专利名称：一种板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体的制备方法
技术领域：
本发明属于生物医学和纳米材料领域，具体涉及一种板条状纳米 Ag/La/HAP抗菌复合单晶体的制备方法。
技术背景板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体是由小的晶须叠加而成的。 晶须是细小的针状微晶体(王友法，闫玉华，梁飞,等.水热条件下针状 羟基磷灰石单晶体的均相合成[J].硅酸盐通报2001， (2): 30-34.)，近 乎纯晶体的单晶，其强度接近理论强度，晶须的力学强度要比同一物质 在多晶情况下的大1000倍，而且晶须可象纤维一样依靠桥接、裂纹偏转 和拔出效应吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力，从而实现对材料的补 强。用HAP晶须增强的聚乳酸可用作生物可降解骨折内固定材料，添 加15%(质量分数)羟基磷灰石晶须的PDLLA/HAP复合材料的弯曲强度 达120MPa，弹性模量达611GPa， HAP既提高了 PDLLA的强度和骨结 合能力，又避免了 PDLLA对X光的穿透性，使复合材料在普通X光下 可以显影，便于临床上显影观察。用羟基磷灰石晶须增强的生物陶瓷， 不论是高密度陶瓷还是多孔陶瓷都能因HAP单晶的高强度而使陶瓷的 强度得到提高，如含10%~30%,晶须的HAP陶瓷，其KIC值在 1135-1141MPa.m1/2，比没有增强的HAP陶瓷高约40%，若将HAP晶须 复合材料在1000。C, 190MPa下热等静压成型，其断裂强度可得到显著 提高，0(:值在114~210旨&1111/2之间，加之其良好的生物相容性及骨传 导作用，使材料可用于制备大块骨缺损修复材料，总之，羟基磷灰石晶 须增强生物医用材料可以充分发挥磷酸钙盐、单晶体、纤维的综合优势。磷灰石晶须常用水热合成法来制备，Yoshimura (M. Yoshimura， H.Suda， K. Okamoto, et al. Hydrothermal synthesis of needlelike hydroxyapatite crystal [J]. Chem Soc Jap，1991， 10(10):1402陽1407.)利用 Ca(0H)2和H3PO4在200'C、 2MPa水热反应5h的条件下合成出了 HAP 须状晶体；汪晓霞(汪晓霞，张海黔.羟基磷灰石晶须的水热法合成及表 征[J].南京航空航天大学学报，2005， 37 (5) : 611-615.)采用水热合 成法在Ca(CH3COO)2和H3P04的酸性溶液中合成出了须状HAP晶体， 而Park (Y.M. Park, T.Y. Yang， S.Y. Yoon， et al. Hydrolysis of a-TCP and development of hydroxyapatite whiskers[J]. Key Engineering Materials, 2005, 280-283(II):1511- 1514.)等采用沉淀水解法制备出了须状HAP，黄志良通过添加适当的复合模板作为晶须导向剂，严格控制反应体系的 温度、反应物的浓度、溶液酸碱度和反应时间，采用"两步控温模板诱 导法制备出了须状HAP晶体(黄志良等，羟基磷灰石晶须的生产方法， 专利公开号CN1410604。)。发明内容本发明的目的在于提供一种板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体 的制备方法，本发明的制备方法操作简单， 一步实现HAP晶体中镧、银 离子的掺杂，且掺杂均匀，可稳定存在于75(TC，晶体形貌为板条状，板 条状晶体由多个小须状晶体构成，其最小抑菌浓度为64~96ppm。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1) 首先，取硝酸钙(Ca(N03>2)和磷酸氢二铵((NH4)2HP04)分别 溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03》(NH4》HP04为1.67的体积 比混合，以硝酸(HN03)调节酸度至混合溶液澄清透明；2) 然后，取AgN03和La(N03)3'6H20分别加入至!jCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的浓度为2.90X104~8.72X104 mol/L， La(N03)3.6H20的浓度为2.25 X 10"~6.75 X 10" mol/L，以硝酸(HN03)调节酸度至溶液澄清透明得混合溶g;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的质量体积百分比浓度为2%~8%;4) 最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为温度127"C， 釜压0.15MPa，反应时间控制在2 48小时，水热反应结束，自然冷却至室 温，然后，真空过滤并洗涤，再将其在10(TC下干燥24小时，最后得到板 条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。本发明在混合溶B中还加有模板剂山梨醇、十二烷基磷酸酯或十六 胺，其质量体积百分比浓度为0.5%~1%。本发明的显著特点是: 一步合成含镧、银的板条状Ag/La/HAP单晶体， 掺杂均匀，晶体由小的柱状晶体构成。水热条件下尿素水解释放出C02 和NH3气体，酸性溶液中它们分别以HCCV和NH4+离子存在，它们以氢 键自组装成链状(HC03') nn'离子聚集体，链状离子通过自身电荷和溶液 中的NH4+聚集形成条状模板，并诱导板条状Ag/La/HAP晶体形成。
图1是按本发明的制备方法得到的Ag/La/HAP抗菌复合单晶体的 SEM (扫描电镜)图，a3,a4分别为放大3000和5000倍的SEM图；图2是所得Ag/La/HAP抗菌复合单晶体的TEM (透射电镜)图和晶 体衍射图，(a) TEM图；(b)晶体衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 实施例l: l)首先，取硝酸^(Ca(N03)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HP04) 分别溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH4)2HPO^ 1.67的体积比混合，以硝酸(HN03)调节酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03》6H20分别加入到Ca(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的浓度为3.50X104 mol/L， La(N03)3.6H20的浓度为3.25X 104 mol/L，以硝酸(HN03)调节酸度至 溶液澄清透明得混合溶m;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的质量体 积百分比浓度为3%;4) 最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为温度127'C， 釜压0.15MPa，反应时间控制在8小时，水热反应结束，自然冷却至室温， 然后，真空过滤并洗涤，再将其在10(TC下干燥24小时，最后得到板条状 纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。实施例2: 1)首先，取硝酸钙(Ca(N03)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HP04) 分别溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH4)2HPCX^1.67 的体积比混合，以硝酸(HN03)调节酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3-6H20分别加入至UCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的浓度为6.80X 104 mol/L， La(N03)3.6H20的浓度为4.50X 104 mol/L，以硝酸(HN03)调节酸度至 溶液澄清透明得混合溶液A;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的质量体 积百分比浓度为5%;4) 最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为温度127t， 釜压0.15MPa，反应时间控制在6小时，水热反应结束，自然冷却至室温， 然后，真空过滤并洗涤，再将其在100'C下干燥24小时，最后得到板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。实施例3: 1)首先，取硝酸鈣(Ca(N03)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HP04) 分别溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: ,)2^>04为1.67 的体积比混合，以硝酸(HN03)调节酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3-6H20分别加入至lJCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的浓度为5.50X10"4 mol/L， La(N03)3.6H20的浓度为6.75X 104 mol/L，以硝酸(HN03)调节酸度至 溶液澄清透明得混合溶液A;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的质量体 积百分比浓度为2%;4) 最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为温度127。C， 釜压0.15MPa，反应时间控制在10小时，水热反应结束，自然冷却至室温， 然后，真空过滤并洗涤，再将其在10(TC下干燥24小时，最后得到板条状 纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。实施例4: 1)首先，取硝酸钙(Ca(N03)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HP04) 分别溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH4)2HP04为1.67 的体积比混合，以硝酸(HN03)调节酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3'6H2。分别加入到Ca(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的浓度为2.90X104 mol/L， La(N03)3.6H20的浓度为5.60X 104 mol/L，以硝酸(HN03)调节酸度至 溶液澄清透明得混合溶、^;3)其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2和模板剂山梨醇，使 CO(NH2)2的质量体积百分比浓度为6%;模板剂山梨醇的质量体积百分比浓度为1%;4)最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为温度127"C， 釜压0.15MPa，反应时间控制在20小时，水热反应结束，自然冷却至室温， 然后，真空过滤并洗涤，再将其在100'C下干纟喿24小时，最后得到板条状 纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。实施例5: l)首先，取硝酸钙(Ca(N03)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HP04) 分别溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: ,)211 04为1.67 的体积比混合，以硝酸(HN03)调节酸度至混合溶液澄清透明；2) 然后，取AgN03和La(N03)3-6H20分别加入至lJCa(N03)2和(NH4)2HP04 的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的浓度为4.60X104 mol/L， La(N03)3.6H20的浓度为2.25X 104 mol/L，以硝酸(HN03)调节酸度至 溶液澄清透明得混合溶m;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2和模板剂十二烷基磷酸 酯，使CO(NH2)2的质量体积百分比浓度为4%;模板剂十二烷基磷酸酯 的质量体积百分比浓度为0.8%。4) 最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为:温度127'C， 釜压0.15MPa，反应时间控制在30小时，水热反应结束，自然冷却至室温， 然后，真空过滤并洗涤，再将其在100'C下干燥24小时，最后得到板条状 纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。实施例6: l)首先，取硝酸药(Ca(N03)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HP04) 分别溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(N03)2: (NH02HPO4为1.67 的体积比混合，以硝酸(HN03)调节酸度至混合溶液澄清透明；2 )然后，取AgN03和La(N03)3'6H20分别加入至lJCa(N03)2和(NH4)2HP04的混合溶液中，使混合溶液中AgN03的浓度为8.72X104 mol/L， La(N03)3.6H20的浓度为6.00X 104 mol/L，以硝酸(HN03)调节酸度至 溶液澄清透明得混合溶液A;3) 其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2和模板剂十六胺，使CO(NH2)2的质量体积百分比浓度为8%;模板剂十六胺的质量体积百分 比浓度为0.5%。4) 最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为温度127T:， 釜压0.15MPa，反应时间控制在48小时，水热反应结束，自然冷却至室温， 然后，真空过滤并洗涤，再将其在10(TC下干燥24小时，最后得到板条状 纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。如图1所示，所得纳米Ag/La/HAP晶体为板条状，图2结果表明板 条状晶体由小的柱状晶体构成，晶体的电子衍射谱表明所得晶体为单晶。本发明操作简单， 一步实现HAP晶体中镧、银离子的掺杂，掺杂均 匀，XRD分析表明晶体的主要成分为含碳HAP (CHAP)，可稳定存在于 750°C，晶体形貌为板条状，板条状晶体由多个小须状晶体构成，以纯的 HAP晶体为参照，含银1%、镧1%的Ag/La/HAP纳米复合粉体，其最小 抑菌浓度为64-96ppm。
权利要求
1、一种板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体的制备方法，其特征在于1)首先，取硝酸钙(Ca(NO3)2)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)分别溶于水中配制成0.1mol/L的溶液，并按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4为1.67的体积比混合，以硝酸(HNO3)调节酸度至混合溶液澄清透明；2)然后，取AgNO3和La(NO3)3·6H2O分别加入到Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4的混合溶液中，使混合溶液中AgNO3的浓度为2.90×10-4～8.72×10-4mol/L，La(NO3)3·6H2O的浓度为2.25×10-4～6.75×10-4mol/L，以硝酸(HNO3)调节酸度至溶液澄清透明得混合溶液A；3)其次，在所得混合溶液A中加入CO(NH2)2，使CO(NH2)2的质量体积百分比浓度为2％～8％；4)最后，将混合溶液置于水热釜中进行反应，反应条件为温度127℃，釜压0.15MPa，反应时间控制在2～48小时，水热反应结束，自然冷却至室温，然后，真空过滤并洗涤，再将其在100℃下干燥24小时，最后得到板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。
2、 根据权利要求l所述的板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体的制 备方法，其特征在于所说的混合溶液A还加有模板剂山梨醇、十二烷基 磷酸酯或十六胺，其质量体积百分比浓度为0.5%~1%。
全文摘要
一种板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体的制备方法，取硝酸钙和磷酸氢二铵分别溶于水中，以硝酸调节酸度至混合溶液澄清透明；然后，取AgNO<sub>3</sub>和La(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O分别加入到Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>和(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>的混合溶液中，以硝酸调节酸度至溶液澄清透明得混合溶液A；在所得混合溶液A中加入CO(NH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>；此后，将混合溶液置于水热釜中水热反应；最后，自然冷却至室温，真空过滤并洗涤，干燥得到板条状纳米Ag/La/HAP抗菌复合单晶体。本发明一步合成含镧、银的板条状Ag/La/HAP单晶体，掺杂均匀，晶体由小的柱状晶体构成。水热条件下尿素水解释放出CO<sub>2</sub>和NH<sub>3</sub>气体，酸性溶液中它们分别以HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>和NH<sub>4</sub><sup>+</sup>离子存在，它们以氢键自组装成链状(HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>n</sub><sup>n-</sup>离子聚集体，链状离子通过自身电荷和溶液中的NH<sub>4</sub><sup>+</sup>聚集形成条状模板，并诱导板条状Ag/La/HAP晶体形成。
文档编号C30B7/10GK101328610SQ20081015032
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者徐可为, 辉 杨, 栋 王, 肖兵娟, 蔡日强 申请人:陕西科技大学