专利名称：一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种涉及单壁纳米碳管薄膜的纯化方法。
背景技术：
电弧放电法制备纳米碳管已有十几年历史，1991年日本科学家Iijima(日本 名城大学教授)发现纳米碳管所用的样品就是利用该法制备出的。电弧放电法 制备的单壁纳米碳管具有结晶性好，制备时间短的特点。但是，该方法也有一 些问题，比如，产量较低，纯度也不高，更重要的是不能像化学气相沉积法那 样制备出纳米碳管薄膜。本发明用自主开发出的一套专门的实验装置，利用电 弧放电法制备大面积、超薄的单壁纳米碳管薄膜，以此来满足单壁纳米碳管在 能源、电子、航空等领域的研究和应用的需要。利用单壁纳米碳管薄膜有望在 在场发射平面显示器中得到应用。因为单壁纳米碳管，由于它具有良好的化学 稳定性、极大的长径比(102 103)以及尖端纳米级的曲率半径(1 10nm)， 被认为是理想的场致电子发射材料之一，它以其独特的准一维结构、优异的物 理化学特性以及超强的力学性能。用单壁纳米碳管作场致发射的冷阴极具有普 通金属阴极场致发射所无法比拟的优点是一种端部尖锐的一维材料，具有理 想发射源的形状； 一平方毫米面积上可制备数以万根的长度为微米量级的纳米 碳管，可以通过足够的场发射电流；大多数的单壁纳米碳管具有良好的导电性， 并具有很高的机械强度；此外，单壁纳米碳管的制备工艺也相对简单，原材料 价格低廉。利用单壁碳纳米管薄膜还有望在燃料电池催化电极上得到应用。利 用具有超薄、超大表面积的单壁碳纳米管薄膜作为贵金属Pt、 Pd或Pt-M (M为 过渡金属等)的载体，制成具有先进技术水平燃料电池的电极。以单壁碳纳米 管薄膜为燃料电池为贵金属催化剂载体，不仅可以提高燃料电池的导电性和耐 腐食性，还可以提高发电效率并延长燃料电池电极的寿命，更重要的是可以提 高贵金属在单壁碳纳米管薄膜表面的分散，降低作为催化剂的贵金属的使用量。
单壁碳纳米管因其自身具有完美的结构，决定了它能够成为一种具有多种 优异性能的新型材料，并在包括航空航天等许多领域具有应用前景。已有的研 究表明，把单壁碳纳米管制成大面积薄膜对于发挥其多种优异的性能具有重要 作用。如燃料电池催化剂载体电极、高灵敏传感器、场发射阴极以及航空领域 用的质量轻、强度高、能抵抗宇宙辐射等特殊要求的一些复合材料。单壁碳纳 米管薄膜有资格成为具有这些功能的候选材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法。 包括如下步骤
1) 将厚度为1微米 100微米的单壁纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡
1 2小时，然后再用30mmx30mmx3mm 50mmx50mmx3mm的普通玻璃基板 或硅基板将其捞出，使单壁纳米碳管薄膜平展在普通玻璃基板或硅基板上，单 壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
或者，将直接沉积在普通玻璃基板或硅基板表面上厚度为1微米 100微米 的单壁纳米碳管薄膜，直接放入无水酒精中浸泡1 2小时，取出普通玻璃基板 或硅基板后，单壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在普通玻璃基板或硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进 行氧化，以除去无定形碳，氧化温度为380。C 480。C，氧化时间为2 4小时；
3) 将经氧化后的附着在普通玻璃基板或硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入 浓度为3M的盐酸溶液中浸泡8 24小时，以除去金属催化剂颗粒。
所述的单壁纳米碳管薄膜采用铁粉为催化剂，铁粉与石墨粉的摩尔比为h 100条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为3S0。C，氧化时间为4小时。
所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉与石墨 粉的摩尔比为1:0.3:100条件下制备的,单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为480。C， 氧化时间为2小时。
所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉与石墨 粉的摩尔比为l: 0.5: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为 400°C，氧化时间为3小时。
所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉与石墨 粉的摩尔比为h 1: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为480°C， 氧化时间为2小时。
本发明的纯化工艺简单，省时省力，可容易得到高纯度单壁纳米碳管薄膜， 单壁纳米碳管薄膜的纯度在95%以上，且纯化后的单壁纳米碳管薄膜仍以薄膜 状态存在，这为单壁纳米碳管薄膜的应用研究提供了大面积、高纯度的薄膜材 料。特别是在制备大面积场发射显示器、燃料电池催化剂载体的电极和电磁波 的吸波材料等方面有望得到应用。
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图1是本发明的单壁纳米碳管薄膜制备装置结构示意图；图2是本发明制备的单壁纳米碳管薄膜纯化后的透射电子显微镜低倍照片； 图3是本发明制备的单壁纳米碳管薄膜纯化后的透射电子显微镜高倍照片； 图中电弧放电真空室l、上石墨板2、普通玻璃基板3、石墨棒阴极4、
石墨棒阳极5、下石墨板6、抽气口7、充气口8、直流电源9。
具体实施例方式
本发明利用特有技术结合电弧放电法，在作为阴极的上石墨板内表面和用 导电胶粘贴在上石墨极板内侧的普通玻璃基板或硅基板上直接沉积单壁纳米碳 管薄膜。经电子显微镜观察可知，单壁纳米碳管薄膜的厚度可达微米量级，表 面积巨大，在利用氧化和酸氧化方法纯化时，单壁纳米碳管薄膜中无定形碳等 杂质能够更加充分氧化而被除去，单壁纳米碳管薄膜中的金属催化剂更易被氧 化而被去除。以薄膜形式纯化能够更加容易得到高纯度的单壁纳米碳管薄膜。
用于沉积单壁碳纳米管的电弧放电装置如图i所示。在电弧放电真空室1
中安装有两块平行放置的上石墨板2，下石墨板6，上、下石墨板的直径为 128mm ，厚度为4mm,板间距离为150mm，石墨板内侧表面的粗糙度Ra为3.5 微米。在上石墨板内侧的中心垂直安装有石墨棒阴极4，在下石墨板内侧的中心 垂直安装有石墨棒阳极5，在石墨棒阳极内含有以Fe、 Mo中的一种或两种与石 墨粉混合均匀的金属催化剂粉末，石墨棒阳极直径6mm和石墨棒阴极的直径为 8mm，石墨棒阳极和石墨棒阴极分别与直流电源9正、负极相连接；
将作为阴极的石墨极板安装在电弧放电真空室中，玻璃基板或硅基板用导 电胶粘贴在上石墨极板2上。在下石墨板6上安装内含有金属催化剂的石墨棒 阳极，对蒸发室实施真空排气后，充入氢气和氩气的混合气体作为氛围气体， 接通电源后在石墨棒阴、阳极板间实施电弧放电，放电电流在80A，使用氢气 和氩气的混合气体，其压力比为2: 3，总压强为200Torr，放电时间30秒。取 出上石墨板，发现在上石墨板内表面上和粘贴在上石墨板上的普通玻璃基板或 硅基板的表面都沉积有单壁纳米碳管薄膜。
实施例1
1) 将厚度为1微米的单壁纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡1小时，然 后再用30mmx30mmx3mm的普通玻璃基板将其捞出，使单壁纳米碳管薄膜平展 在普通玻璃基板上，单壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化， 以除去无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜采用铁粉为催化剂，铁粉与石墨粉 的摩尔比为l: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为3S0。C，氧化时间为4小时；
3)将经氧化后的附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为 3M的盐酸溶液中浸泡8小时，以除去金属催化剂颗粒。 实施例2
1) 将厚度为100微米的单壁纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡2小时， 然后再用50mmx50mmx3mm的硅基板将其捞出，使单壁纳米碳管薄膜平展在硅 基板上，单壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化，以除去 无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉 与石墨粉的摩尔比为h 0.3: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度 为480。C，氧化时间为2小时；
3) 将经氧化后的附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为3M的盐 酸溶液中浸泡12小时，以除去金属催化剂颗粒。
实施例3
1) 将厚度为5微米的单壁纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡1小时，然 后再用30mmx30mmx3mm的普通玻璃基板将其捞出，使单壁纳米碳管薄膜平展 在普通玻璃基板上，单壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化， 以除去无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、 铁粉与石墨粉的摩尔比为h 0.5: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化 温度为400。C，氧化时间为3小时；
3) 将经氧化后的附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为 3M的盐酸溶液中浸泡24小时，以除去金属催化剂颗粒。
实施例4
1) 将厚度为10微米的单壁纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡1小时， 然后再用50mmx50mmx3mm的硅基板将其捞出，使单壁纳米碳管薄膜平展在普 通玻璃基板上，单壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化，以除去 无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉 与石墨粉的摩尔比为1: 1: 100条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度 为480。C，氧化时间为2小时；
3) 将经氧化后的附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为3M的盐酸溶液中浸泡12小时，以除去金属催化剂颗粒。 实施例5
1) 将直接沉积在30mmx30mmx3mm普通玻璃基板上厚度为1微米的单壁 纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡1小时，取出普通玻璃基板后，单壁纳米 碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化， 以除去无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜采用铁粉为催化剂，铁粉与石墨粉 的摩尔比为l: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为380°C，氧 化时间为4小时；
3) 将经氧化后的附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为 3M的盐酸溶液中浸泡8小时，以除去金属催化剂颗粒。
实施例6
1) 将直接沉积在50mmx50mmx3mm硅基板上厚度为100微米的单壁纳米 碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡2小时，取出普通玻璃基板后，单壁纳米碳管 薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化，以除去 无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉 与石墨粉的摩尔比为h 0.3: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度 为480。C，氧化时间为2小时；
3) 将经氧化后的附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为3M的盐 酸溶液中浸泡12小时，以除去金属催化剂颗粒。
实施例7
1) 将直接沉积在30mmx30mmx3mm普通玻璃基板上厚度为5微米的单壁 纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡1小时，取出普通玻璃基板后，单壁纳米 碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化， 以除去无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜釆用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、 铁粉与石墨粉的摩尔比为l: 0.5: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化 温度为400。C，氧化时间为3小时；
3) 将经氧化后的附着在普通玻璃基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为 3M的盐酸溶液中浸泡24小时，以除去金属催化剂颗粒。如图2和图3的透射 电子显微镜照片。实施例8
1) 将直接沉积在50mmx50mmx3mm硅基板上厚度为IO微米的单壁纳米碳 管薄膜，放入无水酒精中浸泡1小时，取出普通玻璃基板后，单壁纳米碳管薄 膜上的无水酒精会被自然蒸发；
2) 把附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化，以除去 无定形碳，所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉 与石墨粉的摩尔比为1: 1: 100条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度 为480。C，氧化时间为2小时；
3) 将经氧化后的附着在硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为3M的盐 酸溶液中浸泡12小时，以除去金属催化剂颗粒。
权利要求
1.一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法，其特征在于包括如下步骤1)将厚度为1微米～100微米的单壁纳米碳管薄膜，放入无水酒精中浸泡1～2小时，然后再用30mm×30mm×3mm～50mm×50mm×3mm的普通玻璃基板或硅基板将其捞出，使单壁纳米碳管薄膜平展在普通玻璃基板或硅基板上，单壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；或者，将直接沉积在普通玻璃基板或硅基板表面上厚度为1微米～100微米的单壁纳米碳管薄膜，直接放入无水酒精中浸泡1～2小时，取出普通玻璃基板或硅基板后，单壁纳米碳管薄膜上的无水酒精会被自然蒸发；2)把附着在普通玻璃基板或硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入管式炉中进行氧化，以除去无定形碳，氧化温度为380℃～480℃，氧化时间为2～4小时；3)将经氧化后附着在普通玻璃基板或硅基板上的单壁纳米碳管薄膜放入浓度为3M的盐酸溶液中浸泡8～24小时，以除去金属催化剂颗粒。
2. 根据权利要求1所述的一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法，其特征在于所 述的单壁纳米碳管薄膜采用铁粉为催化剂，铁粉与石墨粉的摩尔比为h 100条 件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为3S0。C，氧化时间为4小时。
3. 根据权利要求1所述的一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法，其特征在于所 述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉与石墨粉的摩 尔比为h 0.3: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为480°C，氧 化时间为2小时。
4. 根据权利要求1所述的一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法，其特征在于 所述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉与石墨粉的 摩尔比为h 0.5: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为 400°C，氧化时间为3小时。
5. 根据权利要求1所述的一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法，其特征在于所 述的单壁纳米碳管薄膜采用钼粉和铁粉二元催化剂，钼粉、铁粉与石墨粉的摩 尔比为h 1: IOO条件下制备的，单壁纳米碳管薄膜的氧化温度为480。C，氧化 时间为2小时。
全文摘要
本发明公开了一种单壁纳米碳管薄膜的纯化方法。该方法是采用氧化法将薄膜状的单壁纳米碳管中的无定形碳杂质除去，然后，使用一定浓度的盐酸除去金属催化剂颗粒。本方法可快速得到高纯度的单壁纳米碳管，经透射电子显微镜的观察与分析表明，单壁纳米碳管薄膜的纯度在95％以上，且纯化后的单壁纳米碳管薄膜仍以薄膜状态存在。这为单壁纳米碳管薄膜的应用研究提供了大面积、高纯度的薄膜材料。特别是在制备大面积场发射显示器、燃料电池催化剂载体的电极和电磁波的吸波材料等方面有望得到应用。
文档编号C30B31/02GK101319354SQ20081006263
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者敏 叶, 曲绍兴, 李振华, 汪华锋, 淼 王 申请人:浙江大学