专利名称：一种单分散稀土掺杂磷酸镧荧光量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有单分散、粒径可控的稀土掺杂磷酸镧荧光量子点的制 备方法，属于无机材料及材料制备技术领域。
背景技术：
稀土磷酸盐是一类优良的发光材料，适用于高密度激发和高能量量子激发
的环境。例如(La,Ce，Tb)P04 : M (M = Eu， Y, Sr, Mg)是优良的绿色和蓝色 发光材料，它们是发光效率最高的发光材料之一，并且其热稳定性和真空紫外 辐照维持率优于其他发光材料。随着高密度激发和高能量量子激发发光材料研 究的发展，关于稀土正磷酸盐发光材料的研究愈发引起人们的关注。
目前，获得稀土惨杂发光纳米晶的主要方法有三种固相反应法，有机溶 剂高温热处理法和水热法。高温固相反应法，常采用助熔剂H3B03，此法虽简便， 但难以在纯度、形貌、尺寸等方面得到很好的控制。利用现有的有机溶剂高温 热处理法，主要是以LnCl3 (Ln=La，Ce,Tb)为原料，在正磷酸、三正辛胺、 三(乙基已基)磷酸盐混合液中，20(TC热处理20h以上得到稀土磷酸盐纳米晶。 水热法主要是利用LnCl3和磷酸胺为前驱物，辅助加入油酸和油胺为表面活性剂， 在水热反应釜中于一定温度下处理10h以上得到稀土磷酸镧纳米晶。这些方法均 耗时较长，限制了其实际应用。因此，寻找一种反应条件温和、简便易行的制 备工艺，以期获得粒径分布窄、形貌均一、单分散、结晶完好、光学性能优异 的稀土惨杂稀土磷酸盐荧光量子点，为稀土化合物荧光量子点的生物应用奠定 基础，在基础科学和应用方面都有着重要的研究意义。
目前，高温热裂解法已有报道被应用于制备纳米材料，但是，采用油酸和油 胺复合表面活性剂辅助高温热裂解法制备单分散、粒径可控的稀土磷酸盐纳米 晶还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种简便、易行的用于制备具单分散、粒径可控的稀土磷酸盐
3荧光量子点的合成方法。
粒径为3.5 nm画6.5證的LaP04及LaP04:Ln (Ln=Eu2+， Eu3+， Ce3+,Tb3+， Sm3+
等)纳米晶的制备过程如下
(1) 3.5 nm LaP04及LaP04:Ln纳米晶制备采用油酸和油胺复合表面活性剂辅 助高温热裂解法的主要工艺过程如下将1 mmol可溶性镧盐(如LaCl3、 La
(N03) 3)加入10mll-十八烯搅拌均匀，再加入1.5ml油酸和1.5ml油胺，随 后加入1 mmol Na3P04。将此混合液加热至110 °C 130 。C，热处理1 2小时后， 再继续升温至240 °C 260 °C，热处理3 5小时；最后自然降温至室温，即可 得到3.5 4 nm LaP04纳米晶。若以0.1 mmol其它稀土可溶性盐(如Eu2+， Eu3+， Ce3+，Tb3+，等)和0.9 mmol可溶性镧盐(如:LaCl3、 La (N03) 3)作为前驱物， 其它工艺及参数不变即可得到3.5 4nmLaP04丄n纳米晶。
(2) 不同粒径大小的LaP04及LaP04:Ln纳米晶的制备将以上制得的3.5 4 nm纳米晶作为晶种，分别加入适量的LaCl3和Na3P04，并配合相应比例的油酸 和油胺；将此混合体系升温至240 °C 260 °C，热处理3 5小时，最后自然降 温至室温，即可得到不同粒径大小的LaP04纳米晶。相同工艺，改变前驱物， 可得到不同粒径大小的LaP04:Ln"纳米晶。
合成的LaP04及LaP04:Ln (Ln=Eu2+， Eu3+， Ce3+,Tb3+， Sm3+等)纳米晶，其 主要结构特征如下纳米晶的形貌为单分散、形貌均一的球形纳米晶，纳米晶 的粒径在3.5 nm-6.5 nm之间可控。纳米晶的发光随不同掺杂稀土离子可以在紫 外-近红外波段内发光，本专利提供的具体实例为蓝光LaP04:Ei^+纳米晶，发射 峰为376 nm。
用途该专利提供的合成方法可以成功制备多种在紫外-近红外波段内发光的稀 土掺杂纳米晶荧光量子点，与传统的荧光量子点相比，稀土掺杂纳米晶荧光量 子点具有良好的荧光特性及生物相容性，因此，在生物医学领域中(如，可用 于多色荧光检测、荧光标记、跟踪等)具有潜在的应用前景。
图1为本发明提供的磷酸镧的合成工艺过程 图2为本发明提供的3.5nmLaP04纳米晶的透射电镜照片 图3为本发明提供的5.0nmLaPO4纳米晶的透射电镜照片 图4为本发明提供的5.8nmLaP04纳米晶的透射电镜照图5为本发明提供的6.5nmLaP04纳米晶的透射电镜照
图6为本发明提供的LaP04:Ei^+纳米晶的透射电镜照片
图7为本发明提供的5.0nmLaPO4纳米晶的高分辨透射电镜图
图8为本发明提供的(a) 5.0 nm LaP04; (b) LaP04:Eu2+纳米晶的XRD图谱
图9为本发明提供的5.0 nm LaP04纳米晶能谱图
图10为本发明提供的LaP04: Ei^+的能谱图
图11本发明提供的LaP04:Eu"纳米晶的(a)发射;(b)激发图谱
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。 实施实例1:
按照工艺流程所述，将lmmolLaCl3加入10 ml 1—十八烯溶剂中，磁力搅 拌并加入1.8 ml油酸和1,8 ml油胺，随即加入1 mmol Na3P04 。随后升温至 ll(TC，热处理1小时，然后加热至240'C，热处理3小时，最后自然冷却室温。 在混合物中加入20ml丙酮和20ml乙醇将产物沉淀出来，离心分离得到产物， 最后用正己烷溶解。最终产物的透射电镜照片如图2示，纳米晶呈球形，大小 均一，分散性好，粒径为3.5nm。
实施实例2:
将1 mmol LaCl3禾P 1 mmol Na3P04以及相应量的0.3ml油酸和0.3 ml油胺 混合，并在4(TC真空处理30分钟，除去多余水分，然后将混合物加入实例l自 然冷却后的溶液中，随后直接升温至240 °C,热处理3小时，最后自然冷却至 室温。后处理与实例1方法相同。最终产物的透射电镜如图3示，纳米晶呈球 形，大小均一，分散性好，粒径为5.0nm。图7为产物的高分辨透射电镜图， 可观察到晶格条纹，说明产物结晶良好。图8 (a) XRD图谱显示产物为纯的单 斜相。图9产物的能谱图表示La原子和P原子比例接近化学式比例。
实施实例3:
将1.5mmolLaCb和1.5 mmol Na3P04以及相应量的0.5 ml油酸和0.5 ml油 胺混合，并在4(TC真空处理30分钟，除去多余水分，然后将混合物加入实例l 自然冷却后的溶液中，随后直接升温至240 °C，热处理3小时，最后自然冷却 至室温。后处理与实例1方法相同。最后产物的透射电镜如图4示，纳米晶呈球形，大小均一，分散性好，粒径为5.8nm。 实施实例4:
将2mmolLaCl3和2 mmol Na3P04以及相应量的0.8 ml油酸和0.8 ml油胺 混合，并在4(TC真空处理30分钟，除去多余水分，然后将混合物加入实例l自 然冷却后的溶液中，随后直接升温至240 。C，热处理3小时，最后自然冷却至 室温。后处理与实例1相同。最后产物的透射电镜如图4示，纳米晶呈球形， 大小均一，分散性好，粒径为6.5nm。
实施实例5:
按照工艺流程所述，将0.9mmolLaCl3和0.1 mmolEuCl2加入10 ml 1—十八 烯溶剂中，磁力搅拌并加入1.8 ml油酸和1.8 ml油胺，随即加入1 mmol Na3P04 。升温至110。C，热处理1小时，然后加热至240。C，热处理3小时， 最后自然冷却至室温。往产物的混合液中加入20ml丙酮和20ml乙醇，将产物 沉淀出来，离心分离得到产物，最后用正己垸溶解。最终产物的透射电镜照片 如图6示，掺杂二价铕磷酸镧纳米晶与未掺杂产物形状基本不变，呈球形，大 小均一，分散性好，粒径为4.0 nm。图8 (b) XRD图谱显示产物为纯的单斜相。 图10产物的能谱图表示La原子，P原子和Eu原子比例接近化学式比例，Eu 掺杂比例约为10%。图11 (a)为LaP04:Ei^+纳米晶的发射图谱最大发射峰为 376 nm，其激发波长为460 nm， (b)为激发图谱最大激发峰为460nm，其发射 波长为376 nm。
权利要求
1、一种单分散稀土掺杂磷酸镧荧光量子点的制备方法，其特征在于LaCl3/Na3PO4摩尔比为1∶1；油酸/油胺摩尔比为1∶1；LaCl3/油酸摩尔比为1∶5。先将混合物升温至110℃～130℃，热处理1～2小时后，再继续升温至240℃～260℃，热处理3～5小时；最后自然降温至室温。其它稀土离子掺杂磷酸镧(如LaPO4:Eu2+)具体工艺步骤和主要参数条件范围如下LaCl3/EuCl2/Na3PO4摩尔比9∶1∶10，其它工艺条件不变。
2、 一种利用已合成的纳米晶为晶种，通过外延生长的方法可控调节磷酸镧 粒径的工艺，以权利1所述制备的磷酸镧纳米晶为种子，改变随后加入的反应 物LaCl3和Na3P04的添加量，实现调控最终产物的粒径大小。其具体工艺步骤 和主要参数条件为分别以1 mmol， 1.5 mmol， 2 mmol LaCl3和Na3P04加入权 利l已合成的磷酸镧中，分别配合加入0.3ml， 0.5 ml， 0.8 ml的油酸和油胺， 将此混合液直接加热至24(TC，热处理3小时，最后自然降温至室温。
3、 该方法制备的LaP04及LaP04:Eu2、其主要结构特征如下纳米晶的形 貌为球形、尺寸均一，纳米晶粒径在3.5nm-6.5nm之间可控。
4、 LaP04:Eu"荧光量子点具有强烈的蓝光发射，可应用到显示及生物医药 领域。
5、 这种利用油酸和油胺作为表面活性剂辅助热裂解制备磷酸镧及二价铕惨 杂磷酸镧纳米晶的方法具有如下特点步骤简便、易行，耗时短，成本低。
全文摘要
本发明涉及一种单分散稀土掺杂磷酸镧荧光量子点的制备方法，本发明所提供的这种利油酸和油胺作为复合表面活性剂辅助热裂解的制备方法，具有如下特点步骤简单，耗时短，成本低；制备的稀土磷酸盐纳米晶分散性好、形貌均一，并可以做到粒径可控合成。利用该方法制备的分散性好、粒径可控的稀土磷酸镧及掺杂发光稀土磷酸镧纳米晶可应用在生物荧光探测、多色荧光检测、荧光标记、跟踪等领域。
文档编号C30B7/14GK101428776SQ20081020017
公开日2009年5月13日 申请日期2008年9月19日 优先权日2008年9月19日
发明者施剑林, 李静波, 步文博 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所