专利名称：：石英玻璃坩埚以及使用该石英玻璃坩埚的硅单晶提拉方法
技术领域：
：本发明涉及用于拉硅单晶，且硅单晶的气孔(tfy本一》)少的石英玻璃坩埚以及使用该石英玻璃坩埚的硅单晶提拉方法。
背景技术：
：作为硅晶片等的半导体材料使用的硅单晶主要皿CZ法来制造。该制造方法是将放入石英玻璃坩埚的多晶硅加热熔融制成硅熔液并在高温下以浸泡在此液面的晶种为中心使单晶成长、将其徐徐提拉而成长为皿的单晶的方法。提拉中的硅单晶常常在坩埚的中心在液中使用，因此，如果从埘埚的内表面浮起的气泡附着在硅单晶和自液的界面，其直接作为气孔iSA硅单晶中。气礼就是硅单晶中所包含的气泡。在硅单晶的切片^l呈中，发现有气孔的晶片微弃，因此，气孔成为制品成品率斷氏的原因之一。作为防止硅单晶气孔的技术，已知将加入到石英柑埚的多晶硅原料在一定范围的炉内压力下熔融，并以比其高的炉内压力进行硅单晶的提拉的方法(专利文献1:日本特幵平05—9097号公报)。另外，已知在一定范围的炉内压下进行原料熔鹏，以比熔融时的炉内压力低的炉内压力进行原料熔融后的单晶提拉的方法(专利文献2:日本特幵2000—169287号公报)。现有的上述防气孔的方法均是，行硅单晶的提拉时,调节多晶自融时的炉卩3压力和提拉时的炉内压力，防止气泡巻入硅单晶的方法，但是，由于原料多晶硅在石^^柑埚中熔融，由该坩埚内的鹏硅提拉硅单晶，因此，石鄉璃坩埚的影响大。但是，目前对石鄉璃柑埚的性舰气孔的影响未充舰行研究。本发明提供对防止硅单晶气孔的石英玻璃坩埚特定其条件，硅单晶的气孔少的石英玻璃坩埚。
发明内容本发明涉及具有以下构成的解决上述问题的石^W坩埚。(1)石英鹏坩埚，其是用于硅单晶提拉的石鄉璃坩埚，其特征在于，通过将非晶质二氧化硅结晶化而成的结晶二氧化硅的面积抑制在坩埚内面积的10%以下，防止硅单晶的气孔。(2)石英玻璃坩埚，其特征在于，将坩埚内表面的幵气泡(W*0产生的凹部的密度限制在0.010.2count/mm2，防止硅单晶的气孔。(3)硅单晶的提拉方法，，征在于，iCTJ^(1)或，(2)的石英玻璃甜祸，将坩埚内表面的娜速度抑制在20—以下进行硅单晶的提拉，由此防止气孔。本发明的第一方式是减少非晶质二氧化硅结晶化而成的结晶二氧化硅的面积，使结晶二氧化硅的结晶率为10%以下的石，璃坩埚，ililM^Jl^结晶二氧化硅的面积，防止^ffi该柑埚时的气孔的产生。在此，结晶二氧化硅的结晶率是在提拉硅单晶前后测定结晶化二氧化硅的面积而计算出的。若坩埚内表面存在非晶质二氧化硅非结晶化得到的结晶二氧化硅，则多晶硅熔融，在柑埚内浸满鹏液时，在柑埚内表面容易残留作为氛围气的氩气的气泡。因此，在鹏液中、駄战气泡，成为气孔的原因。于是，本发明的石英玻璃坩埚通过减少内表面的结晶位错产生的结晶二氧化硅的面积，使气泡难以附着在坩埚内表面。由此，混入鹏液的气泡M^、，可防止气孔。本发明的第二方式为使坩埚内表面的^泡产生的凹部为一定密度(0.010.2count/mm2)的石英玻璃坩埚，S3ihM凹部的存在，防止{顿该坩埚时的气孔的发生。若柑埚内表面存在一定的凹部，则會,制二氧化硅玻璃和^M液反应而生成的SiO气体的,，减少大气泡的产生，因此，进入硅单晶的气泡量减少，可防止气孔。本发明的第三方式为使用上述第一方式或第二方式的石英柑埚的硅单晶的提拉方法，Mil将坩埚内表面的娜舰抑带胜20Mm/hr以下，可防止硅单晶的气孔。图I是^^本发明的电弧放电装置以及石英玻璃坩埚制作装置的一实施方式的纵剖面图-,图2是^^本发明的石，璃柑埚的一实施方式的纵剖面图；图3^/示本发明的石鄉璃钳埚的其它实船式的纵剖面亂图4是恭卞从一实施方式的石，璃柑埚内的自、拉硅单晶锭的状态的纵剖面图。符号说明1-电极驱动机构、2—碳电极、3—模具D)、4一驱动机构、5—MffiM、6—石英堆积层、IO—电弧放电装置、11—石英玻璃柑埚、20—内层、22—外层、20A—壁部20B—弯曲部、20C—底部、22—天然石颠《璃、24—合g英玻璃。具体实施例方式下面，参照具体实施方式详细说明本发明。本发明第一方式的石英玻璃埘埚为硅单晶提拉用的石^W坩埚，其特征在于，通过将非晶质二氧化硅结晶化得到的结晶二氧化硅的面积抑制在坩埚面积的10%以下，防止硅单晶的气孔。当坩埚内表面存在非晶质二氧化硅结晶化而成的结晶二氧化硅时，多晶^融，在坩埚内充满鹏液时，坩埚内表面容易残留作为氛围气的氩气的气泡。因此，硅熔液中MA上述气泡，成为气孔的原因。本发明的战石顿璃钳埚中，将非晶质二氧化硅结^^错得到的结晶二氧化硅的面柳蹄依总内表面的10%以下，使气^t以附着在坩埚内表面，由此减少外i入硅烙液的气泡。当id^结晶二氧化自过10%时，附着的气泡增加，故不tti^。要M^非晶质二氧化硅的结晶位错产生的结晶二氧化硅的量，可以^HSi2石英玻璃构造断裂、再排列的杂质。另外，硅和坩埚的二氧化硅玻璃的反应而在钳埚内表面析出的難斑点(将5ltkl尔作棕色环("^j;;^))也是结晶二氧化硅，但是结晶构造不完全(SiO")，实质上与，的结晶位错得到的结晶1化硅不同。因此，在本发明中棕色环的面积沫包含^±^10%内。本发明第二方式的石英玻璃坩埚，，征在于，将坩埚内表面的JPH泡产生的凹部的密度限制在0.010.2count/mm2，防止硅单晶的气孔。在硅单晶的提拉中，由于温度以及压力的变化而有时产生SiO气体的沸腾，但如果在坩埚内表面存在一定密度的大小适合的凹部，则兽,制二氧化硅玻璃禾吸鹏液的反应生成的SiO气体的，。特别,坩埚底面存在有一定密度的凹部。凹部主要由JPH泡形成，大小大致为0.22.0mm。^泡产生的凹部的密度，为0.012.0count/mm2、更，为0.031.5count/mm2、iS~^^ifci^;^0.051.0count/mm2。如果低于0.01count/mm2，则Sfc效果，如果大于0.2count/mm2,则气泡破裂时产生的颗粒使硅单晶的成品率斷氐。坩埚内表面的开气泡产生的凹部是在单结晶硅的提拉中坩埚内表面熔损使内部气泡出现在表丽形成的，因此，只要将i^员范围所包含的气泡数控伟依上述密度即可。气泡数可以ilil调节制造坩埚时的抽真空的条件等进行控制。本发明包含使用上述石英玻璃坩埚，将坩埚内表面的熔损速度控制在20pm/hr以下，拉硅单晶的的方法。舰<顿±^石鄉璃坩埚，将坩埚内表面的:l^员驗抑制在20Mni/hr以下来提拉硅单晶，肖滩防止硅单晶的气孔。SiO气体主要由液和柑埚的二氧化硅玻璃的反应而产生。因此，通过将坩埚内表面的娜TO限律赃战范围，可抑制SiO气体的产生，可防止硅单晶的气孔。当坩埚内表面的熔损速度快于上述范围时，抑制SiO气体产生的，不充分。要得到坩埚内表面的熔损M低的坩埚，提高石英玻璃的粘度是重要的。此时的石，璃的粘度(1550。C时的logn)iM8.69,2P。具体而言，通过在更高温下熔鹏口热、陶氏OH麟度、棘j顿陶氏了杂质的原料粉等方法，坩埚内表面的烙损速度也因硅单晶的提拉制牛而异，但^ffi坩埚内表面的熔损速6度小的坩埚，调节提拉条件，使坩埚内表面的;^^逸度为20Min/hr以下即可。作为船员舰小的坩埚，雌船员驗14501650°C、且0HSm度为1150ppm的石英坩埚。4柳这种割牛的石鄉璃坩埚，^i^速度为20MHi/hr以下的提拉剝牛没有特别限制，但作为一例皿E力为0.4066.7kPa。图1^^在本发明中可使用的石英玻璃坩埚的制作装置的一例，该装置主要由有底圆筒状的模具3、使模具3绕辩由线旋转的驱动机构4、用于加繊具3内側的电弧放电装置10构成。模具3例如由碳形成，在其内部形成有向模具内面开口的多个MiBW5。WB1路5上连接未图示的Mil机构，在模具3旋转的同时，可ilil减ffil路5从其内面进行吸气。在模具3的内面，ilil堆积石英粉末可形成石英堆积层6。该石英堆积层6通过模具3的旋转产生的离心力而保持在内壁面上。禾,电弧放电錢10对保持的石英堆积层6进行加热的同时ffl51鹏鹏5幼:行减压，由此石英堆积层6m形^，璃层。7钾脂将石鄉璃坩埚从模具3取出,进行娜，由此制造舰英玻璃柑埚。电弧放电装置10具备由高纯度的碳形成的呈棒状的多个碳电极2、保,些碳电极2的同时使其移动的电极移动机构1、用于对各碳电极2通电流的电源装置(图示略)。碳电极2在本例中为3根，但只要在碳电极2之间进行电弧放电即可，可以为2根也可以为4根以上。对碳电极2的形状也无限制。碳电极2被配置为越朝向前端彼，接近的方式。电源可以是交流也可以M流，在该实施方式中，三根碳电极2上连接三相交流电流的各相。图2^/示石璃柑埚的一例。该石，璃坩埚20由壁部20A、弯曲部20B、底部20C构成，由天然石英玻璃22形成。本发明的石英玻璃坩埚，如图2所示的一实式，可以形成如下方式，坩埚的^(或一部分)由，天然石英玻璃22形成的方式；坩埚的至少表面层由不添加结晶促进齐,具有易结晶性的上述石英玻璃形成的方式；坩埚的壁部20A、弯曲部20B、^S少壁部20A的外表面层由天然石，璃22形成的方式等。图3表示石，璃坩埚的其它实施方式。该石英玻璃坩埚20由壁部20A、弯曲部20B、底部20C构成，内表面层由合月妬英玻璃24形成，夕卜表面层由天然石鄉璃22形成。财卜，本发明的石英玻璃柑埚可如图3所示，石，璃坩埚的内表面层由合成石英玻璃24形成，坩埚的外表面层由天然石，璃22形成。在制造这种石英玻璃坩埚时，在旋转模具的内表面堆积结晶天然石英粉末，在其上(内周侧)堆积结晶合成石英粉末，并itJ^玻璃化、鹏(1710'C178(rC，tt^l73(TC175(rC)加热熔,制造。由天然石，璃22形成的也可以不是钳埚的整个外表面层,而只是壁部20A的外表面层。这是因为壁部20A的强度是尤其重要的。合成石英粉末的平均粒径为350，粒径范围为60600um。天然石英粉末的平均粒径为250微米，粒径范围为50500um。现有的石英玻璃坩埚为了使从模具的取出容易，坩埚外面存在有100拜300拜的半熔融状态的结晶石艱。另外，在石英玻璃部件中，深度方向(厚度方向)的结晶化与表面的结晶化相比非常迟缓，，表面的结晶状态有较强影响。表面不稳定的结晶构造的石英玻璃坩埚，只要不消除表面的不稳定构造，在深度方向就不能结晶化。因此，可以除去石英玻璃坩埚外表面残留的结晶石英层，由具有易结晶性的Jlife石英玻璃形，埚外表面。这样的石英玻璃坩埚，结晶化从坩埚外表面向深度方向ffiittfea行，其结果是，得到厚且均匀的结晶层，坩埚的强度提高。若使用本发明的上述石英玻璃坩埚11，由于在使用时的高温下坩埚的强度得到维持，且不会产生柑埚壁部内倒、沉入，因此可得到高的单晶成品率。在此，单晶的成品率为单晶的DF(DislocationFree)率，是用百分数标在提拉的单结晶的直体部不包含径方向截面有位错(有C移化)的部分的与提拉轴方向长度对应的部分的重量相对于填充在石英玻璃柑埚中的多晶硅原料的总重量。本发明包含使用了这种，石，璃柑埚的硅单晶的制造方法。8图4中，对硅单晶制造方法的一实施方^ia纟m明。使用该实施方式的石英自柑埚ii进行硅单晶提拉时，在石，璃坩埚ii内将多晶鹏融后，将由硅单晶构成的籽晶(图示略)浸渍在鹏液Y中，使石颠夂璃坩埚11娜埚轴线C周围旋转的同时提拉籽晶，由此形鹏单晶锭I。此时，雌硅原材料熔融时的鹏为14201600°C。a雜Si种结晶浸入Si熔液，边旋糊向上旅拉种结晶，培雜单晶。在提拉中，因为石鄉璃溶于Si熔液，故石英坩埚的特'M硅单晶的特性以3诚品率有大的影响。此时，提拉硅时的炉内氩分压优选为0.4066.7kPa。另外，提拉硅单晶时的鹏雌为14201550°C。实施例下面一并示出本发明的实施例和比较例。(实施例13、比较例16)使用表1所示性状的石，璃柑埚(口径为28英寸)，以炉内压力40toir、氩气氛围气、提拉时间(引t下畤两)100hr，提拉硅单晶。其结果如表1所示。另外，表l中，内面结晶化率(％)是非结晶硅的结晶化产生的结晶硅在坩埚内表面所占的比例。开气泡密度(count/mm2)为^泡产生的凹部的坩埚内表面密度。;)^员速度(Mm/h)为坩埚内表面的厚度减少的速度。气孔含有率(％)为一片晶片所含的气孔数。实施例1~3为本发明的石，璃坩埚，比较例16为本发明范围外的石英玻璃坩埚。内面结晶化率^J131肉目^见察使用前后的坩埚内表面,测定结晶化的面积而计算出来的。3fn泡密度是由偏^M微m^见察柑埚内丽测定的。熔liiij叟是由使用前后的坩埚MMiS^i明层的厚EM等计算出的。气孔含有率Jiii51肉鹏见察切片后的所雜晶片计算出的。如表1所示，在使用本发明的石，璃柑埚时，硅单晶的气孔格外少，硅单晶的制造成品率高。另一方面，比较例中，硅单晶的气孔都多，硅单晶制造的成品率都低。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.石英玻璃坩埚，其为用于硅单晶的提拉的石英玻璃坩埚，其特征在于，通过将非晶质二氧化硅结晶化而成的结晶二氧化硅的面积抑制在坩埚面积的10％以下，防止硅单晶的气孔。2.石，璃坩埚，其特征在于，将坩埚内表面的JfH泡产生的凹部的密度限制在0.010.2count/mm2,防止硅单晶的气孔。3.硅单晶的提拉方法，其特征在于，使用权利要求1或2的石，璃柑埚，将柑埚内表面的熔损速度抑制在20Mm/hr以下，进行硅单晶的提拉，由此防止气孔。4.权利要求2所述的石英玻璃坩埚，其中，凹部的大小为0.22.0mm。5.权利要求2所述的石英玻璃柑埚，其中，凹，在于坩埚表面一面。6.权利要求3所述的硅单晶的提拉方法，其中，提拉硅时的炉内氩分压为0.4(,66.7kPa。7.权利要求3所述的硅单晶的提拉方法，其中，提拉硅单晶时的温度为14201550°C。8.权利要求3所述的硅单晶的提拉方法，其中，硅原材料熔融时的、鹏为1420誦。C。全文摘要本发明提供用于硅单晶提拉的石英玻璃坩埚，是将非晶质二氧化硅结晶化而成的结晶二氧化硅的面积抑制在坩埚面积的10％以下，将坩埚内表面的开气泡产生的凹部的密度限制在0.01～0.2count/mm<sup>2</sup>的石英玻璃坩埚，以及提供使用该石英坩埚，将坩埚内表面的熔损速度抑制在20μm/hr以下进行硅单晶的提拉，由此防止气孔的方法。文档编号C30B15/10GK101624721SQ200810210350公开日2010年1月13日申请日期2008年7月10日优先权日2008年7月10日发明者岸弘史,神田稔申请人:日本超精石英株式会社;胜高股份有限公司