专利名称：镀金属制品及其制造方法
技术领域：
本发明的目的是由塑料材料制造的镀金属的部件。所述部件在将由塑料材料，特别是高温塑料材料制造的载体介质镀金属的工艺中被镀金属。特别对于电子工业，本发明的目的是方便连接器，和更通常地是耐高温和用作混合装配件的载体介质的生产，所述连接器和更通常地耐高温和用作混合装配件的载体介质是轻的、易于制造，且具有高的电绝缘性能，同时通过镀金属允许必要的电传导。本发明还涉及镀金属制品及其制造方法。
背景技术：
特别是从美国专利US-A-5 407622中，已知一种通过夹芯模制工艺生产二维或三维镀金属的电路的方法，特别是使用塑料材料的第一模具并使其经受使得它能够被镀金属的活化步骤，不导致其本身被镀上金属的塑料材料的第二模具，使第一部件的活化区域暴露在外，然后是镀金属的步骤。对该方法的描述指出，粘附促进阶段(活化)使用通过溶液进行的化学氧化，这使得塑料表面变为亲水性的。美国专利US-A-4 812275也涉及夹芯模制工艺。对于这种方法，粘附是通过化学蚀刻使将要镀金属的表面变粗糙来促进的。
美国专利US-A-5 153023中描述了沉积催化剂前体的另一种方法。按照该文件，选择性镀金属是通过局部加热要求粘附催化剂的那些区域，和漂洗所述部件以在不要求镀金属的位置溶解所述前体来实现的。
在英国专利GB-A-1 254308中描述了一种更早的夹芯模制技术。根据该文件，使用了两种材料，其中一种适于镀金属，另一种不适宜。然后通过包括制品表面的化学蚀刻阶段，处理阶段，和然后的沉积电化学催化剂的阶段的镀金属方法来处理所述复合材料制品。
典型地，用于清洁、敏化和活化将要被涂敷的表面的化学技术是存在的。液浸法是为了将钯种子晶体附着到表面上而在特殊的浴中进行的。这些常规技术可以概括如下在包括清洁和剥离的表面准备阶段后进行催化剂的吸附，和然后镀金属。
现有技术的处理使用化学溶液。这样，每一种类型的塑料有其自己特殊的表面准备程序。这些处理程序的主要缺点是它们包括许多的步骤，根据聚合物特性的不同为16至22步。另一方面，这些多重的阶段要求相当长的处理时间，在某些情况下在可以开始镀金属之前甚至长达65分钟。因此，对用于镀金属的塑料基材的处理困难、复杂和昂贵，特别是几种类型的聚合物材料将要镀金属时。这些方法还必须进行昂贵的溶液再处理。此外，这些方法中所使用的活化或催化溶液主要使用胶体钯一锡(PdSn)溶液，该溶液昂贵、有污染性，且对温度波动极为敏感。例如，低于10℃的温度可以部分地或完全地使这些活化溶液失活，并使它们变为不能使用。另一方面，蚀刻和镂蚀溶液的使用使得塑料表面有些粗糙，这意味着它不可用于要求非常水平和非常光滑的表面的某些连接、精密焊接、电子和包装应用。应当指出，为了确保良好的机械粘合性，这种粗糙在常规方法中是必要的。还必须指出，很多非常高温的工程塑料，特别是用于连接应用中的那些如LCP、PPS和PBT，被认为不能用上述常规的湿化学方法来镀金属。这严重地限制了在工业规模上利用这些聚合物的特性的机会的可能性。这些塑料的某些品级包含非常特殊的添加剂(掺混)以使它们适于用化学手段来镀金属，但这降低了其机械性能和介电特性。结果，它们变得不适宜用于连接中。
因此，这些程序的缺点是化学处理的缓慢、所要求的步骤数、昂贵和有污染的钯胶体溶液的使用、在高温工程塑料上镀金属的不可能性、在镀金属部件的部位所产生的粗糙及在光滑表面的情况下剥落的危险。实际上，在这些情形中，镀金属是机械粘合的结果，而没有充分的键合。
发明内容
为了在本发明中解决这些问题，决定使用氮或氨等离子体，以实现金属沉积物在光滑材料上的化学粘合。氮或氨等离子体是在容纳将要被镀金属的制品的真空罩中产生的。在真空罩中产生初级真空，注入气体，该气体是NH3、N2或(N2+H2)中的一种，或者是这些气体的混合物。用电磁能(低频、射频)通过微波或微波放电得到等离子体。
已经进行并从以下文件中知道了通过等离子体的某些塑料材料的活化试验“Interest of NH3 and N2 Plasmas for Polymers Surface Treatment BeforeElectroless Metallization”，M.ALAMI，M.CHARBONNIER和M.ROMAND，Plasmas and Polymers，第1卷，N2，1996，第113-126页，D1；“PlasmaChemical Modification of Polycarbonate Surfaces for Electroless Plating”，作者同上，J.Adhesion，第57卷，第77-90页，D2；“Surface plasma functionalizationof polycarbonateApplication to electroless nickel and copper plating”，M.Charbonnier，M.Romand，E.Harry，M.Alami，Journal of appliedelectrochemistry，2001年1月，第31卷，N1，笫57-63页，D3；“ElectrolessPlating of polymersXPS study of the initiation mechanisms”，M.CHARBONNIER；M.ALAMI和M.ROMAND；Journal of applledelectrochemistry，1998年4月，第28卷，N4，第449-453页，D4；“PlasmaTreatment Process for Palldium Chemisorption onto Polymers before ElectrolessDeopsition”，Chemisorption onto Polymers before Electroless Deposition”，Charbonnier，M.；Alami，M.；Remand，M.，Journal of the electrochemicalsociety，1996，第143卷，第2期，第472-480页，D5。
然而，尽管第一篇文件D1确实设想了这种大体上适合聚合物的处理，但是它作为实际的实例仅描述了无定型的聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酰胺，这些材料在电子领域作为载体的质量由于它们的温度限制和聚酰胺的高吸水率而令人感兴趣。
第二、第三和第四篇文件D2、D3和D4仅提供了对聚碳酸酯的处理及其机理的详细说明。这些材料在电子和元件领域不太重要，原因在于就热回弹性、电绝缘性、工业可使用性及机械适用性而言其质量是很一般的。
相反，在电子电路和连接器领域，具有高的热回弹性的塑料材料是优选的，它们是半结晶和/或液晶型的，典型地为聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或LCP，聚苯硫醚(PPS)型的，或间规聚苯乙烯(SPS)型的。
这些聚合物塑料材料可以用作高温聚合物，因为它们的熔融温度为PBT为220℃，而上述列出的其它三种高于350℃。
相比较而言，被认为适于通过等离子体或其它方法来镀金属的其它聚合物的熔融温度低得多，ABS或PVC在90℃左右，而聚碳酸酯为120℃左右。
然而，已知高温工程塑料材料在与镀金属相关的化学处理中是惰性的。这种惰性在其中这些塑料是部分结晶的情形下显著增强。其结果是限制了对这些高温材料镀金属的尝试。
至于文件D5，其在聚碳酸酯和无定型聚苯乙烯方面与D1进行了完全相同的工作。此外，作者明确地指出，通过他们的方法实现的最大厚度小于2μm。这显然不可用于工业连接应用，其中通常要求厚度大于20μm的金属薄膜。
倾向于阻止专家使用等离子体方法的另一个被注意到的事实是，文件D1至D5的作者使用了一种特殊类型的实验室镀镍浴，其仅在高于85℃的温度下操作，具有酸性的pH，并系统地分解，如文件D4中所特别指出的。这极大地限制了镀金属浴的选择，并且不能进行工业规模的操作。
此外，在实验室中进行的、用等离子体活化方法，特别是文件D1至D5中所描述的方法在前述高温聚合物材料上镀金属的试验，产生差的或至少不一致的镀金属结果。使用工业镀金属浴，采用在这些文件中所描述的活化等离子体，不能在高温塑料或在这些文件中所描述的低温塑料上镀任何的金属。根据这些发现，普遍接受的观点是，这些工程塑料材料不适合通过这些等离子体来镀金属。
关于给高温塑料材料镀金属的一个甚至更令人气馁的结果是，这些材料通常都填充有添加剂(填料和化合物)，例如广泛用于工业中的玻璃纤维。玻璃纤维具有增加塑料对各种活化方法的惰性的作用。这足以解释在这些文件中所描述的方法的不一致的特性。
尽管有这种先验的情况，为了解决这些问题，在本发明的范围内，我们开始研究能够利用现有的等离子体蚀刻进行“无电”镀金属的条件。
这种无电镀金属，即不使用电流的镀金属特别包括1)基材的脱脂，2)等离子体蚀刻，3)载体表面的活化，特别是通过浸入到氯化钯稀溶液中，并用水漂洗的活化，4)通过次磷酸盐或甲醛浴的化学还原，和5)实际的镀金属处理。这种镀金属包括浸入镀金属浴中。
虽然开始的试验不成功，如以上所述，我们发现在理想的条件下，如果所使用的各种浴没有被恰当地打底，那么预期的镀金属不会发生。因此我们给它们系统地打底，然后就可以记录到镀金属在其后以满意的方式发生。给所述浴打底具体包括在这些浴中浸溃一块镍，一块在HCl溶液中新鲜剥离的板。
然后我们将我们的注意力转移到消除打底的需要，然后我们发现，浴的温度必须被更严密地监控。这样我们发现，镀金属浴应具有50℃至70℃，优选55℃至65℃的温度，而根据现有技术所述镀金属浴被加热至85℃。
为了在镀金属期间更好地控制这个温度，我们特别选取相对于将要处理的制品的体积非常大的浴，以便这些制品在所述浴中的漫渍不会太大地影响其温度。从这种观点出发的另一种解决方案在于预热将要处理的制品。
根据本发明，且为了进一步改进镀金属而不用求助于打底，以及为了更好地活化高温工程塑料，我们将惰性的稀有气体如氖、氦或氩与用于等离子体的气体(N2或NH3)混合。惰性气体的加入比例为0.1至6％体积，这增加了活性化合物中氮和/或氨或其混合物7至8％的离解，变成为自由基和激发的离子或原子部分。
活化时间为5秒至5分钟，功率密度为0.1至1.1W/cm2，优选为0.3至0.7W/cm2。电磁活化频率可以从75Hz至微波。活化的作用是断裂制品上的碳和碳-氢键，和接枝含氮的NH、NH2、N2+...化合物，更通常地为酰胺、胺、亚胺或酰亚胺。
然后可以将所述的部件浸入含钯盐(例如PdCI2或PdSO4+HCI)的离子溶液中，这使得可以接枝钯离子。然后所述的钯将在含还原剂，如次磷酸盐、甲醛或亚硫酸氢盐的浴中化学还原。这种接枝后进行还原的方法提供了这样的条件，使得当接枝的制品浸入到化学镀金属浴中时，第一层薄的镀金属层被沉积，该第一层薄的镀金属层然后通过电化学沉积或电镀沉积增充以产生厚的金属涂层。所得到的产物的特征在于，通过分析可以发现在金属/聚合物界面的含氮和钯化合物，所述厚的镀金属层的厚度优选为0.2μm至20μm。
在本发明的范围内，所述方法已被扩展以包括根据现有技术原本被认定不容易镀金属的材料，如PBT、PPS、SPS和LCP。最终，已证明可以根据本方法和本发明的优选方案在这些材料上镀金属。
此外，可以控制等离子体蚀刻方法，使得可以在由两种不同的塑料载体介质形成的制品上选择性镀金属，而不用在两个模制阶段之间的活化阶段。实际上，依靠这种选择性镀金属，可以提供制品的一个部件的活化，将该制品的另一个未活化的部件粘结或再模制到这个已活化的部件上，和然后对整体镀金属，这样镀金属只在准备了的部件上进行(如美国专利US-A-5 407622中所指出的)。由此可以省去对镂蚀操作的需要。然而，这种包括操作已活化部件的技术可能伴随着在粘结或再模制所述未活化部件期间这种已活化部件的局部失活，特别是在污染物质和致污物如油脂和油存在下。
根据本发明，通过在活化前进行两个部件的粘结或再模制，但是不同的部件使用不同的塑料材料，解决了这种问题。然后，在等离子体活化时，改变活化的条件，以使两个部件只有一个被活化。典型地是改变活化的持续时间。例如，限制到10秒钟(或少于15秒钟的持续时间)，因为由LCP或SPS制造的部件在5秒钟内被活化，而分别由PBT或PPS制造的另一部件不被活化，它们只有在60秒钟后才被活化。实际上，已经用包括PBT和SPS的部件和包括PPS和LCP的部件进行了试验。
在这些试验的基础上，可以确定，优化等离子体参数(时间和能量)导致有足够区别的接枝反应，以至于在钯离子的接枝步骤后，可以在含稳定剂的自催化化学铜的浴中进行选择性镀第一层金属。因此，显然本发明方法的改进在于导致双材料产物的有区别的活化，由此允许选择性镀金属，特别是通过快速镀金属步骤。
因此，本发明的一个目的是对由高温聚合物塑料材料制造的制品镀金属的方法，包括如下步骤清洁、等离子体蚀刻、接枝和然后通过浸入到镀金属浴中镀金属，为了镀金属，镀金属浴被升高到50℃至70℃的温度。
本发明的另一个目的是对由高温聚合物塑料材料制造的制品镀金属的方法，包括如下步骤清洁、等离子体蚀刻、接枝和然后通过浸入到镀金属浴中镀金属，镀金属浴被预先打底。
本发明的另一个目的是对由高温聚合物塑料材料制造的制品镀金属的方法，包括如下步骤清洁、等离子体蚀刻、接枝和然后通过浸入到镀金属浴中镀金属，为了镀金属，所述的制品包括由不同的塑料材料制造的部件，并且调节这些步骤的操作条件，使得在这些部件的一个上进行接枝和其后的镀金属，而在另一个上不进行接枝和其后的镀金属。
根据本发明的一个方面，提供一种对包括第一高温聚合物材料的制品镀金属的方法，包括如下步骤 a)对所述制品进行清洁和脱脂； b)利用等离子体气体蚀刻活化制品表面； c)利用金属原子对被活化的表面进行接枝； d)通过将所述制品浸入到温度为50℃至70℃的化学镀金属浴中对被接枝的表面镀金属。
优选的是，所述等离子体气体为含氮等离子体气体。
优选的是，所述等离子体气体选自于N2、NH3、N2+H2或它们的混合物。
优选的是，所述等离子体气体还包括惰性气体。
优选的是，所述金属原子选自于第VIII族金属。
优选的是，所述金属原子为钯。
优选的是，所述步骤c)包括将被等离子体处理过的制品浸入到包括钯离子的镀金属浴中。
优选的是，所述镀金属浴为PdCl2或PdSO4浴。
优选的是，在所述步骤d)之前，利用还原化学浴对被活化的制品进行处理。
优选的是，所述还原化学浴包括作为还原剂的次磷酸盐、甲醛或亚硫酸氢盐。
优选的是，所述高温聚合物材料选自于半结晶聚合物、液晶聚合物、聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、或间规聚苯乙烯(SPS)。
优选的是，在所述步骤a)之前或所述步骤a)之后，利用其它聚合物材料对所述第一高温聚合物材料进行部分模制，以暴露所述第一高温聚合物材料的一部分。
优选的是，在所述步骤b)之后，利用其它聚合物材料对所述第一高温聚合物材料进行部分模制，以暴露所述第一高温聚合物材料的一部分。
优选的是，选择方法参数，以仅仅使所述第一高温聚合物材料的暴露部分被镀金属。
优选的是，所述方法参数选自于 -接枝之前的活化循环的次数； -镀金属步骤的持续时间； -镀金属浴的搅拌速度； -镀金属浴的温度； -镀金属浴的化学组分。
优选的是，所述化学镀金属浴为镍浴或铜浴。
根据本发明的另一方面，提供一种可通过根据上述方法获得的镀金属制品。
参考以下的描述和附图，本发明将被更好地理解。这些描述和附图的提出纯粹是为了示范性的目的，决不是为了限制本发明。这些附图显示了 -图1钯3d自旋双峰能量位置的演变； -图2a、2b和2c本发明的用于模制活化阶段的部件的实例； -图3根据图2A、2B、2C的部件在镀金属后的详细视图； -图4本发明部件的塑料金属界面的XPS光谱图； -图5图4的图像的第一细节； -图6图4的图像的第二细节； -图7本发明另一部件类型的界面的XPS光谱细节的统计图； -图8根据本发明方法镀金属的包括单一塑料材料的部件的截面示意图。
具体实施例方式 本发明范围内所使用的等离子体技术在于在气体中在减压下产生高频电位梯度。然后产生了不同的部分，包括激发的或不激发的电子、离子、原子和分子，自由基、UV和可见光子。
实践中，用于产生这种等离子体的三种激发频率是处于低频范围(<100Hz)、射频范围(13.56MHz)和微波范围(430MHz或2.45GHz)。
所使用的等离子体是含氮的等离子体，例如N2或NH3或N2+H2类型，其在聚合物表面形成C-N类的基团。所述的等离子体也是高活性的组合物，其对基材的表面具有许多作用，包括 -通过消除有机致污物的表面清洁， -通过在基材表面形成纳米级的一定粗糙度来移除表面层的剥离。
此外，等离子体UV使聚合物的C-C和C-H键断裂，这样所述自由基能与气体的其它自由基或与表面的其它大分子链反应。
在本发明的范围内通过使用含氮等离子体而实现的一个结果是官能化作用，其是用活性气体等离子体实现的化学官能接枝含氮的官能(N2、NH3等离子体)接枝到聚合物的表面。含氮的N2等离子体使得可以得到以下的基团H2N-C胺、N＝C亚胺、N≡C腈。NH3等离子体导致形成以下的基团H2N-C胺，N-C＝O酰胺。
在本发明范围内，获得镀金属的高温塑料的第二阶段是无电镀金属。无电镀金属是在不使用外电源的情况下，从水溶液中化学沉积在基材上的金属层的方法。这是一种在不使用外加电源情况下操作的方法。为了获得金属沉积物而使用的浴或溶液是由专业公司设计的工业溶液。所述的浴是由几种试剂所组成，特别包括 -用于沉积的金属盐Ni、Cu、Ag、Co； -还原剂次磷酸钠、甲醛； -稳定剂； -pH调节剂；和 -螯合剂。
金属沉积反应是将要沉积的金属离子和所述体系的还原剂之间氧化-还原反应的结果。为了在任何基材的表面获得沉积，需要使该表面活化，也就是说具有对氧化还原反应的催化作用，以便可以引发金属离子的还原。如果基材是非导电性的，如聚合物的情况，需要在其表面上产生成核点。这是通过固定第VIII族金属(通常为钯)的盐来完成的，以便能够引发沉积反应。因此，在本发明中，为了通过等离子体处理来改性基材的表面，实施了这种方法。
这样，根据本发明，通过使基材，特别是由聚合物组成的连接元件经受N2或NH3或(N2+H2)类型的等离子体，在其表面形成了C-N类型的基团。当然后将这种样品浸入钯浴PdCI2或PdSO4中时，在氮和钯原子之间产生了强的共价键C-N-Pd；由此使表面活化，这使得前面所描述的氧化-还原反应能够开始。本发明方法的第一个优点在于，这种简化了的处理省略了现有技术中已知的用于表面调理的化学处理和使用氯化亚锡的敏化处理，其中对溶液的处理是困难和昂贵的。
将在下面描述的这种简化的方法可以概括为以下的组织图溶剂脱脂、等离子体蚀刻、活化、漂洗和镀金属。
如前面所指出的，为了改性聚合物的表面，我们使用了“不可聚合的”气体N2，NH3，以使得能够接枝含氮的化学官能。非限制性地，通过使用具有并联铝电极的、以电容模式操作的13.56MHz的射频RF反应器进行等离子体处理。将要处理的连接器基材安排在较低的电极，即负极上，该电极连接到RF发生器。接地的较高的电极即正极穿有孔，这使得在反应器入口的气体可以均匀流动。水循环系统连续地冷却两个电极，由此确保它们不会被加热到高于60℃。等离子体处理的效率取决于各种操作参数，为了优化镀金属的条件，我们将我们的努力集中到改变这些参数 -反应器中的气体压力0.12Pa至35Pa； -气体流量10至1000sccm； -使用的气体NH3、N2、(H2+N2)作为主要的气体，和在某些情况下加入了稀有气体如氦、氩和氖； -处理的持续时间0.5秒至10分钟； -功率发生器提供的功率密度0.1至1.1W/cm2。
工业中最常使用的无电浴含有用于沉积的金属的盐、强的还原剂、用于金属离子的鳌合剂和防止溶液分解的稳定化合物。为了本发明的目的，我们使用由Enthone-OMI制造的两种浴。第一种沉淀镍的浴Enplate Ni426几乎不含磷。第二种浴进行铜的沉积Enplate Cu872。
对于所有的非导电性材料如聚合物，需要通过接枝能够催化反应的贵金属如钯来在其上面产生成核点，使表面变为催化活性的。这里，我们使用钯，因为它与在事先通过等离子体处理而固定的氮有非常强的亲合力。
我们使用三种溶液来对样品镀金属，即 -为了确保催化剂的吸附，含0.05g/l至0.5g/l的PdCI2和1至30cm3/l纯HCl的氯化钯浴(浸渍0.5至5分钟，接着用水漂洗约30秒钟)； -作为还原性浴，我们使用在50至85℃操作的次磷酸钠浴，或者在氢氧化钠介质中的甲醛浴，或者在碱性介质中的亚硫酸氢盐浴，以确保接枝到基材表面的催化剂的化学还原(浸渍1分钟至10分钟)。该步骤是任选的，并且其使用取决于工业浴的稳定性。事实上，在镀金属步骤之前用化学还原剂进行的pd2+部分的还原使得这种镀金属快速开始，并产生质量良好的沉积物； -含镍或铜盐的镀金属浴(依所要求的金属的厚度，浸渍不同的时间)。
示范性地，对于PBT+30％玻璃纤维的基材，无电镀金属程序可以概括如下 -脱脂异丙醇结合超声波或碱性脱脂剂 -RF等离子体(0.5秒至10分钟) -浸入PdCI2浴中 -漂洗蒸馏水 -浸入次磷酸盐或甲醛浴中 -浸入镀金属浴中 -漂洗。
为了对部件脱脂，例如，将塑料连接器盒子置于带超声波的异丙醇浴中，或含表面活性剂和氢氧化钠的碱性脱脂剂的浴中。
使含次磷酸盐和镍的浴各自达到50至65℃的温度。在使含氮的官能团接枝到聚合物上面形成C-N键后，其通过附着钯种子晶体到其上面而被PdCI2活化。因为钯对氮有强的亲合力，所以产生了C-N-Pd型的键，这样固定的钯处于Pd(II)态。钯必须处于Pd(0)态以显示活性。这是通过使接枝的基材暴露于还原剂的直接作用(浸入次磷酸盐浴中)，或暴露于镀金属浴本身的作用(包含次磷酸盐的浴)而实现的。
然后分析由此制备的表面。为了表征绝缘体的表面，特别是聚合物的表面，一种可能的技术是X-射线光电子能谱XPS。这种方法的优点是它可以揭示在表面上某些化学键的存在。另一种检验方法如次级离子质谱法(SIMS)使得能够表征对应于在材料表面上存在的化学部分的峰。
制品的润湿性使用由GBX Scientific Instruments制造的Digidrop仪器来测量，该仪器包括照相机、与软件相关的图像处理和分析系统，允许自动测量接触角。
粘合试验通过除掉胶带进行，通常称为Scotch试验(Scotch是3M的注册商标)，所使用的胶带为3M 250型。这种试验包括在镀金属沉积物上制造分开的交叉切口(格子)。这些切口必须足够深以到达基材。然后将胶带牢固地附着在切开的表面。3分钟后，用单一的动作非常快速地撕掉胶带。通常，试验以1800的角度完成。然后检查试验涂层的切开部分。标准化的六级分类被用来评估沉积物在基材上的粘合性。
按顺序的下一步试验是牵引撕开试验。在这个试验中，通过为将沉积物从基材拉开而必须施加到沉积物上的、垂直于界面平面的拉伸力来测量粘合性。用氰基丙烯酸酯类粘合剂将由铝制造的圆柱型接触块粘结到涂层上。固定住基材，用牵引机将接触块拉开，牵引机记录下从涂层拉开一个圆盘所需要的最大力。这个最大力和接触块表面之间的比率常用来表征粘合性。
在进行牵引试验之前，需要等待24小时以在室温下干燥。
所研究的基材是在连接或MID类电路(模制的相互连接的元件)中使用的部件。这些部件是例如涂有例如金属层的连接器盒子，所述金属层形成不连接的、使电可以传导的电传导路径，或构成电磁绝缘。这种金属层在工业或环境应力，例如如在汽车中所遇到的那些应力下必须既不改变又不分开。所述镀金属的部件必须特别能经受住显著的电应力而不会破坏基材表面。经受电应力的能力通过热冲击试验来测量。这些试验有两类经典的热冲击或循环热冲击。这些热冲击被用来证实沉积物经受显著的热波动和因此经受在导电金属中产生温升的电冲击的能力。通过检验在基材上的金属沉积物在热冲击后的保持能力，可以验证样品对电冲击的耐受性。
作为电子元件制造方法的一部分，在其上面必须沉积镍和铜以产生导电路径的用于连接器的材料是例如如下材料 -PBT+30％玻璃纤维(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，工业上称为Pocan； -LCP(液晶聚合物)，工业上称为Vectra； -SPS+30％玻璃纤维，工业上称为Ouestra； -PPS聚苯硫醚+40％玻璃纤维(例如由Chevron Phillips制造的RYTON)。
因此，我们研究了如下这些等离子体处理参数的每一个处理时间、发生器功率、气体流量和压力。为了优化等离子体的参数，我们通过测量润湿角和XPS分析表征了各个处理过的样品的表面。
填充有30％玻璃纤维的PBT基材 我们研究了处理时间、功率、气体流量和气体压力的影响。我们还研究了气体种类的影响NH3或N2及其与稀有气体的混合物，在此例中为氖。
对每个处理过的连接器测量润湿角。这些测量的结果使我们能够根据研究的参数跟踪润湿角的变化。
填充有30％玻璃纤维的未处理的PBT样品润湿角数值为83.6°。据证明处理180秒至240秒是理想的，并降低该角度值约10°。
例如，对于这类聚合物，允许样品上金属沉积开始的处理参数(T1)为 -处理时间240秒 -气体类型N2(95％)+Ne(5％) -功率0.2至0.3W/Cm2 -流量350sccm(ml/min) -压力25Pa 用另一种气体的第二种处理(T2)也允许金属沉积开始 -处理时间300秒 -气体类型N2(90％)+H2(10％) -功率0.8至0.9W/cm2 -流量350sccm(ml/min) -压力25Pa 总之，根据用于处理的气体(NH3或N2)，同时也根据所使用的稀有气体，优化了等离子体处理的参数，即压力和流量、处理时间和发生器所释放的功率。稀有气体促进离解，因而需要较小的功率。另一方面，为保证接枝，使用氮和氢的混合物需要更大的功率和更长的处理时间。
样品部件的XPS分析提供了聚合物表面改性进程的信息。对于每一种等离子体处理，我们分析由PBT制造的两个代表性的连接器样品。每个连接器被浸入PdCl2浴中4分钟，然后在水中漂洗。由于知道钯对以前固定到聚合物表面的含氮官能团的亲合力，我们预期在通过XPS分析样品的表面时，会发现痕量的钯。计算样品表面出现的各种原子的比例。我们在以下的图表中总结了分析结果。所给出的数值对应于原子的百分数。
我们注意到，处理T1比处理T2接枝了更多的氮，但所接枝的钯的水平保持相同。
LCP基材 在第二阶段，我们对另一聚合物LCP在不同的等离子体处理后进行了相同的测量。由这种塑料制成的连接器目标是用于非常高温的应用(在190℃连续工作和在245℃焊接)。我们表征了已处理的样品的表面。
我们对所进行的不同处理的润湿角进行了总结。这使我们可以评价试验参数对基材可润湿性的影响。
未处理的LCP样品的润湿角值为78.8。在15秒钟的处理后，润湿角显著降低到40.2°。从30秒钟开始，润湿角趋于平坦，平均润湿角值为约12°。对于长于240秒钟的处理时间，聚合物有变差的趋势。
LCP对处理敏感，所以需要短的时间，这不象PBT。
通过改变流量和压力参数、气体的种类、处理时间和功率，可以对LCP进行等离子体处理。
为了举例的目的，允许在LCP型聚合物的粘性样品上开始金属沉积的LCP处理参数(T3)为 -处理时间20秒钟 -气体类型N2(96％)+Ar(4％) -功率0.15至0.20W/Cm2 -流量200sccm(ml/min) -压力22Pa 用另一种气体的第二种LCP处理(T4)也允许金属沉积开始 -处理时间35秒钟 -气体类型NH3 -功率0.2至0.25W/cm。
-流量50sccm(ml/min) -压力25Pa 通过XPS对这些样品的表面分析显示，在浸入到离子钯浴中后，在氢氧化钠介质中含有甲醛的还原浴产生了具有以下原子组成的表面 T4处理比T3接枝较少的氮和较少的钯，但是它足以在由LCP制造的连接器上引发有粘合力的金属沉积。
在优化了等离子体参数以使表面状态能够被改性后，重要的是确认所述改性的基材被正确地和以可重复的方式，特别是通过无电镀镍来镀金属。开始时，我们使用由Enthone制造的镍浴。为了用此浴优化基材的镀金属，我们事先进行了一些研究。这些研究的目的是获得改性基材的均匀和可重复的镀金属。为此，我们研究了以下的影响 -Enthone浴的组成(不同组分的比例，初始溶液和在沉积期间的pH)。
-基材的清洁。
-所述方法不同阶段的处理时间。
在这些研究后，我们使用scotch胶带试验、拉力试验和然后的热冲击试验，对在早先描述的操作条件(T1至T4)下等离子体处理的几种样品进行了金属与基材粘合性的定量和定性试验。
由此，我们使用了不同组成的两种Enthone镀金属浴，也就是说，用不同比例的溶液A、B来混合。
对每一种类型的浴，我们准备了具有不同pH的溶液
视觉上，所有的样品在其整个表面上都被均匀地镀了金属，没有出现起泡。
标准浴比塑料塑允许更高的沉积速度。pH对沉积速度有重要的影响当在标准浴中pH从5.4增加到6.2时，沉积速度增加20％。随着pH增加，沉积速度也增加。如果pH增加到大于8的数值，那么可以在少于1小时内沉积多达20μm的金属沉积物。沉积物的粘合性仍非常好，没有明显的起泡。试验了几种工业浴，例如由MacDermid-FRAPPAZ制造的Europlate Ni810，比Enthone模型包含更高的磷含量，并因而具有更好的耐腐蚀性。得到了相似的结果。
为了进一步改进所述方法，试验了另外几种清洁样品表面的方法 -通过在O2等离子体下处理的剥离； -在浓NaOH溶液中的碱洗，接着用酸溶液中和(浸入醋酸溶液中)，然后用水漂洗； -经典的用异丙醇清洁和漫到超身波浴中。
为了比较它们对PBT和LCP的效果，我们平行地进行了所述的3种清洁。
采用不同的表面处理所得到的沉积物的质量没有表现出明显的差异。
用于无电浴中镀金属的打底(priming)是本发明的任选步骤。可以给所述浴打底(prime)，以便已处理过的基材的镀金属可以在溶液中开始。
根据某些试验，浸渍到未打底的浴中的几个样品没有被恰当地镀金属，在某些情况下，占样品表面90％的或大或小尺寸的区域显示没有镍。对所有试验的化学镍浴或化学铜浴都注意到了这个问题。这个问题的第一个解决方案是将在HCl溶液中新剥离的镍板浸入所述的溶液中。在此条件下，所述浴中大催化表面的存在使氧化-还原反应可以开始，因为所述的浴被自动地调整到发生反应的适宜的氧化-还原电位。它通过在基材表面上释放氢而得到证明。在给浴打底后所进行的镀金属产生了均匀的样品镀金属和100％的重复性。
对于无电镀金属方法，在各种浴中的浸渍时间对沉积物质量的重要性得到了证实。
通过在次磷酸盐和甲醛中不同漫溃时间的试验，我们证实了这种处理对镍沉积开始时间的影响。应该指出，聚合物的特性在基材的最终镀金属中是关键的因素。
-对于LCP，最少的浸渍时间是20秒钟，采用更短的时间则基材镀的金属不均匀； -对于PBT，最少的浸渍时间是60秒钟，采用更短的时间则某些样品镀的金属较差。
通过将镀金属的时间限制在这两个不同时间之间的时间，并可能与其它选择相组合，这种约束也可以被用于双组分制品的选择性镀金属。
图1显示了钯的3d自旋双峰的能量位置根据PBT连接器部件在次磷酸盐浴中浸渍时间的演变，在所述连接器部件上化学吸附了pd2+离子。在零时间，钯以Pd2+存在，Pd 3d5/2峰的能量位置在337.9eV。随着在H2PO2-中浸渍时间的增加，这个峰的能量位置移向更弱的结合能，其对应于pd2+还原为金属Pd(0)。金属钯的峰Pd 3d5/2的能量位置位于335.8eV，在PBT在H2PO2-中浸渍15分钟后达到该值。以下的对比表显示了对于Veetra和PBT在H2PO2-中的不同浸渍时间下Pd 3d5/2峰的能量位置。它证明了基材对Pd2+还原速度的影响，并表明Vectra比PBT更活泼，因为在3分钟的末期，大部分的Pd2+被还原成Pd(0)，峰最大值转移0.9eV。
如果我们系统地观察到以下参数，那么我们就可以正确地镀金属，重复性为100％。总之，浴必须在约60℃，理想地为62℃至63℃的操作温度下使用，浴优选必须被打底，在PdCl2浴中的浸渍时间至少2分钟；在H2PO2-浴中对LCP为20秒，对PBT为60秒。通过选择例如40秒，这种有差别的方法还使得能够在不同塑料材料的同一制品的不同部件上分别进行镀金属。
然后我们在不同的高温塑料基材上进行金属沉积物的粘合。沉积物被形成在PBT和LCP、SPS和PPS上，在所述基材上我们按照以上所确定和描述的理想条件进行表面处理 这种处理工艺使得能够按照上面的指示完成无电镀镍。在处理过的基材上一个接一个地形成几种沉积物，以复制电子元件的结构。然后，我们用无电方法制造化学沉积物，接着是电化学沉积物。所述沉积物是镍或铜，这些金属是电子元件制造中的连接技术中所使用的金属，因为它们是好的导体。
使以这种方法镀金属的样品经受粘附性试验Scotch胶带试验、拉力试验和热冲击。
拉力试验使得可以比较在每一个样品上测量的粘附应力和工业标准所规定的粘附应力，该标准规定，对于连接应用，所述沉积物耐受的最小粘附应力为1.2N/mm2。
为了研究金属层在PBT上的粘附，我们分析了等离子体处理中所使用的气体种类的影响，然后是第一层中沉积的化学镍的厚度的影响，以及铜型层的影响。
以下所示为在连接器材料上所进行的试验的一些实例 第一类的样品制备如下 -0.3μm的化学镍的薄镀层 -6.5μm的化学铜沉积物 -0.25μm的化学镍层(防止铜的氧化) -5.2μm的电化学镍的第二沉积物，最终厚度为12.25μm。
第二类的样品制备如下 -0.87μm至4.58μm的化学镍沉积物 -6μm至9μm的电化学铜沉积物 -5.2μm的电化学镍第二沉积物，最终厚度为12μm至16μm。
第三类的样品制备如下 -0.3μm至4.6μm的化学镍沉积 -6μm至15μm的电化学铜沉积 -5.2μm的电化学镍第二沉积物，以获得11μm至20μm的最终厚度。
我们对所有的样品进行了拉力试验。
所有样品对所有进行的试验都获得了满意的结果，拉力试验大于这些种类的部件所接受的最小应力。
结果总结于下表中，表1的第一类、表2的第二类和表3的第三类显示了大于标准的粘附应力，无论所加入的镍的初始厚度和所加入的电化学铜的厚度如何。对最大的总厚度观察到了最低的粘附应力。有效地，沉积物越厚，内应力越大，沉积物受的应力越大，有粘合失败的危险。
表1
表2
表3
对每个样品，观察到的镍的初始厚度对最大粘附应力值影响不明显。scotch胶带试验和热冲击产生相似的正结果，该结果证实了先前的结果，并证实本发明的方法在塑料基材上金属附着部位产生了真正的接枝。
相似地，如果我们考虑电化学铜的厚度为6μm，那么我们观察到镍的初始厚度不影响最大粘附应力值。
我们甚至在镀金属前循环地进行重复的活化，每个循环包括使制品暴露于选自前述的等离子体60秒(或另一时间)，离子浸溃2分钟(或另一时间)以接枝钯，及浸入次磷酸盐浴中3分钟(或另一时间)。然后，视下列操作的特性和将要镀金属的材料的不同，可以得到不同的结果。
另一方面，对于通过第二塑料材料夹芯模制第一塑料材料而生产的两部件的元件，因为再模制进行了两次，活化后和钯接枝前等待时间的影响已被考虑。事实上，模制部件首先在工厂的一个车间中浇注，在工厂的另一个车间中活化，并再回到第一个车间中再模制。
在本发明的范围内，研究了由于这种工业方法而导致的在接枝前等待的影响。已确定，在十五天后LCP样品完全失活，PBT样品50％失活，但是SPS样品成功地镀了金属。这种活化损失意味着可以制造全活化的双材料产品，例如LCP-SPS，然后在整体镀金属前等待15天(或另一时间)。按此方法，SPS部件可以被选择性地镀金属。机械结构的形式足以将LCP中的非镀金属区域与SPS中的镀金属区域隔开。
类似地，镀金属的时间和搅拌镀金属浴的作用使得镀金属作用有差别，PPS和LCP在有混合的浴中镀金属时间的对比揭示，PPS镀金属需要120秒，而LCP在镀金属浴中5至10秒后反应。这样，根据本发明的一个实施方案，混合的PPS-LCP样品被活化，浸入镀金属浴中不超过15秒钟，并从浴中取出，以使最终只有LCP被镀金属。仍然地，机械结构足以将非镀金属的区域与镀金属的区域隔开，既不用使用提供有催化载荷的材料，又不用包括镀金属前体。
在镀金属浴搅拌停止的情况下，PPS和LCP的镀金属是立刻的。实际上，如果搅拌速度大于500rpm，那么搅拌浴阻碍了PPS的镀金属。这是因为搅拌将氧引入镀金属的溶液中。氧毒害了在由塑料材料制造的制品表面上的催化核。过量的氧使塑料的镀金属失活，因为此时钯中毒或者被氧化。PPS发生这种情况，对于包括过量的催化位置的LCP较小程度地发生这种情况。
然而，过量的空气可以减缓LCP的镀金属。如果用氮替代氧，那么两个制品会没有困难地镀上金属。
所使用的镀金属浴是例如由Enthone OMI制造的ENPLATE NI426浴。
这样，除了持续时间以外，在此情形下可用于促进选择性镀金属的参数包括搅拌速度和/或所述浴的温度。
结果，通过使用不同的高温聚合物材料，例如作为不易被镀金属的材料的PBT或PPS和适于镀金属的SPS或LCP，本发明能够制造模制的互相连接的器件(Molded Interconnect Device)类的制品。这些不同材料的制品部件的表面上的形式分别代表了没有镀金属的区域和镀了金属的区域。
有差别的镀金属的选择性参数如下，其中某些可以组合使用，或单独使用 -活化等离子体的特性， -在接枝前一个或多个活化循环的完成， -在活化后和接枝前的等待时间， -镀金属阶段的持续时间， -镀金属浴的搅拌速度， -镀金属浴的温度， -所镀金属(镍或铜)的特性。
所有这些参数可以根据所保留的双组分高温聚合物材料的特性和所追求的镀金属的类型来进行修改。这些方法在与前面相同的条件下也与再模制技术相容，接着是随后的镀金属。
镀金属的双材料制品的一个实例示意性地表示在图2A、2B、2C中将要镀金属的第一材料1在第一个位置被模制，对于镀金属必须不反应的第二材料2被再模制在第一材料上，留下暴露的第一材料的区域3。然后该单元被含氮等离子体活化，产生具有活化位置的表面。
图3显示了具有两个金属层5，6的选择性镀金属区的部分截面，其中为了能够进行金属一塑料界面4的分析，某些区域已经被取去(suppressed)。
图4显示了LCP基材的200sccm、20Pa、200W、40秒的NH3等离子体镀金属后，通过光电子能谱(ESCA或XPS分析)所产生的总光谱曲线。此总光谱显示了多个峰，峰8表示存在含氮部分，峰7和9分别表示碳和氧部分。
以峰8为中心，图5中的曲线细节可以表征三个亚峰10、11、12，这是由于含氮活化等离子体的原因。
图6显示了通过本发明的镀金属方法在PPS基材上得到的曲线的以钯的能量带为中心的细节。该细节揭示了通常属于钯的两个峰13、14，显示了对应于图7中所示的统计分析的、受本发明方法影响的钯/氮键代表性的位移。
图8表示了通过本发明的方法生产的部件的示意图，该部件的塑料材料20已被镀金属。这种部件20可以是例如半壳，包括边缘26、外围27、一个或多个接触块28、内隔离物29、外表面30和内表面31。
这种壳包括镀金属的区域21、22、23a至23c、24、25、32，区域21形成绝缘体的一部分，区域24是镀金属的连接路径，区域23a至23c是通过镀金属的穿孔22连接到绝缘体21的内接触块，这些内部连接的接触块允许提供接地点或受热器接触块，区域25形成区域21的延伸，以产生外部的接地连接。
为了加工这种部件，预先用一种或多种如现有技术中已知的遮盖元件覆盖用材料如PBT模制的所述壳的不镀金属的区域，如边缘26和外围27，然后将其置于等离子体活化装置中。因为本发明方法的作用，即使是隐藏的区域如穿孔都将被活化，并可以引入钯接枝和产生钯一氮键，以在浸溃在钯浴中时形成用于镀金属的粘附部位。
然后将所述部件浸入镀金属浴或一系列的镀金属浴中，以获得适宜于要求的绝缘功能或导电功能的厚度的前述的镀金属层。
为了降低遮盖操作的复杂性，可以均匀地对内表面31镀金属，然后可以产生路径24，并可以在附加的激光构造阶段将接触块23a至23c在内表面31上隔开。
由此，可以以灵活的方式、以少于现有技术方法的时间和适应于高技术组分工业用途的“高温”材料来实现所述的方法和由此得到的部件。
权利要求
1.一种对包括第一高温聚合物材料的制品镀金属的方法，包括如下步骤
a)对所述制品进行清洁和脱脂；
b)利用等离子体气体蚀刻活化制品表面；
c)利用金属原子对被活化的表面进行接枝；
d)通过将所述制品浸入到温度为50℃至70℃的化学镀金属浴中对被接枝的表面镀金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等离子体气体为含氮等离子体气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述等离子体气体选自于N2、NH3、N2+H2或它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述等离子体气体还包括惰性气体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属原子选自于第VIII族金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属原子为钯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤c)包括将被等离子体处理过的制品浸入到包括钯离子的镀金属浴中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述镀金属浴为PdCl2或PdSO4浴。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤d)之前，利用还原化学浴对被活化的制品进行处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原化学浴包括作为还原剂的次磷酸盐、甲醛或亚硫酸氢盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温聚合物材料选自于半结晶聚合物、液晶聚合物、聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、或间规聚苯乙烯(SPS)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a)之前或所述步骤a)之后，利用其它聚合物材料对所述第一高温聚合物材料进行部分模制，以暴露所述第一高温聚合物材料的一部分。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤b)之后，利用其它聚合物材料对所述第一高温聚合物材料进行部分模制，以暴露所述第一高温聚合物材料的一部分。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，选择方法参数，以仅仅使所述第一高温聚合物材料的暴露部分被镀金属。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，选择方法参数，以仅仅使所述第一高温聚合物材料的暴露部分被镀金属。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法参数选自于
-接枝之前的活化循环的次数；
-镀金属步骤的持续时间；
-镀金属浴的搅拌速度；
-镀金属浴的温度；
-镀金属浴的化学组分。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法参数选自于
-接枝之前的活化循环的次数；
-镀金属步骤的持续时间；
-镀金属浴的搅拌速度；
-镀金属浴的温度；
-镀金属浴的化学组分。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学镀金属浴为镍浴或铜浴。
19.一种可通过根据权利要求1、12或13所述的方法获得的镀金属制品。
全文摘要
本发明涉及一种对包括第一高温聚合物材料的制品镀金属的方法，包括如下步骤对所述制品进行清洁和脱脂；利用等离子体气体蚀刻活化制品表面；利用金属原子对被活化的表面进行接枝；通过将所述制品浸入到温度为50℃至70℃的化学镀金属浴中对被接枝的表面镀金属。本发明还涉及一种由上述方法获得的镀金属制品。
文档编号H05K3/38GK101397656SQ20081017540
公开日2009年4月1日 申请日期2003年6月6日 优先权日2002年6月6日
发明者A·法雷斯-卡拉姆 申请人:Fci公司