专利名称：短长径比金纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及金纳米棒的制备方法。
背景技术：
金纳米粒子的物理化学及光电性质与其形貌和尺寸密切相关，常见的金纳米棒长 径比为2-7，由于准一维形貌，表面等离子体共振吸收峰分裂为两个，520nm附近 的横向表面等离子体共振吸收峰和一个特殊的纵向表面等离子体共振吸收峰，其中纵 向表面等离子体共振吸收峰位置可通过改变金纳米棒长径比进行调节，从可见光区跨 越到近红外区。金纳米棒有特殊的纳米特性，使得其在生物医学、化学催化、光学器 件、光电子等领域有广阔的应用前景。
目前金纳米棒的制备方法主要有模板法、电化学法、种子生长法、光化学法。其 中由Catherine J.Murphy提出(Adv.Mater.， 2001,13,1389-1393)， MostafaA. El-Sayed改进(Chem.Mater.，2003,15， 1957-1962)的种子生长法因反应条件温 和，操作简便，得到广泛应用。该方法通常釆用CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)同 时作为种子溶液和的表面修饰剂和生长溶液的形貌诱导剂，在种子生长过程中由 CTAB作为形貌诱导试剂来控制尺寸和形状，可实现对金纳米棒长径比和纵向表面等 离子体共振吸收峰的调控，从而实现其光学性质从可见光区向近红外光区的细微调 节。然而，在上述文献公开的种子生长方法中，CTAB胶束环境虽然有利于金纳米棒 颗粒的稳定性，但是CTAB分子在生长溶液中的大量存在带来了一些问题(l)大量 CTAB分子在金纳米棒表面稳定存在，使得金纳米棒表面的疏水化变得困难 [Nikoobakht，B.;EI-Sayed,M.A丄angmuir 2001,17,6368]; (2)大量CTAB分子 在金纳米棒表面稳定存在，使得金纳米棒表面的生物修饰变的更加困难，而且CTAB 分子具有生物毒性，这样严重影响了金纳米棒颗粒在生物领域中的应用。
而且，按照现有技术中的种子生长法很难得到短长径比(长径比2左右)的具 有较高产率和尺寸分布较宽的金纳米棒。
因而，本领域迫切需要提供一种高产率高质量短长径比金纳米棒的制备方法。 本发明人经过长期认真的研究发现，在种子生长法制备金纳米棒中，将常规制备 金纳米棒的方法的生长溶液中的CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)改用单头基双尾基 阳离子表面修饰剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，就可以解决现有技术中存在
的问题，从而完成了本发明。 发明 内 容
本发明的一个目的在于提供一种短长径比金纳米棒的制备方法，其包括如下步
骤1).金种子溶液的制备；2).生长溶液的制备；3).金纳米棒的生长；其特征在 于将双十二烷基二甲基溴化铵作为生长溶液表面修饰剂加入生长溶液中。 在本发明的一个优选的方案中，其采用如下制备方法
1) .金种子溶液的制备采用十六烷基三甲基溴化铵表面修饰剂溶液、强还原剂
和四氯金酸制备得到金种子溶液；
2) .生长溶液的制备配制双十二烷基二甲基溴化铵、四氯金酸和硝酸银的混合 溶液，其中双十二烷基二甲基溴化铵的摩尔浓度为0.004 0.01mol/L，然后向其 中加入抗坏血酸溶液，振荡摇匀，溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液；
3) .金纳米棒的生长将金种子溶液注入生长溶液中进行反应，即可得到短长径 比的金纳米棒。
在本发明的一个方案中，步骤l).中所述的金种子溶液中十六烷基三甲基溴化铵 的摩尔浓度为0.05 0.1mol/L，强还原剂与四氯金酸摩尔比为1.2。在一个优选的 实施方案中，步骤l).中的金种子溶液的制备是在室温搅拌条件下进行的。
在本发明的另一个方案中，步骤2).中所述的四氯金酸溶液的摩尔浓度为IX 10-4 5X10-3mol/L;步骤3).中控制金种子溶液与生长溶液中金元素摩尔比为1: 25 100。
在本发明的另一个方案中，步骤2)中抗坏血酸与四氯金酸的摩尔比为1.5 2.5; 硝酸银与四氯金酸的摩尔比为0.16 0.4。
在本发明的另一个方案中，在步骤l)制备得到金种子溶液后，将该溶液继续搅 拌30分钟，以逸出多余的H^
在本文中，所述的强还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明提供如下制备短长径比金纳米 棒的制备方法
1) .金种子溶液的制备室温搅拌条件下，在一定浓度(0.05-0.lmol/L)十六 垸基三甲基溴化铵(CTAB)表面修饰剂溶液中，用强还原剂还原四氯金酸，硼氢化 钠与四氯金酸摩尔比为1.2，得到金种子溶液。继续搅拌上述制备得到的种子溶液 30分钟，以逸出多余H^
2) .生长溶液的准备配制DDAB、四氯金酸和硝酸银的混合溶液，该混合液
为橙黄色。混合溶液中DDAB摩尔浓度为0.004~0.01mol/L，四氯金酸溶液摩尔 浓度是1X10-4 5xlO-3mol/L，硝酸银与四氯金酸的摩尔比为0.16~0.4，最后在 上述混合液中加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与四氯金酸的摩尔比为1.5~2.5;振荡摇 匀，溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液。
3).金纳米棒的生长将一定量种子溶液注入生长溶液，控制种子溶液与生长溶液 中金元
素摩尔比为1: 25~100，反应5 12小时，即得到短长径比的金纳米棒。
本发明的另一个目的在于提供按照本发明的方法制备得到的短长径比金纳米棒， 其中金纳米棒长径比为1.87土0.1，平均长轴为53土5nm，平均短轴为28.3土3nm。
本发明的还一个目的是提供双十二烷基二甲基溴化铵在制备短长径比金纳米棒 中的应用，其特征在于在制备短长径比金纳米棒中，将双十二垸基二甲基溴化铵作为 生长溶液表面修饰剂加入生长溶液中。
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、 方法等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术 可以容易地获得的。
在本文中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如 在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。
相比于现有技术中采用的制备金纳米棒的种子生长法，本发明具有如下优点
1、 釆用双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)作为生长溶液表面修饰剂，解决了 釆用CTAB所带来的纳米棒表面的疏水化问题和生物修饰问题；
2、 表面修饰剂DDAB用量小，比常规种在生长溶液中使用的表面修饰剂十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)摩尔浓度低一至二个数量级，降低了生产费用和后处 理的问题；
3、 制备得到的短长径比金纳米棒的产率高，高达90%以上，产物尺寸分布较 窄，长径比1.87±0.1。
这些优点都极大的改善了金纳米棒的性质，尤其是短长径比金纳米棒的性质，
有利于其更广泛地应用。
图1本发明实施例l制备的产物金纳米棒的紫外可见吸收谱； 图2本发明实施例1制备的产物金纳米棒的透射电镜照片。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例来具体地说明本发明的短长径比金纳米棒的制备方法，但 应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明的短长径比金纳米棒的制备方法通过如下步骤实现
1) .金种子溶液的制备室温搅拌条件下，在浓度为(0.05-0.lmol/L)十六烷 基三甲基溴化铵和四氯金酸混合溶液中加入强还原剂溶液，控制还原剂与四氯金酸的 摩尔比为1.2，混合溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为 0.05~0.1mol/L ，四氯金酸的摩尔浓度为lxl0" 5x10—3mol/L，强还原剂还原四 氯金酸得到种子溶液。继续搅拌上述制备得到的种子溶液30分钟，以逸出多余H2。
2) .生长溶液的准备酉己制DDAB、四氯金酸和硝酸银的混合溶液，该混合液为 橙黄色。混合溶液中DDAB摩尔浓度为0.004~0.01mol/L，四氯金酸溶液摩尔浓 度是lxl(T 5x10—3mol/L，硝酸银与四氯金酸的摩尔比为0.16-0.4，最后在上述 混合液中加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与四氯金酸的摩尔比为1.5-2.5。振荡摇匀， 溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液。
3) .金纳米棒的生长将将一定量种子溶液注入生长溶液，控制种子溶液与生长 溶液中金元素摩尔比为1: 25~100，室温下反应5 12小时，即得到短长径比的金 纳米棒。
实施例 一
1) .金种子溶液的制备
室温搅拌条件下，在10ml的O.lmol/L十六烷基三甲基溴化铵和 0.0005mol/L四氯金酸的混合溶液中，加入Ot冰水浴中充分冷却的0.01mol/L NaBH4溶液0.6ml，反应后得到褐黄色种子溶液。继续搅拌上述制备得到的种子溶 液30分钟，以逸出多余H2。
2) .生长溶液的配制在干净的反应器中配制10mlDDAB、四氯金酸和硝酸银 的混合液，其中DDAB摩尔浓度为0.005mol/L，四氯金酸的摩尔浓度为 0.0005mol/L，硝酸银摩尔浓度为10-4mol/L，硝酸银与四氯金酸摩尔比为0.2。 最后在混合液中加入0. lmol/L抗坏血酸溶液80viL，控制抗坏血酸与四氯金酸摩尔 比为1.6:1，振荡摇匀，溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液。
3) .金纳米棒的生长在上述步骤2)中配制的生长溶液中加入0.3ml在步骤1) 中已制好的种子溶液，使种子溶液与生长溶液的金元素摩尔比为1:35，金纳米棒即 开始生长。加入了种子溶液后的生长溶液在室温下反应12小时，得到金纳米棒，产
物的紫外可见吸收谱见附图1，透射电镜照片见附图2。附图1中可见，金纳米棒的
纵向等离子吸收峰在600nm附近，为短长径比金纳米棒。参见附图2， 90%以上的
金纳米棒为的长径比1.87±0.1，平均长轴为53土5nm，平均短轴为28.3土3nm，
尺寸分布较窄。
实施例 二
1) .金种子溶液的制备室温搅拌条件下，在lOml的O.lmol/L十六烷基三 甲基溴化铵和0.005mol/L四氯金酸混合溶液中加入O"C冰水浴中充分冷却的 O.lmol/L硼氢化钾溶液0.6ml，反应得到褐黄色种子溶液。继续搅拌种子溶液30 分钟，以逸出多余Hs。
2) .生长溶液的配制干净反应器中配制10mlDDAB、四氯金酸和硝酸银的混 合液，混合溶液中DDAB摩尔浓度为O.01mol/L，四氯金酸的摩尔浓度为 0.005mol/L，硝酸银摩尔浓度为0.002mol/L，硝酸银与四氯金酸摩尔比为0.4。 最后在混合液中加入0. lmol/L抗坏血酸溶液1.25mL，控制抗坏血酸与四氯金酸摩 尔比为2.5，振荡摇匀，溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液。
3) .金纳米棒的生长在上述生长溶液中加入O.llml已制好的种子溶液，使种 子溶液与生长溶液的金元素摩尔比为1: 96，金纳米棒即开始生长。在室温下反应8 小时，得到长径比为1.87±0.1的金纳米棒。
实施例三
第一步，金种子溶液的制备室温搅拌条件下，在10ml 0.05mol/L十六烷 基三甲基溴化铵和O.0002mol/L四氯金酸混合溶液中加入0。C冰水浴中充分冷却 的0.01mol/L NaBH4溶液0.24ml，控制硼氢化钠与四氯金酸摩尔比为1.2:1，反 应得到褐黄色种子溶液。如此制备的种子溶液继续搅拌30分钟，以逸出多余H^
第二步，生长溶液的配制干净反应器中配制10ml混合液，其中双十二烷基 二甲基溴化铵摩尔浓度为0.004mol/L，四氯金酸摩尔浓度为O.0002mol/L，硝酸 银摩尔浓度为3.2x10-5 mol/L，硝酸银与四氯金酸摩尔比为0.16。最后加入 O.lmol/L抗坏血酸溶液40iaL，控制抗坏血酸与四氯金酸摩尔比为2:1 ，振荡摇匀， 溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液。
第三步，金纳米棒的生长在上述生长溶液中加入0.4ml已制好的种子溶液， 使种子溶液与生长溶液的金元素摩尔比为1:25.6,金纳米棒即开始生长。该生长溶 液在室温下反应5小时，得到长径比1.87±0.1的金纳米棒。 实施例 四
第一步，金种子溶液的制备室温搅拌条件下，在10ml 0.08mol/L十六烷 基三甲基溴化铵和O.0005mol/L四氯金酸混合溶液中加入0。C冰水浴中充分冷却 的0.01mol/LNaBH4溶液0.6ml，控制硼氢化钠与四氯金酸摩尔比为1.2:1，反应 得到褐黄色种子溶液。如此制备的种子溶液继续搅拌30分钟，以逸出多余H^
第二步，生长溶液的配制干净反应器中配制10ml混合液，其中双十二烷基 二甲基溴化铵摩尔浓度为0.006mol/L，四氯金酸摩尔浓度为0.0005mol/L，硝酸 银摩尔浓度为10"mol/L。最后加入0.1mol/L抗坏血酸溶液90pL，控制抗坏血酸 与四氯金酸摩尔比为1.8:1，振荡摇匀，溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液。
第三步，金纳米棒的生长在上述生长溶液中加入0.35ml已制好的种子溶液， 使种子溶液与生长溶液的金元素摩尔比为1:30，金纳米棒即开始生长。该生长溶液 在室温下反应IO小时，得到长径比1.87±0.1的金纳米棒。 实施例 五
第一步，金种子溶液的制备室温搅拌条件下，在10ml0.08mol/LCTAB和 0.001mol/L四氯金酸混合溶液中，加入0。C冰水浴中充分冷却的0.02mol/L NaBH4溶液0.6ml，还原四氯金酸，反应得到褐黄色种子溶液。继续搅拌上述制备 得到的种子溶液30分钟，以逸出多余H2。
第二步，生长溶液的配制干净反应器中配制10mlDDAB、四氯金酸和硝酸银 的混合液，其中DDAB摩尔浓度为0.006mol/L，四氯金酸的摩尔浓度为 0.0008mo1/ L，硝酸银摩尔浓度为2X10-4mol/L，硝酸银与四氯金酸摩尔比为 0.25。最后在混合液中加入0.1mol/L抗坏血酸溶液144pL，抗坏血酸与四氯金酸 摩尔比为1.8，振荡摇匀，溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液。
第三步，金纳米棒的生长在上述第二步中配制的生长溶液中加入0.2ml在第 一步中已制好的种子溶液，使种子溶液与生长溶液的金元素摩尔比为1:42，金纳米 棒即开始生长。加入了种子溶液后的生长溶液在室温下反应10小时，得到长径比 1.87土0.1金纳米棒。
权利要求
1、短长径比金纳米棒的制备方法，其包括如下步骤1).金种子溶液的制备采用十六烷基三甲基溴化铵表面修饰剂溶液、强还原剂和四氯金酸制备得到金种子溶液；2).生长溶液的制备配制双十二烷基二甲基溴化铵、四氯金酸和硝酸银的混合溶液，其中双十二烷基二甲基溴化铵的摩尔浓度为0.004～0.01mol/L，然后向其中加入抗坏血酸溶液，振荡摇匀，溶液从橙黄色变为无色，即得到生长溶液；3).金纳米棒的生长将金种子溶液注入生长溶液中进行反应，即可得到短长径比的金纳米棒。
2、 根据权利要求1所述的短长径比金纳米棒的制备方法，其中步骤l).中所述的金种子溶液 中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.05 0.1mol/L，强还原剂与四氯金酸摩尔比为 1.2。
3、 根据权利要求1或2所述的短长径比金纳米棒的制备方法，其中所述强还原剂为硼氢化 钾、硼氢化钠。
4、 根据权利要求1或2所述的短长径比金纳米棒的制备方法，其中所述四氯金酸溶液的摩 尔浓度为1X10-4 5xlO-3mol/L;步骤3).中控制种子溶液与生长溶液中金元素摩尔比 为1: 25~100。
5、 权利要求1的短长径比金纳米棒的制备方法，其中步骤2)中抗坏血酸与四氯金酸的摩尔 比为1.5 2.5;硝酸银与四氯金酸的摩尔比为0.16 0.4。
6、 根据权利要求1或2所述的短长径比金纳米棒的制备方法，其中步骤3)中的反应时间为 5 12小时。
7、 根据权利要求1或2所述的短长径比金纳米棒的制备方法，其中在步骤l)制备得到金种 子溶液后，将该溶液继续搅拌30分钟。
8、 双十二垸基二甲基溴化铵在制备短长径比金纳米棒中的应用，其特征在于在制备短长径 比金纳米棒中，将双十二烷基二甲基溴化铵作为生长溶液表面修饰剂加入生长溶液中。
9、 按照权利要求1-8中任一项的方法制备得到的短长径比金纳米棒，其中金纳米棒长径比 为1.87土0.1，平均长轴为53士5nm，平均短轴为28.3土3nm。
全文摘要
本发明公开了一种短长径比金纳米棒的制备方法，通过在十六烷基三甲基溴化铵表面修饰剂溶液中，用强还原剂硼氢化钠还原四氯金酸，得到金种子溶液；配制双十二烷基二甲基溴化铵、四氯金酸和硝酸银的混合溶液，加入抗坏血酸溶液，得到生长溶液；将一定量种子溶液注入生长溶液，反应5～12小时，即得到短长径比的金纳米棒。该方法操作简便，金纳米棒产率高，尺寸分布窄。
文档编号C30B29/62GK101343778SQ20081011924
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者静 李, 林 郭 申请人:北京航空航天大学