蒸发后的完成液由离心机分离脱卣。脱卤后 的固相再经洗涤、干燥后，得到精制盐。脱卤后的母液为苦卤，可 继续用于提取其中的钾盐及镁盐。
实施例3
取10升海水囟水，比重为9. 80Be，，含有Ca2 + 0."克/升、 Mg2 + 3. 60克/升、S042 - 6.75克/升和Cl-51.85克/升，放入蒸 发结晶器中蒸发浓缩，料液浓缩至220Be，停止蒸发。蒸发结晶完成 液中有二水^L酸钙33克，母液3350毫升。
6将蒸发结晶完成液中的33克二水^;fu酸钙与450毫升的母液通 过沉淀分离的方法转入压力反应釜中，在以100转/分钟的速度搅 拌的同时，加热并保持温度120°C、压力0. 5MPa,反应时间为O. 5 小时。
反应完成后，将反应完成液过滤，过滤后的固相半水石危酸4丐晶 须与母液分离，再将固相的半水>琉酸4丐晶须用净水洗涤，脱水后进 行千燥，干燥温度为20(TC ，得无水硫酸钙晶须26克，直径在0. 5 ~ 4 jam,长度在50~ 200拜。
反应完成后过滤的母液与蒸发完成液沉淀分离后的剩余母液 混合后转入蒸发结晶器中继续蒸发浓缩，当浓度达到280Be，时停止 蒸发。再将停止蒸发后的完成液由离心机分离脱囟。脱卣后的固相 再经洗涤、干燥后，得到精制盐。脱囟后的母液为苦卣，可继续用 于提取其中的钾盐及镁盐。
实施例4
取10升浓海水,比重为9. 80Be,，含有Ca2 + 0. 95克/升、Mg2 + 3. 60克/升、S042 - 6. 75克/升和Cl - 51. 85克/升，放入蒸发结 晶器中蒸发浓缩，料液浓缩至220Be，停止蒸发。蒸发结晶完成液中 有二7jO危酸钙32克，母液3380毫升。
将蒸发结晶完成液中的32克二水硫酸4丐与550毫升的母液通 过沉淀分离的方法转入压力反应釜中，在以400转/分钟速度搅拌 的同时，加热并保持温度为200°C、压力为0. 5MPa,反应时间为0. 8 小时。
反应完成后，将反应完成液过滤。过滤后的固相半水石克酸钩晶 须与母液分离，再将固相的半水;琉酸4丐晶须用净水洗涤，脱水后进 行干燥，干燥温度为300°C ,得无水硫酸钙晶须25克，直径在0. 5 ~ 4 jum,长度在50~ 200 jLim。
反应完成后的母液与蒸发完成液沉淀分离后的剩余母液混合 后转入蒸发结晶器中继续蒸发浓缩，当浓度达到300Be，时停止蒸 发。再将停止蒸发后的完成液由离心机分离脱卣。脱卣后的固相再 经洗涤、干燥后，得到精制盐。脱卣后的母液为苦卣，可继续用于 提取其中的钾盐及镁盐。
权利要求
1.一种以海水卤水为原料的硫酸钙晶须制备方法，其特征在于包括蒸发结晶、晶须转化、过滤洗涤和蒸发析盐工序；蒸发结晶是将海水淡化后的浓海水或制盐过程中的中度卤水放入蒸发结晶器中蒸发浓缩析出粒状硫酸钙结晶；晶须转化是将粒状硫酸钙结晶与蒸发完成液的母液配制的料液在低压反应釜中转化为硫酸钙晶须；过滤洗涤是将晶须转化的完成液再经过滤、洗涤、干燥处理，成为硫酸钙晶须产品；蒸发析盐是将硫酸钙晶须转化反应完成液过滤后的母液以及蒸发浓缩完成液沉淀分离的母液混合后放入蒸发结晶器中进一步蒸发浓缩，析出氯化钠结晶。
2. 根据权利要求1所述的以海水面水为原料的硫酸钓晶须制备 方法，其特征在于，海水淡化后的浓海水或制盐过程中的中度卣水 放入蒸发结晶器中蒸发浓缩，当浓缩至22 ~ 230Be，时停止蒸发。
3. 根据权利要求1所述的以海水g水为原料的硫酸4丐晶须制备 方法，其特征在于，放入低压反应釜中进行晶须转化的料液中，固 相部分的粒状硫酸4丐结晶与蒸发完成液的母液配制的固/液比为 5~10% (重量百分比)。
4. 根据权利要求3所述的以海水卣水为原料的硫酸钓晶须制备 方法，其特征在于，对放入低压反应釜中进行晶须转化的料液均匀 搅拌，搅拌速度为50~ 500转/分钟。
5. 根据权利要求3所述的以海水囟水为原料的硫酸钙晶须制备 方法，其特征在于，低压反应釜中进行晶须转化时，反应温度为 100~ 200°C,反应压力为0. 1 ~ 0. 5MPa。
6. 根据权利要求3所述的以海水卣水为原料的硫酸钩晶须制备 方法，其特征在于，低压反应釜中进行晶须转化时，反应时间为 0. 5~2小时。'
7. 根据权利要求1所述的以海水卣水为原料的硫酸钓晶须制备 方法，其特征在于，将晶须转化完成液过滤后的母液以及蒸发浓缩 完成液沉淀分离剩余母液混合后，放入蒸发结晶器中蒸发浓缩析出 氯化钠结晶，浓度达到28 300Be，时停止蒸发，蒸发完成液由离心 机分离脱面，脱囟后的固相经洗涤、干燥后成为精制盐产品。
全文摘要
本发明涉及以海水卤水为原料，与海水综合利用相结合、降低成本、简化工艺、易于实现工业化的硫酸钙晶须制备方法，包括蒸发结晶、晶须转化、过滤洗涤和蒸发析盐工序。海水淡化后的浓海水或制盐过程中的中度卤水放入蒸发结晶器中蒸发浓缩，析出粒状硫酸钙结晶；再将硫酸钙结晶与蒸发完成液的母液以5～10％的固/液比配制的料液在低压反应釜中转化为硫酸钙晶须，反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为0.5～2小时；然后再经过滤、洗涤、干燥处理，成为硫酸钙晶须产品；晶须转化反应完成液过滤后的剩余母液再进一步蒸发浓缩，析出氯化钠结晶。
文档编号C30B29/22GK101319382SQ20081005363
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者刘骆峰, 张家凯, 张雨山, 曹冬梅, 王玉琪 申请人:国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所