化学处理方法和化学处理装置的制作方法

专利名称：化学处理方法和化学处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学处理方法和化学处理装置，利用它们将材料上形 成的金属膜刻蚀成预定的图案。
背景技术：
TAB(胶带自动粘结)技术作为在长而柔性的承载带上组装半导 体芯片的组装技术，长期以来一直引起人们的关注。这一TAB技术是 非常有用的，因为利用承载带的柔性能够进行三维组装，而且可以在 同一承载带上组装多个半导体芯片。在应用于TAB技术的承载带上，形成了由金属(如金和铜)制成 的各种布线图案，以便与半导体芯片实现电连接。这一类型的承载带 被分成"双层承载带"(在承载带上无需任何粘合剂，通过溅射或类 似方法直接形成金属膜)和"三层承载带"(利用粘合剂在承载带上 粘附金属箔)。与三层承载带相比，双层承载带具有优良的电特性， 并由于不使用粘合剂，其能够提高半导体芯片的加工速率。因此，双 层承载带是最近最通用的承载带。在这一双层承载带中，在胶带和金属膜之间形成了金属底涂层以 提高它们之间的粘合。图l显示了常常用作金属底涂层的金属以及这 些金属底涂层的主要性能。如

图1中所示，从例如机械特性、化学稳定性和导电性方面来考 虑时，作为金属底涂层的铜、镍-铬基金属、镍-钒基金属和铬基金属 中的任何一种都具有足够的初始强度。这些金属底涂层当中，铜、 镍-铬基金属和镍-钒基金属是不稳定的，并且在高温环境和高湿度环 境中容易损坏，而且不适合于使用氰化物镀金溶液的镀金过程。然而， 这三种金属底涂层易于刻蚀成预定图案。与以上三种金属底涂层相比，铬基金属对高温环境和高湿度环境 有耐受性。另外，铬基金属能够很好地使用氰化物镀金溶液来进行镀 金。不幸地，这一铬基金属必须在高温下通过特殊的蚀刻方法来进行 刻蚀，而且该金属必须使用有害的处理溶液如高锰酸钾来处理。这将 在废液处置时，增加环境的负荷，而且所产生的六价铬的处理近年来 受到越来越严格的控制。也就是说，会导致各种不利情况的出现。因 此，铬基金属不适宜于刻蚀。因此，需要能够容易地刻蚀这些金属的 化学处理法和化学处理装置。发明概述本发明的目的是提供能够容易地刻蚀那些不适宜刻蚀的金属(尤 其铬)的化学处理方法，和使用这一化学处理方法的化学处理装置。本发明涉及化学处理方法和化学处理装置，利用它们将材料上形 成的金属膜刻蚀成预定的图案。根据本发明的第一方面，通过使用含 有酸根的酸性处理溶液或含有卤素离子的碱处理溶液，对作为阴极的 金属膜进行电解还原处理。然后将该金属膜在另一种酸性处理溶液中 浸泡。含有酸根的酸性处理溶液的优选例子是盐酸(HC1)、硫酸(H2S04)、羧酸(RCOOH)、氟化氢(HF)和磷酸(H3P04)。卤素离子的优 选例子是氯化钠(NaCl)、氯化钾(KC1)和碘化钾(KI)。优选，另一种酸 性处理溶液含有卤素离子。根据本发明的第二方面，在含有氯离子的处理溶液中对作为阴极 的金属膜进行电解还原处理。然后将该金属膜在一种酸性处理溶液中 浸泡。这一酸性处理溶液优选含有卤素离子。在如上所述的本发明中，在需要形成薄膜的材料上所形成的金属 膜能够通过简单方法被刻蚀成预定图案，即利用电解还原处理将在金 属膜的表面上形成的氧化物加以还原，并在此之后进行酸浸泡处理。作为构成金属膜的金属，可以使用铬、钛、钨、钯和钼中的一种。 还可以使用含有铬、钛、钨、钯和钼中的至少一种的合金。作为合金， 优选使用镍铬合金。尤其当该金属膜含有铬时，可以防止六价铬的产 生。在该电解还原处理中，该金属膜也可以部分地在含有氯离子的处 理溶液中浸泡。在这种情况下，该金属膜不必完全地浸泡在处理溶液 中，例如，它仅仅需要部分地将金属膜浸入处理溶液中。因为这减少 了处理溶液的用量，所使用的处理溶液能够节约。在该电解还原处理中，还有可能将金属膜浸泡在含有卤素离子的 酸性处理溶液，优选含有氯离子的酸性处理溶液中，并对作为阴极的 金属膜进行电解还原。因为在金属膜浸泡在含有卤素离子的酸性处理 溶液(优选含有氯离子的酸性处理溶液)中的同时，对作为阴极的金属 膜进行电解还原，因此该金属膜能够容易地被刻蚀成预定图案，同时 还原在金属膜的表面上形成的氧化物。本发明的其他目标和优点将在下面的说明书中阐述，并且部分地 从该说明书中明显看出，或通过本发明的实施来学习到。本发明的这 些目标和优点可利用下文特别指出的手段和组合来实现和获得。附图简介这些附图，作为说明书的一部分被引入，用于说明本发明的优选 的实施方案，而且与上面给出的生产描述和下面给出的优选实施方案的详细说明一起，用于解释本发明的原理。图l显示了常常用作金属底涂层的金属以及这些金属底涂层的主 要性能。图2A显示了一种采用本发明实施方案的化学处理方法来形成薄膜的材料的剖视图；图2B显示了图2A中所示的材料涂上光刻胶后的剖视图；图2C为图2B中所示的材料经由光掩模曝光过程的剖视图；图2D为形成了光致抗蚀图案的材料的剖视图；图2E显示了材料的剖视图，该材料上的铜膜己按照光致抗蚀图 案被刻蚀除去；图2F是材料的剖视图，与图2E所示的状态相比，该材料上的铬 膜也被刻蚀除去了；图2G是材料的剖视图，与图2F所示的状态相比，该材料上的光 刻胶已被除去；图3A是阴极电解还原处理的原理示意图；图3B是阴极电解还原处理的原理示意图；图3C是酸浸泡处理的原理示意图；图4是酸电解处理的原理示意图；图5是垂向进给型化学处理装置的示意性侧面剖视图；图6是构成图5中所示的化学处理装置的阴极电解还原设备的示 意性前视图；图7是该化学处理装置的示意性侧面剖视图；图8是水平进给型化学处理装置的示意性侧面剖视图；图9是化学处理装置的示意性侧面剖视图；图10是阴极电解还原设备的纵向侧面剖视图；图1 l是酸浸泡设备的纵向的侧面剖视图；图12是化学处理装置的电解设备的纵向的侧面的剖视图；图13给出了在不同的处理条件下进行化学处理时，铜膜和铬膜的 刻蚀状态的试验结果；
图14给出了在改变图13中所示的实验No.7的各种条件时，铬膜的 刻蚀状态的试验结果；
图15是显示了在阴极电解还原过程中，含有氯离子的酸性处理溶 液对铬膜的表面的铬还原的影响；
图16是显示了阴极电解还原过程中，处理溶液pH对铬膜刻蚀的 影响；和
图17是显示了在分别用盐酸、硫酸和NaCl溶液作处理溶液的酸 浸泡过程中，六价铬在处理溶液中的存在情况。
发明详述
下面参考附图来描述本发明的实施方案。然而，本发明的范围并 不局限于附图中所示的这些实施方案。
下面分别解释本发明的第一和第二化学处理方法。图2A到2G的 各剖视图显示了在根据本发明的实施方案的化学处理方法的每一过 程中，在需要形成薄膜的材料上的金属膜的状态的例子。
首先，如图2A中所示，在需要形成薄膜的材料110的一个表面上 由溅射或类似方法形成了具有预定膜厚的铬膜120。在该络膜120上， 由溅射或类似方法形成了具有预定膜厚的铜膜130。以这种方式，获 得了待处理材料IOO。作为材料IIO，有可能使用由例如聚酰亚胺、玻 璃环氧树脂(glass epoxy)、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)或聚酯制 成的片状或承载带状柔性基材或由例如硅制成的半导体片。
在此之后，如图2B中所示，在该铜膜130上涂上光刻胶140。然 后，如图2C中所示，该光刻胶140通过光掩模150来曝光并用预定的 显影剂来显影。通过这一处理，如图2D中所示，在铜膜130上形成了预定的光致抗蚀图案。
示于图2D中的材料100浸泡在预定的处理溶液中，以便对铜膜 130进行湿刻蚀，然后洗漆材料IOO。这一处理在下面称作"铜湿法蚀 刻处理"，而进行该处理的过程在下面被称作"铜湿法刻蚀过程"。 因此，如图2E中所示，获得了材料IOO,在该材料上铜膜130已被按 照光致抗蚀图案刻蚀成预定图案。
在此之后，将图2E中所示的材料100用作阴极，通过使用预定的 处理溶液，由初生态氢(nascent hydrogen)对铬膜120进行电解还原。 这一电解还原处理在下面称作"阴极电解还原处理"，进行该处理的 过程在下面被称作"阴极电解还原过程"。这一阴极电解还原处理的 处理溶液是含有酸根的酸性处理溶液或含有卤素离子的碱处理溶液。 处理溶液优选是含酸根的酸性处理溶液，例如，盐酸、硫酸、羧酸或 氟化氢。例如，使用含氯离子的处理溶液，如由K.K.MURATA制造 的SAS。
图3A和3B是阴极电解还原处理的原理示意图。在这一阴极电解 还原处理中，如图3A中所示，用作阴极的材料100与用作正电极的电 极板22—起，完全地浸泡在容器20中所装的处理溶液24中。如图3B 中所示，电极板22和材料100也可部分地浸泡在处理溶液24中。例如， 络膜120通过湿刻蚀过程在其表面上形成氧化铬膜而自身钝化。因此， 在该阴极电解还原过程中，这一氧化物膜被还原成金属络。用去离子 水洗涤经阴极电解还原处理后的材料100 。
在此之后，通过将材料100在预定的处理溶液26中浸泡预定时间 来进行铬膜120的浸泡处理。这一浸泡处理在下面称作"酸浸泡处理"， 进行该处理的过程在下面被称作"酸浸泡过程"。
用于这一酸浸泡处理的处理溶液是含有卤素离子的酸性处理溶 液，优选，含有氯离子的酸性处理溶液，例如由K.K.MURATA制造 的SAS。酸浸泡处理的处理溶液26的浓度比在上述的阴极电解还原处理
中使用的处理溶液的浓度更稠。图3C是酸浸泡处理的原理示意图。 如图2F中所示，经过按照图3C中所示的原理来进行这一酸浸泡处理， 能够在材料100的铬膜120上刻蚀出预定图案，而不对材料110的表面 造成任何损害。
然后用去离子水洗涤图2F中所示的材料100，使用预定处理溶液 除去保留在材料100上的光刻胶140。将除去了光刻胶140的材料100
洗涤并干燥。
通过以上所述的各个过程，如图2G中所示，在材料110上形成的 铬膜120和铜膜130能够按照光致抗蚀图案被刻蚀成预定图案。
在如上所述的第一化学处理方法中，在材料110上形成的铬膜120 通过依次进行阴极电解还原处理和酸浸泡处理，即结合这些简单的过 程，而被刻蚀成预定图案。同时还防止了六价铬的产生。这导致了各 处理溶液的废液处置能够容易进行的优点。
在阴极电解还原过程和酸浸泡过程中的所有处理中，不但避免了 六价铬的产生，而且在不使用任何氰化物化合物作为处理溶液的情况 下，实现了对铬膜120的刻蚀。与常规方法相比这大大地减少了废液 处置的劳动。而且，能够使用相对廉价的氯化物型化学品如盐酸、 NaCl溶液和由K.K. MURATA制造的SAS作为阴极电解还原处理和酸 浸泡处理中的处理溶液。因为铬膜120能够通过使用这些处理溶液来 刻蚀，大大地降低了铬刻蚀的成本。
图2E所示的待处理材料100可通过进行与上述第一化学处理方 法相同的处理来获得。在此之后，如图4中所示，材料100和作为正电 极的电极板22被浸泡在容器20中所装的预定处理溶液28中。在这一状 态下，材料100被用作阴极在处理溶液28中对铬膜120进行电解还原。 这一电解还原处理在下面称作"酸电解处理"，进行该处理的过程在下面被称作"酸电解过程"。这一酸电解处理的处理溶液28是含有卣 素离子的酸性处理溶液，优选，含有氯离子的酸性处理溶液，如由
K.K. MURATA制造的SAS。
通过这一酸电解处理，能够将铬膜120刻蚀成图2F中所示的预定 图案，同时在铬膜120的表面上形成的氧化铬膜被还原。在此之后， 进行与第一化学处理方法相同的处理，获得在图2G中所示的材料 100。
在上述的第二化学处理方法中，在需要形成薄膜的材料110上所 形成的铬膜120能够通过简单的过程即酸电解处理而刻蚀成预定图 案，而且六价铬的产生也可以防止。另外，在第二化学处理方法中， 第一化学处理方法中的阴极电解还原处理和酸浸泡处理这两个过程 能够通过酸电解处理这一个过程来完成。阴极电解还原处理和酸浸泡 处理这两个过程之间还需要有一个洗涤处理。因此，通过仅仅进行酸 电解处理这一个过程可以节约洗涤处理的劳动。
在第一和第二种化学处理方法，铬膜120被刻蚀。然而，本发明 不局限于铬。例如，即使在使用钛、钨、钯和钼时，本发明的化学处 理方法也能够将这些金属刻蚀成预定图案。同样，即使在使用含有铬、 钛、鸨、钯和钼中的至少一种的合金时，本发明的化学处理方法也能 够将合金刻蚀成预定图案。作为合金，优选使用镍铬合金。
下面通过[应用实例1]到[应用实例6]分别描述使用以上第一和第 二化学处理方法的各种化学处理装置的应用实例，即第一化学处理方 法的阴极电解还原处理和酸浸泡处理的各种装置，和第二化学处理方 法的酸电解处理的各种装置。到[应用实例4]涉及用于对承载带上所形成的金属膜 进行刻蚀的装置。[应用实例5]和[应用实例6]涉及用于对半导体片上 所形成的金属膜进行刻蚀的装置。假定，如图2E中所示，在承载带 或半导体片上形成铬膜120，并且铜膜130和光刻胶140依次在铬膜120上被刻蚀成预定图案。 [应用实例l]
应用实例1涉及采用上述的第一化学处理方法的"垂向进给型" 装置的例子，其中承载带是竖立进给的，即进给时胶带的横向处于垂 直方向。图5是垂向进给型化学处理装置示意性侧面剖视图；图6是 图5中所示的化学处理装置的阴极电解还原设备的示意性前视图。
如图5中所示，化学处理装置30包括用于进行承载带C1的阴极电 解还原处理的阴极电解还原设备31，用于洗涤承载带C1的洗涤装置 32和34，和用于进行承载带C1的酸浸泡处理的酸浸泡设备33。
用于进给承载带C1的进给装置(未显示)被设置在图5的阴极电解 还原设备31的左端。另外，用于巻绕承载带C1的巻绕设备(未显示) 被设置在洗涤装置34的右端。
如图5和6中所示，阴极电解还原设备31具有箱形的外处理浴31a。 内处理浴31b是在该外处理浴31a的大体上中心的部位形成的。外处理 浴31a的底部也用作内处理浴31b的底部。内处理浴31b的侧壁稍微低 于外处理浴31a的侧壁。
供应管31c的一端连接到内处理浴31b的底部。泵31d、热交换器 31e和过滤器31f沿供应管31c排列。供应管31c的另一端连接到罐31g。 罐31g含有处理溶液31h。处理溶液31h是一种含有酸根的酸性处理溶 液或含有卤素离子的碱处理溶液。优选，处理溶液31h是含有氯离子 的处理溶液，如由K.K.MURATA制造的SAS。排放管31i和31j各有一 端连接到在外处理浴31a和内处理浴31b之间的底部。排放管31i和31j 的另一端连接到罐31g。
当泵31d运转时，罐31g中的处理溶液31h经由热交换器31e和过滤 器31f而流过供应管31c，并供应给内处理浴31b。当预定量的处理溶 液3 lh被供应给内处理浴3lb时，处理溶液3lh在内处理浴3 lb之外从它 的侧壁上方流过。也就是说，处理溶液31h从内处理浴31b中溢流到在外处理浴31a的侧壁和内处理浴31b的侧壁之间形成的溢流部分31k 中。流入溢流部分31k中的处理溶液31h通过排放管3H和31j被收集到 罐31 g中。在此之后，处理溶液3lh如上所述反复地循环通过各个构件。
如图5和6中所示，在外处理浴31a和内处理浴31b的侧壁当中，在 侧壁的预定部分中形成了作为长的垂直孔的狭缝311和31m，承载带 Cl穿过它们。狭缝311和31m各自具有比承载带Cl的宽度和长度更大 的宽度和长度。应该指出的是，在内处理浴31b中的处理溶液31h也通 过狭缝31m流入到溢流部分31k中。
电极31n被放置在内处理浴31b的内部。在内处理浴31b中，电极 31n面对一个表面，即，承载带C1的形成了膜的那一表面。电极31n 连接到电源31x的正极。
在外处理浴31a的侧壁当中，电极辊31y和31z被排列在荷载承载 带C1的侧壁和未荷载承载带C1的侧壁之外。电极辊31y和31z与一个 表面接触，即，承载带C1的形成了铬膜和铜膜的那一表面。该电极 辊3 ly和3 lz连接到电源3 lx的负极。
洗涤装置32和34和酸浸泡设备33具有大体上与阴极电解还原设 备31相同的设置。
洗涤装置32具有箱形的外处理浴32a，并且内处理浴32b是在该外 处理浴32a的大体上中心部分形成的。供应管32c连接到内处理浴32b 的底部。排放管32i和32j连接到外处理浴32a的底部。罐32g含有用于 洗涤承载带C1的去离子水32h。
当泵32d运转时，罐32g中的去离子水32h经由热交换器32e和过滤 器32f流过供应管32c，并且供应到内处理浴32b中。在此之后，罐32g 中的去离子水32h流入到在内处理浴32b的侧壁上方的溢流部分32k 中。去离子水32h通过排放管32i和32j被收集到罐32g中，并按照如上 方式进行循环。
在外处理浴32a和内处理浴32b的侧壁当中，在侧壁的预定部分中形成了狭缝321和32m，承载带C1穿过它们。承载带C1是在它穿过狭 缝321和32m时被进给，并浸泡在内处理浴32b内的去离子水32h中。
酸浸泡设备33具有箱形的外处理浴33a，并且内处理浴33b是在外 处理浴33a的大体上中心部分形成的。供应管33c连接到内处理浴33b 的底部。排放管33i和33j连接到外处理浴33a的底部。罐33g含有处理 溶液33h。处理溶液33h是酸性处理溶液，优选，含有卤素离子的酸性 处理溶液，如由K.K. MURATA制造的SAS。
当泵33d运转时，在罐33g中的处理溶液33h经由热交换器33e和过 滤器33f流过供应管33c，并且供应到内处理浴33b中。在此之后，在 罐33g中的处理溶液33h流入到在内处理浴33b的侧壁上方的溢流部分 33k中。处理溶液33h通过排放管33i和33j被收集到罐33g中，并按照如 上方式进行循环。
在外处理浴33a和内处理浴33b的侧壁当中，在侧壁的预定部分中 形成了狭缝331和33m，承载带C1穿过它们。承载带C1是在它穿过狭 缝331和33m时被进给的，并浸泡在内处理浴33b内的处理溶液33h中。
洗涤装置34具有箱形的外处理浴34a，并且内处理浴34b是在该外 处理浴34a的大体上中心部分形成的。供应管34c连接到内处理浴34b 的底部。排放管34i和34j连接到外处理浴34a的底部。罐34g装有用于 洗涤承载带C1的去离子水34h。
当泵34d运转时，罐34g中的去离子水34h经由热交换器34e和过滤 器34f流过供应管34c，并且供应到内处理浴34b中。在此之后，罐34g 中的去离子水34h流入到在内处理浴34b的侧壁上方的溢流部分34k 中。该去离子水34h通过排放管34i和34j被收集到罐34g中，并按照如 上方式进行循环。
在外处理浴34a和内处理浴34b的侧壁当中，在侧壁的预定部分中 形成了狭缝341和34m，承载带C1穿过它们。承载带C1穿过狭缝341 和34m进给，并浸泡在内处理浴34b内的去离子水34h中。输送辊(未显示)设置在设备31到34的两侧。这些输送辊将承载带
Cl夹在它们之间并沿着相反的方向彼此靠近地旋转。承载带C1通过 输送辊的旋转而被输送。如上所述，电极辊31y和31z设置在阴极电解 还原设备31的两侧上。输送辊与电极辊31y和31z相对地排列，而承载 带C1则被插在它们之间
下面解释化学处理装置30的操作。
当电极辊31y和31z和输送辊沿着预定方向旋转时，承载带Cl在进 料方向上从该进料装置(未显示)进给。于是，承载带C1穿过设备31到 34的内处理浴31b到34b，并由巻绕设备(未显示)所巻绕。
下列处理是在设备31到34中进行的。
也就是说，在阴极电解还原设备31中，内处理浴31b充满了处理 溶液31h，并且在电极辊31y和31z与电极31n之间施加电压。在这一状 态下，承载带Cl穿过该狭缝311和31m，并穿过内处理浴31b。当穿过 内处理浴31b时，承载带C1接受阴极电解还原处理。也就是说，在外 处理浴31a外部，电极辊31y和31z与承载带Cl的表面接触，在该表面 上形成了金属膜。因此，在内处理浴31b中，在铬膜的表面上所形成 的氧化铬膜被还原。
在洗涤装置32中，内处理浴32b中填充了去离子水32h。承载带C1 穿过狭缝321和32m，并且在穿过内处理浴32b时用去离子水32h洗涤。
在酸浸泡设备33中，内处理浴中33b充满了处理溶液33h。承载带 Cl穿过该狭缝331和33m，并且接受在内处理浴33b中的酸浸泡处理。 也就是说，承载带Cl在输送的同时是浸泡在内处理浴33b的处理溶液 33h中的，而在承载带C1上形成的铬膜被刻蚀成预定图案。
在洗涤装置34中，内处理浴34b中填充了去离子水34h。承载带C1 穿过该狭缝341和34m，并且在穿过内处理浴34b时得到去离子水34h 的洗涤。经洗涤装置34洗涤的承载带C1通过干燥设备(未显示)来干 燥，并通过巻绕设备(未显示)巻绕。经过上述操作，在承载带C1上的铬膜能够被刻蚀成预定图案。还 能够防止六价铬的产生。
如图5和6中所示，在阴极电解还原设备31的阴极电解还原处理
中，有可能完全地用处理溶液31h来填装内处理浴31b，并且将承载带 Cl完全浸泡到处理溶液31h中。也有可能用处理溶液31h来不完全地 填充内处理浴31b，将承载带Cl的表面的一部分浸泡在处理溶液31h 中，在该表面上形成金属膜。 [应用实例2]
应用实例2使用一种采用上述第二化学处理方法的装置，并且它 是一种与应用实例l的装置类似的垂向进给型化学处理装置。图7是该 化学处理装置的示意性剖视图。如图7中所示，化学处理装置40包括 用于进行承载带C2的酸电解处理的电解设备41，和用于洗涤承载带 C2的洗涤装置42。
在化学处理装置40中，类似于在图5中示出的化学处理装置30， 进料装置和巻绕设备(都未显示)被设置在电解设备41和洗涤装置42的
两端o
电解设备41具有与图5和6中示出的阴极电解还原设备31大体上 相同的设置。然而，在电解设备41中，电极辊41y被设置在外处理浴 411的进料装置端。电解设备41与阴极电解还原设备31的差异还在于 罐41g装有酸性处理溶液，优选含有卤素离子如氯离子的酸性处理溶 液41h。酸性处理溶液41h的优选例子是由K.K. MURATA制造的SAS。
洗涤装置42具有大体上与图5中示出的洗涤装置32和34相同的设 置。所以在洗涤装置42中，罐42g中的去离子水42h借助于泵42d的运 转，经由热交换器42e和过滤器42f流过供应管42c和内处理浴42b。该 去离子水42h从溢流部分42k循环到排放管42i和42j。
下面解释化学处理装置40的操作。
当电极辊41y和输送辊沿着预定方向旋转时，承载带C2被巻绕，并分别穿过在电解设备41和洗涤装置42中的内处理浴41b和42b。 下列处理是在设备41和42中进行的。
在电解设备41中，内处理浴41b装有处理溶液41h。从内处理浴41b 中溢流的处理溶液41h通过排放管41i和41j从溢流部分41k中收集到罐 41g中。通过泵41d的运转，处理溶液41h经由热交换器41e和过滤器41f 从罐41g流入到供应管41c中，并循环到内处理浴41b中。另外，在电 解设备41中，电源41x在电极辊41y和电极41n之间施加电压。
在这一状态下，承载带C2穿过狭缝411和41m，并穿过内处理浴 41b。在穿过内处理浴41b时，承载带C2接受酸电解处理。也就是说， 在外处理浴41a外部，电极辊41y与承载带C2的带有金属膜的表面接 触。所以，当承载带C2贴靠电极41ii时，在铬膜表面上形成的氧化铬 膜被还原。在此之后，当被还原的铬膜区域随承载带C2的进给而远离 面对电极41n的区域时，在承载带C2上的铬膜利用内处理浴41b中的处 理溶液41h被刻蚀成预定图案。
在洗涤装置42中，在外处理浴42a内部的内处理浴42b被填装去离 子水42h。承载带C2穿过狭缝421和42m，并且在穿过内处理浴42b时 得到离子水42h的洗涤。被洗涤装置42所洗涤的承载带C2通过干燥设 备(未显示)来干燥，并被巻绕设备(未显示)所巻绕。
经过上述操作，在承载带C2上的铬膜能够被刻蚀成预定图案。同 时还能够防止六价铬的产生。 [应用实例3]
应用实例3涉及采用上述的第一化学处理方法的"水平进给型" 装置，其中承载带在被进给时是水平的。图8是水平进给型化学处理 装置的示意性侧面剖视如图8中所示，化学处理装置50包括用于进行承载带C3的阴极电 解还原处理的阴极电解还原设备51 、用于洗涤承载带C3的洗涤装置52 和54和用于进行承载带C3的酸浸泡处理的酸浸泡设备53。在化学处理装置50中，类似于在图5 — 7中示出的化学处理装置30 和40，用于进给承载带C3的进料装置(未显示)被设置在图8中的阴极 电解还原设备51的左端，用于巻绕承载带C3的巻绕设备(未显示)被设 置在图8中洗涤装置54的右端。
阴极电解还原设备51中的处理浴51 a装有处理溶液5 lb。处理溶液 51b是含有酸根的酸性处理溶液或含有卤素离子的碱处理溶液。优选， 处理溶液51b是含有氯离子的处理溶液，如由K.K. MURATA制造的 SAS。输送管51c的两端连接到处理浴51a的底部。泵51d、热交换器 51e和过滤器51f沿输送管51c的中部排列。当泵51d运转时，处理浴51a 中的处理溶液51b流过输送管51c并经由热交换器51e和过滤器51f返 回到处理浴51a中。这样，在阴极电解还原设备51中，就形成了处理 溶液51b的循环系统。
两个电极辊51g和51h设置在处理浴51a上，并且连接到电源51i的 负极。用于支承电极辊51g和51h的备用辊51j和51k分别排列在电极辊 51g和51h之下。在处理浴51a中，放置用于改变承载带C3的进给方向 的进给辊511。
承载带C3夹在电极辊51g和备用辊51j之间，巻绕在处理浴51a中 的进给辊511上，并且夹在电极辊51h和备用辊51k之间。带有金属膜 的承载带C3的表面与电极辊51g和51h接触。
在处理浴51a中，设置了两个电极51m和51n。这两个电极被连接 到电源51i的正极，并且贴靠承载带C3。需要指出的时，在处理浴51a 中，电极51m和51n贴靠承载带C3带有金属膜的一面。
洗涤装置52中的处理浴52a装有去离子水52b。输送管52c的两端 连接到处理浴52a的底部。泵52d、热交换器52e和过滤器52f沿着输送 管52c的中部排列。当泵52d运转时，处理浴52a中的去离子水52b流过 输送管52c并经由热交换器52e和过滤器52f返回到处理浴52a中。在洗 涤装置52中，形成了去离子水52b的这一循环系统。四个输送辊52g、 52h、 52i和52j设置在处理浴52a之上。也就是说， 输送辊52g和52h在承载带C3的进给方向上的上游侧配对，而输送辊 52i和52j在下游侧配对。在处理浴52a中，放置用于改变承载带C3的进 给方向的进给辊521。
承载带C3夹在输送辊52g和52h之间，并巻绕在处理浴52a中的进 给辊521上。在洗涤装置52中，形成了承载带C3的这一进给系统。
酸浸泡设备53中的处理浴53a装有处理溶液53b。处理溶液53b是 酸性处理溶液，优选，含有卤素离子如氯离子的酸性处理溶液。这一 酸性处理溶液的例子是由K.K. MURATA制造的SAS。输送管53c的两 端连接到处理浴53a的底部。泵53d、热交换器53e和过滤器53f沿输送 管53c的中部排列。当泵53d运转时，处理浴53a中的处理溶液53b流过 输送管53c并经由热交换器53e和过滤器53f返回到处理浴53a中。在酸 浸泡设备53中，形成了处理溶液53b的这一循环系统。
四个输送辊53g、 53h、 53i和53j设置在处理浴53a之上。也就是说， 输送辊53g和53h在承载带C3的进给方向的上游侧配对，而输送辊53i 和53j在下游侧配对。在处理浴53a中，放置用于改变承载带C3的进给 方向的进给辊531。
承载带C3夹在输送辊53g和53h之间，巻绕在处理浴53a中的进给 辊531上，并且夹在输送辊53i和53j之间。
洗涤装置54具有与洗涤装置52相同的设置。也就是说，处理浴54a 装有去离子水54b。由输送管54c、泵54d、热交换器54e、过滤器54f 和处理浴54a组成的循环系统具有与洗涤装置52相同的设置。同时， 由在处理浴54a之上的四个输送辊54g、 54h、 54i、 54j和处理浴54a中 的进给辊541组成的进给系统具有与洗涤装置52相同的设置。
在设备51、 52、 53和54的处理浴51a、 52a、 53a和54a中，溶液51b、 52b、 53b和54b利用搅拌器(未显示)等来搅拌。
下面解释化学处理装置50的操作。当包括电极辊51 g和5 lh在内的输送辊沿着预定方向旋转时，承载
带C3在进给方向上从进给装置进给，并由巻绕设备巻绕穿过设备51 到54的处理浴51a到54a。如图8中所示，从傍边看承载带C3是以之字 形进给的。
下列处理是在设备51到54中进行的。
在阴极电解还原装置51中，处理浴51a填充了处理溶液51b，并且 在电极辊51g和51h与电极51m和51n之间施加电压。在这一状态下， 承载带C3在穿过处理浴51a时，接受阴极电解还原处理。也就是说， 在处理浴51a之外，电极辊51g和51h与承载带C3的带有金属膜的表面 接触。因此，在电极51m和51n的影响下，在铬膜的表面上形成的氧 化铬膜被还原。
在洗涤装置52中，处理浴52a填充了去离子水52b，承载带C3在穿 过处理浴52a时用去离子水52b洗涤。
在酸浸泡设备53中，处理浴53a填充了处理溶液53b，承载带C3 在穿过处理浴53a时接受酸浸泡处理。也就是说，承载带C3在进给时 被浸泡在处理浴53a内的处理溶液53b中，铬膜被刻蚀成预定图案。
在洗漆装置54中，处理浴54a填充了去离子水54b，承载带C3在穿 过处理浴54a时用去离子水54b洗涤。被洗涤装置54所洗涤的承载带C3 通过干燥设备(未显示)来干燥，并被巻绕设备(未显示)所巻绕。
由上述操作，在承载带C3上的铬膜能够被刻蚀成预定图案。同时 还能够防止六价铬的产生。
应用实例4使用一种采用上述第二化学处理方法的装置，其是一 种与应用实例3的装置类似的水平进给型化学处理装置。图9是该化学 处理装置的示意性侧面剖视图。如图9中所示，化学处理装置60包括 用于进行承载带C4的酸电解处理的电解设备61和用于洗涤承载带C4 的洗涤装置62。在化学处理装置60中，类似于在图8中示出的化学处理装置50，
进给装置和巻绕设备(都未显示)被设置在图9中示出的电解设备61和 洗涤装置62的两端。
电解设备61中的处理浴61a装有处理溶液61b。处理溶液61b是含 有卤素离子的酸性处理溶液，优选，含有氯离子的处理溶液，如由 K.K.MURATA制造的SAS。该电解设备61具有与图8中示出的阴极电 解还原设备51的循环系统类似的循环系统。BP,处理溶液61b通过由 供应管61c、泵61d、热交换器61e、过滤器61f和处理浴61a组成的循环 系统在各个构件之间循环。
电极辊61g被放置在处理浴61a之上，并与电源61i的负极相连接。 用于支承电极辊61g的备用辊61h被放置在电极辊61g之下。电极辊61g 和备用辊61h设置在承载带C4进给方向的上游侧。彼此靠近的两个输 送辊61j和61k设置在承载带C4进给方向的下游侧。在处理浴61a中， 放置用于改变承载带C4的进给方向的进给辊611。
承载带C4夹在电极辊61g和备用辊61h之间，巻绕在处理浴61a中 的进给辊611上，并夹在电极辊61j和进给辊61k之间。承载带C4带有 金属膜的一面与电极辊61g接触。
电极61m被放置在处理浴61a中，并连接到电源61i的正极。需要 指出的是，在处理浴61a中，在承载带C4到达进给辊611之前，电极61m 贴靠承载带C4带有金属膜的一面。
洗涤装置62具有与图8中示出的洗涤装置52相同的设置。也就是 说，处理浴62a装有去离子水62b。由输送管62c、泵62d、热交换器62e、 过滤器62f和处理浴62a组成的循环系统，和由在处理浴62a之上的四 个输送辊62g、 62h、 62i和62j组成的进给系统以及在处理浴62a内部的 进给辊621具有与前面描述的洗涤装置52相同的设置。
下面解释化学处理装置60的操作。
当包括电极辊61g在内的输送辊沿预定方向旋转时，承载带C4在进给方向上经进给装置进给，并由巻绕设备巻绕穿过设备61和62的处
理浴61a和62a。如图9中所示，从傍边看承载带C4是以之字形进给的。 下列处理是在设备61和62中进行的。
在电解装置61中，处理浴61a中填充了处理溶液61b，并在电极辊 61g和电极61m之间施加电压。在这一状态下，承载带C4在穿过处理 浴61a时接受酸电解处理。
艮口，在处理浴61a之外，电极辊61g与承载带C4带有金属膜的一面 接触。因此，当贴靠电极61m时，在电极61m的影响下，在铬膜的表 面上形成的氧化铬膜被还原。在此之后，还原的铬膜通过进给辊611 来进给。因为络膜浸泡在处理溶液61b中，该铬膜被处理溶液61b刻蚀 成预定图案。
在洗涤装置62中，处理浴62a中填充了去离子水62b，承载带C4 在穿过处理浴62a时用去离子水62b洗涤。被洗涤装置62所洗涤的承载 带C4通过干燥设备(未显示)来干燥，并被巻绕设备(未显示)所巻绕。
由上述操作，在承载带C4上形成的铬膜能够刻蚀成预定图案。同 时还能够防止六价铬的产生。到[应用实例4]公开了对于都在一个表面上有金属 膜的承载带C1、 C2、 C3和C4所作的处理。另外，在两个表面上具有 金属膜的承载带也能够按照如上方式来进行处理。在这种情况下，在 填充了处理溶液的处理浴中电极贴靠承载带的两表面，并连接到电源 的正极。
在[应用实例1 ]的阴极电解还原设备31中，用填充了处理溶液31 h 的内处理浴31b来进行阴极电解还原处理。然而，除了这一设置，还 可以在内处理浴31b中安装与供应管31c连通的淋浴喷头，使得这一淋 浴喷头面向形成金属膜的承载带C1的表面，并从淋浴喷头中将处理溶 液31h喷向承载带Cl。
类似于阴极电解还原设备31 ，还可以在酸浸泡设备33中的内处理浴33b内安装淋浴喷头，并从淋浴喷头中将处理溶液33h喷向承载带 Cl。
如果在承载带C1的两个表面上都有金属膜，则将淋浴喷头安装在 阴极电解还原设备31和酸浸泡设备33的内处理浴31b和33b中，以面向 承载带Cl的两个表面，处理溶液31h和33h从这些淋浴喷头喷向承载带 Cl。
此外，在[应用实例3]的阴极电解还原设备51中，用填充了处理溶 液51b的内处理浴51a来进行阴极电解还原处理。另外，除了这一排列， 还可以在内处理浴5la中安装与供应管5lc连通的淋浴喷头，使得这一 淋浴喷头面向承载带C3的带有金属薄膜的表面，并从淋浴喷头中将处 理溶液51b喷向承载带C3。
类似于阴极电解还原设备51 ，还可以在酸浸泡设备53内的处理浴 53a中安装淋浴喷头，并从淋浴喷头中将处理溶液53b喷向承载带C3。
如果需要在承载带C3的两个表面上形成金属膜，则将淋浴喷头安 装在阴极电解还原设备51和酸浸泡设备53的处理浴51a和53a中，以便 面向承载带C3的两个表面，处理溶液51b和53b从这些淋浴喷头喷向承 载带C3。
应用实例5涉及采用上述第一化学处理方法的化学处理装置，其 可用于在半导体片上形成预定的金属膜刻蚀图案。这一化学处理装置 包括用于对半导体片上的金属膜进行阴极电解还原处理的阴极电解 还原设备和用于在阴极电解还原处理之后对半导体片上的金属膜进 行酸浸泡处理的酸浸泡设备。
首先，下面将解释阴极电解还原设备。
图10是阴极电解还原设备71的纵向侧面剖视图。如图10中所示， 将下部敞开的杯子2放置在支承台1上，放置时使杯子2的敞开表面面 向下。支承台1在垂直方向上可活动，并且杯子2被固定到设备主体上。因此，支承台1与固定于设备主体上的杯子2可上下运动。
在支承台1中形成了吸取通道3。该吸取通道3通过在吸取通道3 之下的管道3a被连接到抽吸设备如真空泵(未显示)中。在支承台l的 上部，形成了通向上方的大量抽吸孔3b。包围抽吸孔3b的表面自上向 外倾斜，从而在支承台l上形成了倾斜的啮合表面la。当需要结合杯 子2时，将倾斜的啮合表面la与导向环9(下面要描述)的倾斜的啮合表 面9b相啮合，从而有效地将支承台1与杯子2对准。
在杯子2内部的上部形成了筛状阳极电极4。该阳极电极4连接到 电源19的阳极5。在杯子2的较低部分中，形成了由弹性氟橡胶(viton rubber)制成的圆板状密闭片6，以包围杯子2的敞幵面。在密闭片6的 下表面，形成了三个板状阴极7。该阴极7是等间隔的，g卩，以120° 的中心角分开，并且连接到电源19的阴极8。
导向环9叠加在密闭片6的下侧上并与其构成整体。在杯子2的较 低部分中，在等间隔的三个位置形成了对准凸出2a，即，以120。的中 心角分开。在与对准凸出2a的一对一的对应中，在密闭片6中形成了 对准通孔6a，在阴极7中形成对准通孔7a，和在导向环9的上部形成对 准凹口9a。
对准凸出2a贯穿对准通孔6a和7a，并与对准凹口9a接合，从而将 密闭片6和阴极7固定于杯子2上。在导向环9的内圆周上形成了自上向 外倾斜的倾斜的啮合表面9b。该倾斜的啮合表面9b与支承台1的倾斜 的啮合表面la接合。
当如上所述的杯子2、密闭片6、阴极7和导向环9被整合时，该阴 极7在导向环9内部伸出约3 —4mm，剩余部分完全地被密闭片6和导向 环9所覆盖。因此，仅仅各阴极7的端部与处理溶液12接触，剩余部分 根本不与处理溶液12接触。O形环10介于导向环9的下部表面和支承 台1之间。
半导体片W1被支持在支承台1上，而半导体片W1的边缘被夹紧在密闭片6和支承台1之间。另外，该半导体片W1经连接端子(未显示) 连接到各阴极7的端部。
罐13装有处理溶液12，它流入杯子2中。处理溶液12是含有酸根 的酸性处理溶液或含有卤素离子的碱处理溶液。优选，处理溶液12 是含有氯离子的处理溶液，如由K.K. MURATA制造的SAS。用于将 罐13中的处理溶液12泵抽出来的泵14位于罐13之上。在泵14和杯子2 的较低部分之间形成了供应通道15 。由泵14从罐13中泵抽出的处理溶 液12通过供应通道15流入杯子2中。
在杯子2的上部的大体上中心的部分中形成了排放通道16。在杯 子2外部，安全阀17与排放通道16相连接。返回通道18是从排放通道 16和安全阀17之间的通路中分出来的，并与罐13相连。
接着描述酸浸泡设备。
图11是酸浸泡设备72的纵向侧面剖视图。如图ll中所示，将下部 敞开的杯子82放置在支承台81上，放置时使杯子82的敞开表面向下。 在杯子82的下部，形成了由弹性氟橡胶(vitonrubber)制成的圆板状密 闭片6(未示出)，从而包围杯子82的敞开面。支承台81在垂直方向是 可活动的，并且杯子82被固定到设备主体上。因此，支承台81与固定 于设备主体上的杯子82可上下运动。
在支承台81中形成了吸取通道83 。吸取通道83通过在吸取通道83 之下的管道83a连接到抽吸设备如真空泵(未显示)。在支承台81的上 部，形成了通向上方的大量抽吸孔83b。该抽吸孔83b全部被杯子82 覆盖。0形环84介于杯子82的下部和支承台81之间。
半导体片W1被夹在杯子82的下部和支承台81之间。
罐85位于杯子82之下，其中装有处理溶液86，它流入该杯子82中。 处理溶液86是酸性处理溶液，例如，含有卤素离子(优选氯离子)的酸 性处理溶液。这一酸性处理溶液的优选例子是由K.K. MURATA制造 的SAS。用于将处理溶液86从罐85中泵抽出来的泵87位于罐85之上。在泵87和杯子82之间形成供应通道88。由泵87从罐85中泵抽出的处理 溶液86通过供应通道85流入杯子82中。
在杯子82的上部的大体上中心的部分中形成了排放通道89。在杯 子82外部，安全阀90与排放通道8財目连。返回通道91是从排放通道89 和安全阀90之间的通道中分支出来的，并连接到该罐85。
下面解释在图10和11中示出的阴极电解还原设备71和酸浸泡设 备72的操作。
首先，在阴极电解还原设备71中，通过让支承台l向下运动将支 承台1与杯子2分开。在此之后，将半导体片W1固定在支承台1的支承 表面上，使得半导体片W1上形成的金属膜面朝上。连接于管道3a的 抽吸设备被启动以对抽吸孔3b施加抽吸力，据此由吸取力将半导体片 W1固定于支承台I上。
随后，在半导体片W1因此被固定的同时，提供O形环10的支承 台l可向上运动而将支承台l的倾斜啮合表面la与导向环9的倾斜啮合 表面9b相啮合，从而将支承台1与杯子2对准。以这种方式，杯子2的 内部完全地被密闭片(clothing sheet)6的下部表面和O形环IO所封闭。 在这一状态下，半导体片W1的边缘与密闭片6的下部表面紧密接触， 并且半导体片W1上的金属膜与阴极7相连。
在此之后，启动泵14通过供应通道15将处理溶液12从罐13中供应 到杯子2中。因此，处理溶液12从半导体片W1上方流入该杯子2中， 并且随时间而积累在杯子2中。在这一阶段中，安全阀17仍然关闭， 杯子2中的空气被排放到罐13，然后通过排放通道16和返回通道18被 排放到外部，因此在管道系统中没有保留空气。与杯子2的内部空气 类似，在半导体片W1的表面上产生的气体也被排放到外部。
当阳极电极4充分浸泡在流入杯子2中的处理溶液12中，处理溶液 12通过排放通道16而到达返回通道18时，对半导体片W1进行阴极电 解还原处理。即，由电源19在阳极4和各阴极7之间施加电流达到预定时间，从而将半导体片W1上的铬膜转变成阴极。于是，铬膜在处理 溶液12中接受电解还原，因此在铬膜的表面上形成的氧化铬膜被还原。
经过预定时间的电流供应以完成阴极电解还原处理之后，开通安
全阀17以便将排放通道16和返回通道18暴露于大气。因此，返回通道 18中的处理溶液12通过返回通道18被收集到罐13中。因为罐13位于杯 子2之下，在杯子2中的处理溶液12也通过供应通道15和泵14被收集到 罐13中。在此之后，支承台l向下运动，以释放因抽吸作用而固定于 支承表面上的半导体片W1。这样，利用阴极电解还原设备71的阴极 电解还原处理得以完成。
在此之后，半导体片W1利用转移设备(未显示)如转移机器人被 转移到洗涤装置(未显示)，并由洗涤装置进行洗涤。当该洗涤处理完 成时，该半导体片W1被转移到图11中示出的酸浸泡设备72中。
在酸浸泡设备72中，通过让支承台81向下运动将支承台81与杯子 82分幵。半导体片W1固定在支承台81的支承表面上，使得半导体片 Wl的金属膜面朝上。连接在管道83a上的抽吸设备被启动，以对抽吸 孔83b施加抽吸力，从而由吸取力将半导体片W1固定于支承台81上。
随后，在半导体片W1因此被固定的同时，提供0形环84的支承 台81向上运动而将支承台81与杯子82对齐。如此，杯子82的内部完全 地密闭。
在此之后，启动泵87，通过供应通道88将处理溶液86从罐85中供 应到杯子82中。于是，处理溶液86从半导体片W1上方流入该杯子82 中，并且随时间而积累在杯子82中。在这一阶段中，安全阀90仍然关 闭，杯子82中的空气被排放到罐85中，然后通过排放通道89和返回通 道91被排放到外部，因此在管道系统中没有保留空气。与杯子82的内 部空气类似，半导体片W1的表面上产生的气体也排放到外部。
当预定量的处理溶液86积累在杯子82中时，停止处理溶液86从罐85中的供应，并且对于半导体片W1进行酸浸泡处理。即，将半导体
片W1在杯子82中的处理溶液86中浸泡预定时间。于是，半导体片W1 上的铬膜被刻蚀成预定图案。
在此之后，开通安全阀90，以便将排放通道89和返回通道91暴露 于大气。于是，返回通道91中的处理溶液86通过返回通道91被收集到 罐85中。因为罐85位于杯子82之下，在杯子82中的处理溶液86也通过 供应通道88和泵87被收集到罐85中。在此之后，支承台81向下运动， 以释放因抽吸作用而固定于支承表面上的半导体片W1。这样，利用 酸浸泡设备72的酸浸泡处理得以完成。
由上述操作，在半导体片W1上形成的铬膜能够刻蚀出预定图案。 同时还能够防止六价铬的产生。
应用实例6涉及采用前述的第二化学处理方法的化学处理装置， 据此，与应用实例5中一样，在半导体片上的金属膜被刻蚀成预定图 案。图12是化学处理装置的电解设备80的示意性剖视图。电解设备80 具有与图10中示出的阴极电解还原设备71大体上相同的设置和作用。 因此，用与图10中所示的阴极电解还原设备71中相同的参考数字表示 电解设备80中的相同部件，并因此省略其注释。另外，下面简单地描 述电解设备80的操作。在图12中示出的电解设备80中，罐13装有处理 溶液95，它是含有卤素离子的酸性处理溶液，优选，含有氯离子的处 理溶液，如由K.K.MURATA制造的SAS。
下面将描述电解设备80的操作。
艮口，类似于图10中示出的阴极电解还原设备71，在电解设备80 中，半导体片w2被放置在预定位置，支承台1和杯子2被整合，处理 溶液95被提供到杯子2中。当预定量的处理溶液95被收集在杯子2中 时，对于半导体片W2进行酸电解处理。
更具体地说，由电源19在阳极4和各阴极7之间施加电流达到预定
27时间，从而在处理溶液95中对半导体片W2的铬膜(作为阴极)进行电 解还原。g卩，还原在铬膜的表面上形成的氧化铬膜。然后停止电源19
的供电。通过维持这一状态，将半导体片W2继续浸泡在酸性处理溶 液95中。于是，在半导体片W2上的铬膜被刻蚀成预定图案。
在此之后，处理溶液95被收集到罐85中，半导体片W2解除了因 抽吸作用而对支承台81的附着，于是便完成了使用电解设备80进行的 酸电解处理。
由上述操作，在半导体片W2上形成的铬膜能够被刻蚀成预定图 案。同时还能够防止六价铬的产生。
在如上所述的[应用实例1]到[应用实例6]中解释的第一和第二种 化学处理方法和装置中，在承载带上或在半导体片上的铬膜能被刻蚀 成预定图案。这些化学处理方法和化学处理装置类似地适用于在各种 基材如承载带和柔性基材上形成布线图案、隆起点等。该方法和装置 也能够适用于在由例如硅制造的半导体片上形成电路图案(例如IC 和LSI)。该方法和装置能够特别地广泛地适用于将材料上形成的铬 膜刻蚀成预定图案的技术领域。
在[应用实例1]到[应用实例6]中描述的装置中，铬膜被刻蚀。然 而，即使在使用钛、钨、钯、钼和含有铬、钛、钯和钼中的至少一种 的合金时，这些金属能够通过[应用实例1]到[应用实例6]的装置被刻 蚀成预定图案。作为合金，优选使用镍铬合金。另外，第一和第二种 化学处理方法不仅适用于在胶带如承载带上形成的金属膜，而且也适 用于在片上形成的金属膜。在这种情况下，各处理仅仅需要以间歇方 式进行，与[应用实例5辨[应用实例6]中的解释一样。
此外，在[应用实例1]到[应用实例6]中描述的装置中，还可以在 处理溶液的循环系统和供应系统中设置分离薄膜。这样即使在铬膜的 刻蚀过程中产生了六价铬，在收集处理溶液时，也可以使用分离薄膜 来防止六价铬作为废液流向外部。下面是由本发明人进行的与上述第一和第二化学处理方法相关 的各种试验，依次称作[实验1]到[实验4]，其中将描述各试验的结果 和考虑因素。
在试验1中，通过在根据上述化学处理方法的铜湿法蚀刻处理、 阴极电解还原处理和酸浸泡处理中作一些变化，和通过改变这些处理 的各种条件，来试验铜膜和铬膜的刻蚀状态。试验1的结果列于图13中。
参见图13，在一段聚酰亚胺胶带上依次覆盖铬膜和铜膜，将所获
得的材料作为试验No. l和2中的待处理材料。另外，在一段聚酰亚胺
胶带上先形成铬膜，再在这一铬膜上形成已刻蚀成预定图案的铜膜，
将所获得的材料作为试验No.3-8中的待处理材料(样品)。在图13中， "同时(A)"表示通过使用相同的处理溶液来进行铜湿法蚀刻处理和 酸浸泡处理，但不进行任何阴极电解还原处理。"各自(B)"表示该铜 湿法蚀刻处理和阴极电解还原处理和/或酸浸泡处理各自独立地进 行，即在铜湿法蚀刻处理之后进行阴极电解还原处理和/或酸浸泡处 理。"阳极电解氧化(C)"表示，代替阴极电解还原处理，通过将待处 理材料用作阳极，在预定的处理溶液中进行电解氧化，据此将铬膜氧 化。在图13的右上角中的"铜剥离"和"Cr剥离"的栏中，铜膜和铬 膜的刻蚀状态是由"O"或"X "表示。"O"或"X "是依据在各处 理之后能否在视觉上观察到聚酰亚胺胶带来确定的。
在试验No.l和2中，铜膜被刻蚀成预定图案，但该铬膜没有刻蚀。 这意味着即使是使用同一处理溶液来同时进行铜湿法蚀刻处理和酸 浸泡处理时，铬膜也不能够与铜膜同时被刻蚀成预定图案。
在试验No.3-6中，铬膜没有因浸泡而被刻蚀，阳极电解氧化和阴 极电解还原处理独立地进行。
在试验No.7中，当对于待处理材料进行阴极电解还原处理和酸浸泡处理时，铬膜被刻蚀。更具体地说，待处理材料被用作阴极在由
K.K. MURATA制造的SAS (作为含氯离子的处理溶液)中进行电解 还原，同时用同一处理溶液浸泡该材料，铬膜被刻蚀成预定图案。应 该指出，作为试验No.7的条件，"处理溶液浓度(vo1。/。) 50/50"，"电 流密度(A/dm2 )5/"，"温度(。C) 30/30"，禾口 "时间(sec) 2/8和5/8"分别 表示在阴极电解还原过程中处理溶液浓度是50 vol%，电流密度是5 A/dm2，处理溶液温度是3(TC，处理时间是2和5秒；在酸浸泡过程中 处理溶液浓度是50voP/。，处理溶液温度是3(TC，处理时间是8秒。
在试验No.8中，当亚硫酸氢钠作为还原剂被添加到处理溶液中 时，该铬膜没有被刻蚀。即，如果没有进行用于还原氧化物膜的阴极 电解还原过程，即使添加还原铬膜表面上所形成的氧化铬膜的添加剂 来简单地进行浸泡，铬膜也不能被刻蚀。
在试验2中，更具体地说为了验证试验l的试验No.7的结果，通过 改变试验l的试验No.7的各种条件来测试络膜的刻蚀状态。图14显示 了试验2的结果。作为待处理材料，可以使用通过在一段聚酰亚胺胶 带上形成铬膜并在这一铬膜上形成已刻蚀成预定图案的铜膜所获得 的材料。
在图14的右上角的"Cr剥离"的栏中，"O"意指络膜被刻蚀。 这可以根据在各处理之后能否在视觉上观察到这一段聚酰亚胺胶带 来确定。
在试验No.l中，即使在l A/dn^的较低电流密度下进行阴极电解 还原处理时，铬膜也可以被刻蚀成预定图案。在试验No.2中，当电流 密度提高到5 A/dm2，即电流密度比试验No.l中更高时，处理时间被縮短。
在试验No. 3-6中，即使当在5 voiy。的较低处理溶液浓度下进行酸 浸泡处理和阴极电解还原处理时，铬膜被刻蚀成预定图案。在试验NO. 3-8中，当提高酸浸泡处理和阴极电解还原处理中的处 理溶液浓度时，该处理时间被縮短。这意味着处理溶液浓度与处理速 度有关。
在试验3中，基于试验l的试验No.7和试验2，证实了在阴极电解 还原过程中，在含有氯离子的酸性处理溶液作用下，是否在铬膜表面 上发生铬的还原。更具体地说，在该阴极电解还原过程中，通过使用 NaCl溶液作为含有氯离子的中性处理溶液，代替含有氯离子的酸性 处理溶液，来进行阴极电解还原处理。在此之后，通过省略酸浸泡过 程或通过进行酸浸泡过程来测试铬膜的刻蚀状态。试验3的结果示于 图15中。作为待处理材料，可以使用通过在一段聚酰亚胺胶带上形成 铬膜并在这一铬膜上形成己刻蚀成预定图案的铜膜所获得的材料。
在图15的右上角中的"Cr剥离"的栏中，铬膜的刻蚀状态是由"0" 或"X"表示。"O"或"X"是依据在各处理之后能否在视觉上观 察到该段聚酰亚胺胶带来确定的。
在试验No.l中，在使用NaCl溶液作为含有氯离子的中性处理溶 液，仅仅进行阴极电解还原处理时，铬膜没有被刻蚀。与作为对照试 验的试验No.l对比，在试验No.2中，当按顺序来进行使用NaCl溶液作 为含有氯离子的中性处理溶液的阴极电解还原处理和使用由K.K. MURATA制造的SAS的浸泡处理时，铬膜被刻蚀成预定图案。
试验No.2揭示了即使使用含有氯离子的中性处理溶液来代替含 有氯离子的酸性处理溶液，进行阴极电解还原处理时，铬膜也能够刻 蚀成预定图案。也就是说，不仅含有氯离子的酸性处理溶液，而且含 有氯离子的中性处理溶液也能够适用于阴极电解还原过程。这大概表 明铬膜表面上的氧化铬在处理溶液中的还原，是受到处理溶液中的氢 的影响，而不是含有氯离子的酸性处理溶液的影响。在试验4中，证明了在阴极电解还原过程中处理溶液的pH依赖 性。更具体地说，在阴极电解还原过程中，代替酸性处理溶液，使用
通过向作为含有氯离子的中性处理溶液的NaCl溶液中添加NaOH，据 此改变这一NaCl溶液的pH到5， 7， 9和10，所获得的处理溶液，来进 行阴极电解还原处理。在此之后，通过进行酸浸泡过程来测试铬膜的 刻蚀状态。图16显示了试验的结果。
作为待处理材料，可使用通过在一段聚酰亚胺胶带上形成铬膜所 获得的材料。在图16的右上角中的"Cr剥离"的栏中，络膜的刻蚀状 态是由"O"或"X"表示。"O"或"X"是依据在各处理之后能否在 视觉上观察到聚酰亚胺胶带来确定。试验No.l到4的结果揭示，不管 pH是中性还是碱性，铬膜都能够可靠地被刻蚀。 [试验5]
在试验5中，六价铬是否存在于本发明的化学处理方法的处理溶 液中可通过使用盐酸、硫酸和中性NaCl溶液作为处理溶液来检测。 需要指出的是，由火焰原子吸收光谱法来检测包括三价铬和六价铬在 内的铬，和使用普通的二苯卡巴肼吸收分光光度法来检测六价铬。作 为待处理材料，可以使用通过在一段聚酰亚胺膜上形成铬膜并在这一 铬膜上形成己刻蚀成预定图案的铜膜所获得的材料。图17显示试验5 的结果。
参见图17 ，"铬(D)"表示在各处理溶液中的三价铬和六价铬。 图17表明，在所有的盐酸、硫酸和中性NaCl溶液中检测络。然 而，虽然在硫酸中检测到六价铬，但是，在盐酸和NaCl溶液中几乎 没有或完全没有检测到六价铬。当中性NaCl溶液用作酸浸泡过程的 处理溶液时，该铬膜没有被刻蚀成预定图案。基于这些结果，试验5 揭示，当含有氯离子的酸性处理溶液用作酸浸泡过程中的处理溶液 时，几乎没有或完全没有产生六价络。
作为上面描述的化学处理方法的实际例子下面给出实施例1和2。(实施例l)
在25 u m厚的聚酰亚胺薄膜的一个表面通过溅射法涂敷500埃厚 的金属铬膜，然后通过同样方法涂敷llim厚的铜膜。在此之后，在 涂有这些铬膜和铜膜的聚酰亚胺薄膜表面进一步涂敷7 u m厚度铜 膜，据此制备了具有8um的铜膜厚度的膜式承载带。在这一膜式承 载带上，通过使用光刻胶由预定方法形成了预定的电路图案，从而形 成了抗刻蚀膜。
随后，通过在下面给出的条件(l)下通过浸泡来刻蚀铜膜，获得 了具有预定电路图形的膜式承载带。铬膜的铬没有被刻蚀掉，而是作 为残留物保留在聚酰亚胺薄膜表面上。
(1) 刻蚀条件
刻蚀溶液 ...A-process (由Meltex K.K.制造)
浴温度 …5o士rc
pH 8.1 — 8.5
铜浓度 140±5g/L
处理时间 30秒
在蚀刻处理过程中，搅拌蚀刻溶液，同时振荡待处理材料。 然后，在下面给出的条件(2)下，通过阴极电解还原处理来还原 铬膜。
(2) 阴极电解还原处理条件
处理溶液 …SAS (由K.K. MURATA制造)
处理溶液浓度 50mL/L
浴温度 30士1。C
极性 ...待处理材料是阴极
电流密度 ...2A/dm2
电解时间 ...3秒随后，通过在下面给出的条件(3)下进行酸浸泡处理，铬膜的铬被 刻蚀掉。
(3) 酸浸泡处理条件
处理溶液 ...SAS (由K.K. MURATA制造)
处理溶液浓度 ...500 mL/L
浴温度 ...30±rc
处理时间 ...15秒
(实施例2)
按照与实施例l中同样的程序进行处理，直至在与实施例1中类似 的聚酰亚胺薄膜的一个表面上的铜膜被刻蚀为止。与实施例1中一样， 在铜膜被刻蚀之后，铬膜的铬没有被刻蚀，而是作为残留物保留在聚 酰亚胺薄膜表面上。
接着，在下面给出的条件(4)下，同时对铬膜进行阴极电解还原 处理和酸浸泡处理。即，待处理材料被浸泡在处理溶液中，阴极电解 还原处理进行预定的时间。因此，铬膜表面被还原，铬紧接着溶于处 理溶液中并从聚酰亚胺薄膜上除去。也就是说，铬膜表面被还原，并 在同样的过程中在处理溶液中被刻蚀。
(4) 阴极电解还原处理和酸浸泡处理的条件
处理溶液 ...SAS (由K.K. MURATA制造)
处理溶液浓度 ...500mL/L
浴温度 ...3o±rc
处理时间 ...15秒
极性 ...待处理材料是阴极
电流密度 ...2 A/dm2
附加的优点和改进对于本领域中的技术人员来说是容易实现的。因此，本发明在总体上并不局限于这里给出和描述的特定细节和代表 性的实施方案。因此，在不脱离由所附权利要求和它们的等同物所定 义的一般发明构思的精神和范围的前提下，可作各种改进。
权利要求
1.化学处理方法，使用该方法将待成膜的材料上形成的金属膜刻蚀成预定图案，所述金属膜是由选自铬、钛、钨、钯和钼中的一种金属或者含有铬、钛、钨、钯和钼中的至少一种的合金形成的，其特征在于所述金属膜被浸泡在含有卤素离子的酸性处理溶液中，并以浸泡在所述酸性处理溶液中的金属膜作为阴极进行电解还原。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于卤素离子是氯离子。
3. 化学处理装置，使用该装置将待成膜的材料上形成的金属膜 刻蚀成预定图案，所述金属膜是由选自铬、钛、钨、钯和钼中的一种 金属或者含有铬、钛、钨、钯和钼中的至少一种的合金形成的，其特 征在于其包括电解设备，该电解设备将金属膜浸泡在含有卤素离子的 酸性处理溶液中，并对作为阴极的金属膜进行电解还原处理。
全文摘要
本发明的化学处理装置是装置(30)，在待成膜的材料(C1)上形成的铬膜被该装置刻蚀成预定图案。这一装置包括阴极电解还原设备(31)，用于使用含有氯离子的处理溶液对作为阴极的铬膜进行电解还原处理，和酸浸泡设备(33)，用于在由阴极电解还原设备(31)进行电解还原处理之后将铬膜浸泡在酸性处理溶液中。
文档编号H05K3/07GK101307443SQ200810081328
公开日2008年11月19日 申请日期2003年8月21日 优先权日2002年8月21日
发明者前原智子, 山本充彦, 泽泻由果, 米村正雄 申请人:卡西欧迈克罗尼克斯株式会社;村田株式会社