专利名称：一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种从白云岩制备硫酸钙晶须的 方法。
技术背景白云岩是地球上重要的钙镁资源，在我国有着极其丰富的蕴藏量。但是目 前我国白云岩的开发利用程度很低，大部分矿山仅出售原矿或将原矿煅烧成白 云岩煅粉后出售。我国虽是资源大国，但也是资源浪费的大国，如何提高资源 利用率已是我国执行可持续发展战略的一大重点。近年来，各种新型材料层出不穷，其中晶须是在人工控制条件下以单晶形 式生长成的具有高度取向性的纤维状单晶体。由于其原子排列高度有序、晶体 缺陷少，从而具有极高的抗拉强度和弹性模量。晶须作为复合材料增强剂已广 泛应用于电子、化工、能源、环保、机械等领域，是当前材料科学领域的研究 重点。硫酸钙晶须是指硫酸钙的纤维状单晶体，与其他短纤维相比，硫酸钙晶须 还具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料 等聚合物的亲和能力强、毒性低等优点。硫酸钙晶须在增强塑料、橡胶、胶粘 剂、摩擦材料、环境工程等行业和领域有着广泛的应用前景。如在塑料和橡胶 中添加硫酸钙晶须可以起增强增韧的作用，并可使降低材料的成型收縮率，提高其表面光洁度；作为聚氨酯、金属、陶瓷等的增强组元时，硫酸钙晶须可提 高材料的机械强度和耐热性；由于石棉粉尘能使人患上肺病、支气管疾病等， 一些国家已禁止使用石棉作为摩擦材料，而毒性低的硫酸钙晶须可作为石棉的 代用品，并提高摩擦系数的稳定性和耐磨性。目前制备硫酸钙晶须的主要方法为，通过液相反应或以石膏为原料，通过 水压热法或常压酸化法制备合成。本发明以天然白云岩为原材料，通过白云岩 酸化、晶须合成等步骤制备合成了硫酸钙晶须，其设备要求简单，生产成本低 廉，极大的开发了白云岩资源。 发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种从白云岩制备硫酸钙晶须 的方法。它包括如下步骤31) 将100克白云岩充分破碎，加入0.5 5 M的HC1溶液0.5 5升，持续 搅拌反应0.5 5小时，滤去底层不溶残渣，得到白云岩酸化液；2) 在白云岩酸化液中加入S(V'离子浓度为0.05 0.5 mol/L的硫酸或硫酸 盐溶液1 10升，在微波辐射下加热1 3分钟后，移入50 90度水浴中陈化2 8小时，过滤，洗涤，固相在50 200度条件下烘干，得到硫酸钙晶须。白云岩为天然产出岩石，其主要矿物成分为白云石，化学结构通式为 CaMg(C03)2。所述的硫酸钙晶须为长径比为10 10000的纤维状硫酸钙晶体， 其化学结构通式为CaS(VnH20，其中n=0、 0.5或2。硫酸盐为Na2S04、 K2S04、 MgS04、 A12(S04)3、 ZnS04中的一种或几种。本发明制备的硫酸钙晶须由于具有高抗拉强度和弹性模量、耐高温、抗化 学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力 强、毒性低等优点，具有十分广泛的应用。本发明提出的制备硫酸钙晶须的工 艺流程使用天然矿物白云岩为原材料，其来源广泛，价格低廉，工艺流程简单， 设备投资少，可有效开发我国开发利用程度尚低的白云岩资源。
具体实施方式
晶须是泛指长径比大于10的纤维状单晶体，是一种一维优势发育的单晶。 晶须的晶格缺陷很少，具有完整的外形和完善的内部结构，强度接近理论值， 是目前已知强度最大的固体，具有优良的力学性能，可广泛作为复合材料的增 强和改性组分。硫酸钙晶须是指硫酸钙的结晶单晶体，与其他无机晶须相比，除了具有优 良的增强和改性性能外，还具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、毒性低、生产 成本低等优点。硫酸钙晶须根据结晶水数量的不同有二水、无水、半水的差别。 二水硫酸钙在97 102度下干燥时开始失去部分结晶水成为半水硫酸钙，而当 干燥温度超过163度时，半水硫酸钙开始转化为无水硫酸钙。目前制备硫酸钙 晶须的主要方法有水压热法和常压酸化法两种。本发明提出的一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法，制备的第一步是用稀 盐酸将白云岩酸化。白云岩中主要成分为白云石CaMg(C03)2，所含杂质主要为 A1203、 Fe203、 Si02等，这些组分都极易与酸进行反应。考虑到稀硫酸与白云岩 反应后生成的硫酸钙会在白云岩表面形成一层致密的保护层，从而阻碍白云岩 与稀硫酸继续反应；硝酸、乙酸、甲酸或醋酸等存在酸性弱、成本高等缺点； 因此本发明采用盐酸将白云岩酸化。在稀盐酸的作用下，白云岩中的钙、镁、 铝、铁等组分与盐酸反应生成相应的氯化物溶液；存在的石英等杂质组分不酸反应，从而在底层形成残渣。滤去底层残渣后，即得到以MgCl2、 CaCl2为主 成分，并含有部分过量HCl及少量FeCl3、 AlCl3等的水溶液。 CaMg(C03)2+4HCl — CaCl2+MgCl2+2H20+2C02t 制备的第二步是合成硫酸钙晶须。硫酸钙晶须的制备过程实际上是(^2+与so,在水溶液中定向生长结晶而成。因此控制晶体的生长方向和生长速率是合成晶须的关键性步骤。本发明采用先微波后水浴加热的方法制备合成硫酸钙晶 须。在微波的作用下，极性分子吸收微波能后不断进行分子取向运动，并促使溶液中离子不断发生粒子级的碰撞，Ca^与SO,在水溶液中定向结晶形成晶种。 微波处理时间不宜太长，否则溶液中的硫酸钙会快速结晶而形成片状硫酸钙。 微波处理后，将溶液在50 90度水浴中处理2 8小时，由于硫酸钙的溶解度 随着温度的升高反而下降，在水浴处理过程中，(^2+与S(V'沿着微波过程中形 成的晶种逐步生长，最终形成硫酸钙晶须。将析出的硫酸钙晶体过滤清洗后，在50 200度条件烘箱中烘干，即得到 长径比为10 10000的纤维状硫酸韩晶须。下面结合实施例进一步说明本发明。实施例1:1) 将100克白云岩充分破碎，加入0.5M的HC1溶液5升，持续搅拌反应 0.5小时，滤去底层不溶残渣，得到白云岩酸化液；2) 在白云岩酸化液中加入1升0.5 mol/L的硫酸溶液，在微波辐射下加热1 分钟后，移入90度水浴中陈化2小时，过滤，洗涤，固相在50度条件下烘干， 得到二水硫酸钙晶须。实施例2:1) 将100克白云岩充分破碎，加入5M的HC1溶液0.5升，持续搅拌反应 5小时，滤去底层不溶残渣，得到白云岩酸化液；2) 在白云岩酸化液中加入10升SOf离子浓度为0.05 mol/L的Na2SO^n K2S04混合液，在微波辐射下加热3分钟后，移入90度水浴中陈化8小时，过 滤，洗涤，固相在200度条件下烘干，得到无水硫酸钙晶须。实施例3:1) 将100克白云岩充分破碎，加入1M的HC1溶液2升，持续搅拌反应2 小时，滤去底层不溶残渣，得到白云岩酸化液；2) 在白云岩酸化液中加入5升0.1 mol/L的MgS04溶液，在微波辐射下加 热2分钟后，移入70度水浴中陈化5小时，过滤，洗涤，固相在120度条件下烘干，得到半水硫酸钙晶须。实施例4:1) 将100克白云岩充分破碎，加入2M的HC1溶液1升，持续搅拌反应3 小时，滤去底层不溶残渣，得到白云岩酸化液；2) 在白云岩酸化液中加入2升SOZ离子浓度为0.3 mol/L的八12(804)3和 ZnS04混合液，在微波辐射下加热1分钟后，移入80度水浴中陈化4小时，过 滤，洗涤，固相在160度条件下烘干，得到半水硫酸钙晶须。
权利要求
1.一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于它的步骤如下1)将100克白云岩充分破碎，加入0.5～5M的HCl溶液0.5～5升，持续搅拌反应0.5～5小时，滤去底层不溶残渣，得到白云岩酸化液；2)在白云岩酸化液中加入SO42-离子浓度为0.05～0.5mol/L的硫酸或硫酸盐溶液1～10升，在微波辐射下加热1～3分钟后，移入50～90度水浴中陈化2～8小时，过滤，洗涤，固相在50～200度条件下烘干，得到硫酸钙晶须。
2. 根据权利要求l所述的一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法，其特征在 于，所述的白云岩为天然产出岩石，其主要矿物成分为白云石，化学结构通式 为CaMg(C03)2。
3. 根据权利要求l所述的一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法，其特征在 于，所述的硫酸钙晶须为长径比为10 10000的纤维状硫酸钙晶体，其化学结 构通式为CaSCVnH20，其中n=0、 0.5或2。
4. 根据权利要求l所述的一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法，其特征在 于，所述的硫酸盐为Na2S04、 K2S04、 MgS04、 A12(S04)3、 ZnS04中的一种或几 种。
全文摘要
本发明公开了一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法。它是一种以白云岩为原材料，通过矿石酸化、微波合成晶种、水热合成晶须等步骤，制备硫酸钙晶须的方法。硫酸钙晶须是指长径比为10～10000的纤维状硫酸钙晶体，其强度接近于材料原子间价键的理论强度，具有极高的抗拉强度和弹性模量；与其他晶须相比，硫酸钙晶须还具有耐高温、抗化学腐蚀性强、韧性好、易进行表面改性处理、与聚合物的亲和能力强、毒性低等优点，在增强塑料、橡胶、胶粘剂、摩擦材料、环境工程等领域具有广泛的应用前景。本发明提出的制备硫酸钙晶须的方法使用天然矿物白云岩为主要原材料，其来源广泛，价格低廉，制备工艺流程简单，设备投资少，易于进行推广。
文档编号C30B29/62GK101323974SQ20081006304
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月8日 优先权日2008年7月8日
发明者瑛 叶, 吕双双, 夏枚生, 陈雪刚 申请人:浙江大学