一种6H-BaRuO₃晶体及其制备方法

专利名称：一种6H-BaRuO₃晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种6H-BaRu03晶体及其制备方法，特别是涉及一种利用 高温高压方法合成的单相6H-BaRu03晶体以及制备该晶体的高温高压方法。
背景技术：
近年来，由于钌氧化物具有很多新奇的性质，人们对其展开了广泛 的研究工作。ARu03(A=Ca、 Sr、Ba)是钌氧化物中的一个重要体系，SrRu03 和CaRuC^属于钙钛矿结构，空间群为Pbmn。前者是铁磁金属，后者是 顺磁金属。由于Ba2+离子与Ru4+离子半径相差较大，BaRuO;不易形成钙 钛矿结构，而容易形成六方(或三方)层状结构。它的常压相(9R-BaRu03) 是一种具有赝能隙的材料。在BaRu03中，Ba离子和O离子密排成Ba03 平面，Ru离子填充到O离子的空隙之中，构成RuOe八面体。按照八面 体连接方式(共顶点与共面)的不同，BaRuC^具有三种层状结构9R、 4H和6H，其中，数字表示晶胞内BaC^平面的个数，字母表示结构类型。 9R-BaRu03相可以通过常压下的固态反应得到，为三方结构，其空间群 为R-3m; 4H-BaRu(^和6H-BaRuC^相均为六方结构，其空间群为 P63/mmc。
但是，目前未能克服的难题是不能合成单相的6H-BaRu03晶体，从
而不能对其结构和物性进行表征。由于压力非常适合用于稳定高度致密 的钙钛矿物质，在材料的研究中发挥着及其重要的作用，是研制钌氧化物的重要手段，所以，基于此，为克服这一难题，我们采用了高温高压
合成方法，通过对9R-BaRuO^目进行高温高压处理，从而获得了单相的 6H-BaRu03晶体，并使得研究其晶体结构和物理性质成为可能。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种单相的6H-BaRu03晶体，该晶体是在 高温高压下通过处理单相的9R-BaRu03合成的。
本发明的另一 目的是提供一种单相6H-BaRu03晶体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案
本发明提供了一种单相的6H-BaRu03晶体，其空间群为P63/mmc, 晶胞参数为a=5.713A， c=14.050A。
本发明提供了一种单相6H-BaRu03晶体的制备方法，该方法先采用 固态化学方法制备出单相的9R-BaRu03;然后利用高温高压条件处理单 相的9R-BaRu03，然后经淬火合成单相6H-BaRu03晶体，上述高温高压 条件为温度900。C一1100。C，优选95(TC — 1050。C，更优选IOOO"C;压 力3 — 5GPa，优选4.5 — 5GPa，更优选5GPa;保温时间30分钟以上。
上述的单相6H-BaRu03晶体的制备方法中，所述固态化学方法制备 出单相9R-BaRu03的具体步骤包括
常压下利用固态反应法，将化学纯的BaC03 (纯度不低于99.9%) 和Ru粉末以1:1的摩尔比混合、研磨，在90(TC — 100(TC的条件下进行 第一次烧结，保温12小时以上，然后在110(TC — 1200'C的条件下进行第 二次烧结，保温24小时以上，或者再于第二次烧结的温度范围内重复烧 结多次，优选2次，最终得到单相的9R-BaRu03。
其中，第二次烧结温度优选110(TC。
上述的单相6H-BaRu03晶体的制备方法中，高温高压方法处理单相9R-BaRu03的具体步骤包括
将常压下得到的单相9R-BaRu03压成的小圆片，优选直径为5mm、 厚度为1.5mm，并用金箔或铂箔或包裹，将该样品放入石墨炉，装入高 压组装件内进行高压合成，石墨炉内用的介质是六方氮化硼(h-BN)。样 品合成在滑块式六面顶高压机上进行，先在室温下缓慢升压至4.5 — 5GPa，再启动加热程序加热至950。C一105(TC，然后保温30分钟以上， 淬火至室温，然后卸压(lGPa二l万大气压)。
其中，在高压实验前，优选进行温度和压力的标定，并用控制加热 功率的方法控制加热温度。
利用本发明的高温高压条件，可对常压下合成的单相9R-BaRu03进 行处理，从而制备出单相的6H-BaRu03晶体，该晶体结晶质量好，经X 射线衍射证实为单相，并对其物理结构和性能进行了测试。本发明的 6H-BaRu03晶体的磁性包括Curie顺磁性和交换增强的Pauli顺磁性两部 分，它可用作顺磁金属加以使用。


下面结合附图和实施例对本发明做进一步地描述 图l是本发明的高温高压合成样品的组装图。
图2是本发明的高温高压法所制备的6H-BaRu03晶体的XRD图谱， 图中对主要衍射峰进行了指标化。
图3是本发明的高温高压法所制备的6H-BaRu03晶体的电阻率和磁 化率随温度的变化关系图。
具体实施方式
实施例l
1) 常压下，禾U用固态化学方法制备单相的9R-BaRu03。
利用固态反应法，将99.9%纯度的BaC03和99.9n/。纯度的Ru粉末以1:1 的摩尔比混合、研磨，在90(TC的条件下烧结，保温12小时。然后在1100 'C的条件下烧结3次，保温24小时，就可得到单相的9R-BaRu03晶体。
2) 利用高温高压方法合成单相的6H-BaRu03晶体。 将常压下得到的单相9R-BaRu03压成直径5mm、厚度1.5mm的小圆
片，用金箔包裹。将样品放入石墨炉，装入如图l所示的高压组装件内进 行高压合成，其中石墨炉内用的介质是六方氮化硼(h-BN)。样品合成在 滑块式六面顶高压机上进行，高压实验前首先进行温度和压力的标定， 用控制加热功率的方法控制加热温度。先在室温下缓慢升压至5GPa，再 启动加热程序加热至100(TC,在高温高压条件下保温30分钟，淬火至室 温，然后卸压(lGPa二l万大气压)。
对淬火后获得的样品进行X射线衍射研究(结果示于图2中)，发现为 单相的6H-BaRu03晶体，结晶质量较好，其空间群为P63/mmc,晶胞参数 为a=5.713A， c=14.050A。其电阻率和磁化率随温度的变化关系示于图 3中。
实施例2
1) 常压下，利用固态化学方法制备单相的9R-BaRu03。 利用固态反应法，将99.9。/。纯度的BaC03和99.9。/。纯度的Ru粉末以l:l
的摩尔比混合、研磨，在100(TC的条件下烧结，保温12小时。然后在1100 。C的条件下烧结3次，每次保温24小时，就可得到单相的9R-BaRu03。
2) 利用高温高压方法合成单相的6H-BaRu03晶体。将常压下得到的单相9R-BaRu03压成直径5mm、厚度1.5mm的小圆 片，用铂箔包裹。将样品放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成， 石墨炉内用的介质是六方氮化硼(h-BN)。样品合成在滑块式六面顶高压 机上进行，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的 方法控制加热温度。先在室温下缓慢升压至4GPa，再启动加热程序加热 至105(TC，在高温高压条件下保温60分钟，淬火至室温，然后卸压(lGPa =1万大气压)。
同实施例l，对淬火后获得的样品进行X射线衍射研究，发现为单相 的6H-BaRu03晶体，结晶质量较好。
实施例3
1) 常压下，利用固态化学方法制备单相的9R-BaRu03。 利用固态反应法，将99.9y。纯度的BaC03和99.9n/。纯度的Ru粉末以l:l
的摩尔比混合、研磨，在900'C的条件下烧结，保温12小时。然后在1200 "C的条件下烧结3次，每次保温24小时，就可得到单相的9R-BaRu03。
2) 利用高温高压方法合成单相的6H-BaRu03晶体。 将常压下得到的单相9R-BaRu03压成直径5mm、厚度1.5mm的小圆
片，用金箔包裹。将样品放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成， 石墨炉内用的介质是六方氮化硼(h-BN)。样品合成在滑块式六面顶高压 机上进行，高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的 方法控制加热温度。先在室温下缓慢升压至3GPa，再启动加热程序加热 至110(TC，在高温高压条件下保温30分钟，淬火至室温，然后卸压(lGPa =1万大气压)。
同实施例1，对淬火后获得的样品进行X射线衍射研究，发现为单 相的6H-BaRu03晶体，结晶质量较好。实施例4
除了高压采用5GPa，温度采用900。C，保温120分钟以外，其余同 实施例2。
实施例5
除了高压采用4.5GPa，温度采用950°C，保温100分钟以外，其余 同实施例1。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说 明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以 对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保 护的权利要求书概括的范围。
权利要求
1、一种单相的6H-BaRuO3晶体，其空间群为P63/mmc，晶胞参数为
2、 一种单相6H-BaRu03晶体的制备方法，该方法先采用固态化学方 法制备出单相的9R-BaRu03.再利用高温高压条件处理单相的 9R-BaRu03，然后经淬火合成单相6H-BaRu03晶体，其特征在于，所述 的高温高压条件为温度900°C —1100°C;压力3—5GPa;保温时间30 分钟以上。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高温高压条 件为温度950。C一 1050°C;压力4.5 —5GPa。
4、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高温高压条 件采用石墨炉进行高压合成，石墨炉内的介质为六方氮化硼(h-BN)。
5、 如权利要求2—4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的 固态化学方法制备出单相9R-BaRu03的具体步骤包括常压下利用固态反应法，将化学纯的BaC03和Ru粉末以1:1的摩尔 比混合、研磨，在900。C一1000。C的条件下进行第一次烧结，保温12小 时以上；然后在1100。C一120(TC的温度条件下进行第二次烧结，保温24 小时以上，或者再于第二次烧结的温度范围内重复烧结多次，最终得到 单相的9R-BaRu03。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学纯纯度不 低于99.9。％;所述第二次烧结的重复烧结多次的次数为2次。
7、 如权利要求2—4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高 温高压方法处理单相9R-BaRu03的具体步骤包括将常压下得到的单相9R-BaRu03压成小圆片，并用金箔或铂箔包裹， 将该样品放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成，石墨炉内用的介质是六方氮化硼(h-BN)，样品合成在滑块式六面顶高压机上进行，先 在室温下缓慢升压至4.5 — 5GPa，再启动加热程序加热至950°C — 1050°C, 然后保温30分钟以上，淬火至室温，然后卸压。
8、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述高压合成前， 进行温度和压力的标定，并用控制加热功率的方法控制加热温度。
9、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述小圆片的直径 为5mm、厚度为1.5mm。
10、 一种单相的6H-BaRu03晶体的用途，该6H-BaRu03晶体可用作顺 磁金属使用。
全文摘要
本发明涉及一种6H-BaRuO₃晶体及其制备方法。本发明的方法先采用固态化学方法制备出单相的9R-BaRuO₃；再利用高温高压条件处理单相的9R-BaRuO₃，然后经淬火合成单相的6H-BaRuO₃晶体，该高温高压条件为温度900℃-1100℃，压力3-5GPa，保温时间30分钟以上。本发明制备的6H-BaRuO₃晶体的磁性包括Curie顺磁性和交换增强的Pauli顺磁性两部分，它可用作顺磁金属使用。
文档编号C30B29/22GK101307490SQ20081005751
公开日2008年11月19日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者杨留响, 赵景庚, 靳常青 申请人:中国科学院物理研究所