专利名称：：正型感光成像组合物、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种感光成像组合物及其应用，具体地说，涉及一种正型感光成像组合物，一种制备该组合物的方法，一种使用该组合物制作多层印刷电路板内层板的方法，该组合物用作多层印刷电路板内层板制作中的抗蚀剂、抗电镀剂和阻焊剂的用途，以及一种包含该组合物的印制电路板。
背景技术：
：近年来，印制电路板(PCB)逐渐向高密度、高精度方向发展。新型感光成像材料的研制成功，使原来由丝印技术所达到的极限精细解像度从200um拓展成现代光成像技术的3um级别，使线路板制造由单面板生产发展到72层可批量生产，大大促进PCB乃至电子通讯等行业的发展，进而极大地丰富和方便了人们的生活。然而，随着人们对生产效率的追求与对环境问题的重视，感光成像材料面临着新的挑战。目前，在多层电路板的制作工艺中，首先要进行内层线路制作，即先由液体感光成像材料经紫外线曝光、碱水显影形成抗蚀图形，再经蚀刻液蚀刻，然后褪膜而成线路；多层板压合前还要进行内层板表面氧化处理即棕/黑氧化，以提高层压时层间结合力。多层电路板制程不但复杂、成本高，而且会因褪膜、棕/黑氧化处理等产生大量废水，严重污染环境。
发明内容为了解决上述问题，一方面，本发明提供一种新的正型感光成像组合物，包括(A)酚醛清漆树脂、(B)重氮类感光性化合物、(C)有机溶剂、和(D)环氧化合物。另一方面，本发明还提供了一种制备上述感光成像组合物的方法，包括混合(A)酚醛清漆树脂、(B)重氮类感光性化合物、(C)有机溶剂和(D)环氧化合物。另一方面，本发明还提供一种制作多层印制电路板内层板的方法，该方法采用上述感光成像组合物作为抗蚀剂，在蚀刻后，使蚀刻线路与半固化片直接压合。又一方面，本发明还提供上述感光成像组合物作为印制线路板制作中的抗蚀剂、抗电镀剂或阻焊剂的用途。再一方面，本发明还提供一种新的印制线路板，包含固化的上述感光成像组合物。本发明的感光成像组合物高温下可与半固化片融合在一起，因而在线路形成以后不需要褪膜；而且，本发明的组合物固化后与PCB基板有较强的附着力，因此可省去棕/黑氧化处理工序；本发明感光成像组合物的耐热性、抗热沖击性优异，因此除了用作抗蚀剂之外，还可以用作抗电镀剂、阻焊剂；此外，本发明组合物还具有优良的抗蚀刻性、耐酸碱性、耐水解性等优点。本发明的制作多层印制电路板内层板的方法，使用了本发明的上述感光成像组合物。由于该组合物高温下可与半固化片融合在一起、与基材有优良的附着力，因此本发明方法中蚀刻步骤后可以直接进行压合，从而省去褪膜和基材表面粗化(棕化/黑化)工序。具体实施例方式本发明中，"褪膜"是指电路板在蚀刻后用例如碱性溶液或其它溶剂等把线路上面的抗蚀保护涂层去除的过程。一方面，本发明提供一种正型感光成像组合物，包括(A)酚醛清漆树脂、(B)重氮类感光性化合物、(C)有机溶剂、和(D)环氧化合物。本发明中酚醛清漆树脂(A)的选择不受限制，常用的有线性间甲酚曱醛树脂、线性对曱酚曱醛树脂和线性间/对甲酚曱醛树脂，例如上海大进感光材料有限公司的210、211、213，本溪市瑞事达化工有限公司的BX-10、BX-20，等等。所述酚醛清漆树脂的用量优选为组合物总重量的5-35%，更优选15-35%，最优选32-35%。本发明组合物中所用的重氮类感光性化合物(B)可单独或混合使用以下物质，例如，2,3,4-三羟基二苯甲酮-l,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4，4，-四羟基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯、2，3，4，4，-四羟基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯。优选地，选用2,3，4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯与2，3，4，4，-四羟基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混和物，混合重量比为40-60:60-40。优选地，本发明的组合物中，所述重氮类感光性化合物(B)的用量为组合物总重量的2-10%，更优选6-10%。以该比例存在时，可得到适当的感光速度。可根据本发明选用的有机溶剂(C)可以是乙二醇醚类，例如乙二醇单曱醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单曱醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；丙二醇醚类，例如丙二醇单曱醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等；乙酸乙酯、乙酸丁酯；乙二醇醚酯类，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单曱醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯；丙二醇醚酯类，例如丙二醇单曱醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单曱醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等。本发明中有机溶剂(C)还可为光聚合性单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯等的含有羟基的(曱基)丙烯酸酯类；(曱基)丙烯酸甲酯，(曱基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(曱基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(曱基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(曱基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(曱基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(曱基)丙烯酸酯等双官能(曱基)丙烯酸酯类；三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯等多官能(曱基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。上述物质可单独或两种以上混合使用。本发明的组合物中，所述有机溶剂(C)可以单独使用光聚合性单体或诸如乙二醇醚类等的溶剂，也可以同时使用这两类物质。所述有机溶剂的用量优选为组合物总重量的35-70%、更优选35-53%、最优选40-45%。本发明中的环氧化合物(D)可以是含有环氧基的树脂例如，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、曱酚环氧树脂、双酚A的环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二曱苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，酚醛环氧树脂、曱酚环氧树脂、双酚A环氧树脂，因其可以得到具有优良的焊锡耐热性以及耐试剂性等性能的阻焊抗蚀膜而优选使用。优选地，本发明中所述环氧化合物的用量为组合物总重量的5-20%，更优选10-20%,最优选13-20%。优选地，本发明的感光成像组合物中还可含有(E)颜料和/或(F)填料。本发明中，对颜料(E)没有特别限制，可以根据需要选用酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料。其用量优选不超过组合物总重量的20%。本发明的填料(F)可以根据需要配合常用的无机填料，例如疏酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。所述无机填料的用量优选不超过组合物总重量的20%,填料的粒径为〈15pm，优选〈5/im。优选地，本发明的组合物中还可包含如环氧树脂固化促进剂等的添加剂，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、三聚苯胺、苯基二曱基胺、4-(二曱基氨基)-N，N-二曱基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼类化合物；三苯基磷等磷化合物等。环氧树脂固化促进剂不特别限定于以上所述化合物，只要是环氧树脂固化催化剂，或者是促进环氧基和清漆树脂中羧基反应的物质都可用于本发明。上述物质可单独或两种以上混合使用。如果使用环氧树脂固化促进剂，则优选使用双氰胺或三聚苯胺，该促进剂的用量优选为0.1-5%，更优选0.1-2%,最优选0.8-2%。本发明的组合物根据需要还可以任选包含热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂。本发明的组合物适用于任何金属PCB基板，优选固化后对铜基板的附着力最强。本发明的组合物膝光后，可使用任何已知的碱性显影液显影，优选使用0.4-0.8%的NaOH水溶液显影。本发明的组合物对酸、碱性蚀刻液均具有较好的抗蚀刻性，尤其对pH值为8.0-8.8的氨水-氯化铜蚀刻体系的抗蚀刻性较优。半固化片，例如广东生益科技股份有限公司生产的SF302BIO半固化片。本发明组合物与半固化片的压合温度为100-180X:，压力为15-35kg/cm2。下面通过实施例对本发明进一步说明。这些实施例仅用于示例说明本发明，并不用于限制。实施例实施例中选用了上海大进感光材料有限公司的210、211、213和本溪市瑞事达化工有限公司的BX-IO、BX-20酚醛树脂。重氮类感光性化合物选用了2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮-l，2-重氮萘醌-4-磺酸酯(I);2，3，4，4'-四羟基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(II);2，3，4-三羟基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯(m)。溶剂选用丙二醇甲醚乙酸酯。环氧树脂选用了蓝星新材料有限公司的F51和E44环氧树脂。环氧树脂固化促进剂选用双间氰胺。半固化片选用生益科技股份有限公司SF302B10。将上述原料按照附表l中的比例进行混合，用分散机分散均匀，用三辊机研磨4次，得到相应的油墨组合物。将油墨印于干净清洁的电路板铜基材上，置于ioox:恒温烘箱中预烘90秒，冷却后盖上菲林用UVE-7KW曝光机曝光200mJ,然后用0.4%的氢氧化钠水溶液在室温25'C下显影60秒，再放入120t:的烘箱后烘5分钟，冷却后放入标准的氨水-氯化铜碱性蚀刻液(pH值8.0-8.8)中5分钟(温度301C)，表面清洗干净后在已蚀刻线路面放半固化片，再在半固化片上面放一张铜箔，叠放整齐后放入压合机中在温度180匸，压力15-35kg/cn^下压合90分钟，取出冷却后测试性能。油墨组合物性能测试对上述获得的油墨组合物，进行了以下所示的性能评估。其结果如表1所示(1)成型性用辊涂法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板铜基材上，观察油墨表面是否有气泡、针孔、白点等缺陷。评价方法没有缺陷为优，由上述任何一种缺陷为差。(2)显影性用辊涂法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板铜基材上，每一例涂布试样板5块，涂膜厚度6jLim，置于IOO"C恒温烘箱中预烘90秒，冷却后盖上菲林用UVE-7KW曝光机爆光200mJ,然后用0.4%的氢氧化钠水溶液在室温25n下显影，记录完全显影干净所需时间。评价方法显影时间小于60秒为优，60-90秒为良，大于90秒为差。(3)光敏性用辊涂法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板铜基材上，每一例涂布试样板5块，置于ioox:恒温烘箱中预烘90秒，取出冷却后用UVE-7KW曝光机曝光，按显影性(2)中的条件进行显影60秒，记录完全显影所需膝光能量。评价方法完全显影所需曝光能量小于100mJ为优，lOOmJ-200mJ为良，200mJ-300mJ为中，大于300mJ为差。(4)抗蚀刻性将检测显影性(2)后的板放入1201C的烘箱烘5分钟，冷却后放入标准的氨水一氯化铜碱性蚀刻液中5分钟(温度30匸)，然后取出水洗干净吹干，按胶带交叉划格法检测油墨附着力。评价方法完全没有脱落为优；仅划格线边沿有少量脱落为良；有多于一格脱落为差。(5)压合将半固化片放在双层板(测抗蚀刻性的板(4))上，然后把铜箔的粗面压在半固化片上放入压合机压合，压合条件180X:、2.94MPa的压力下加热加压90分钟。(6)附着力将压合好的板(步骤5)用专用拉力测试仪(电动拉力测试仪ZW-8150A，深圳三亚仪器)测试附着力。评价方法大于1.lkg/cm[6LB/in(磅/英寸)]为优，小于1.lkg/cm(6LB/in)大于0.7kg/cm(4LB/in)为良，小于0.7kg/cm(4LB/in)为差。(7)耐热性将压合好的板(步骤5)的表面铜箔蚀刻掉，洗净干燥后浸入288t:士5t:的锡炉中，每次10秒，观察能够耐几次热冲击。评价方法浸5次以上无变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，浸3次以上有变化为良，浸3次以下有变化为差。(8)耐酸性用辊涂法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板铜基材上，每一例涂布试样板5块，置于1001C恒温烘箱中预烘90秒，做成测试样板。将测试样板浸泡于25X:的10%H2S04水溶液中，半小时后取出水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。评价方法没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。(9)耐碱性按耐酸性(8)样板制作方法制作样板。将制好的样板浸泡于10%NaOH水溶液中，温度25X:，半小时后取出水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。评价方法没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。(10)耐水解性按耐酸性(8)样板制作方法制作样板。将制好的样板浸泡于pH值4-5的石危酸水溶液中，温度85X:，一小时后取出水洗干净，吹干，，见测油墨变化情况。评价方法没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。(11)抗热沖击性用辊涂法将制得的油墨印于干燥清洁的电路板铜基材上，每一例涂布试样板5块，置于100n恒温烘箱中预烘90秒，取出冷却后浸入<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种感光成像组合物，包括(A)酚醛清漆树脂、(B)重氮类感光性化合物、(C)有机溶剂和(D)环氧化合物。2.权利要求1的感光成像组合物，其特征在于，所述(D)环氧化合物的含量为5-20%，以组合物的总重计。3.权利要求1或2的感光成像组合物，其特征在于，所述(D)环氧化合物为含环氧基的树脂，优选为酚醛环氧树脂、甲盼环氧树脂、双酚A环氧树脂、或其组合。4.权利要求1的感光成像组合物，其特征在于，所述(A)盼醛清漆树脂的含量为5-35%，以组合物的总重计。5.权利要求1或4的感光成像组合物，其特征在于，所述(A)酚醛清漆树脂为线性间甲酴曱醛树脂、线性对甲纷甲瘙树脂和线性间/对曱盼曱醛树脂。6.权利要求1的感光成像组合物，其特征在于，所述(B)重氮类感光性化合物的含量为2-10%,以组合物的总重计；该化合物优选为2，3，4-三羟基二苯甲酮-l，2-重氮萘琨-5-磺酸酯与2，3，4，4'-四羟基二苯曱酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的混合物，其重量比为40-60:60-40。7.权利要求1的感光成像组合物，其特征在于，所述(C)有机溶剂为光聚合性单体。8.权利要求1的感光成像组合物，其特征在于，所述(C)有机溶剂的含量为35-70%，以组合物的总重计。9.权利要求1的感光成像组合物，其特征在于，所述组合物在100-180t:下与半固化片融合在一起。10.权利要求1的感光成像组合物，其特征在于，所述组合物还包括环氧树脂固化促进剂。11，一种制备权利要求1的感光成像组合物的方法，包括混合(A)酚醛清漆树脂、(B)重氮类感光性化合物、(C)有机溶剂和(D)环氧化合物。12.—种制作多层印制电路板内层板的方法，其特征在于，采用权利要求1-IO之一的感光成像组合物作为抗蚀剂，蚀刻后，使蚀刻线路与半固化片直接压合。13.权利要求l-10之一的感光成像组合物作为印制线路板制作中的抗蚀剂、抗电镀剂或阻焊剂的用途。14.一种印制线路板，包含固化的权利要求l-10之一的感光成像组合物。全文摘要本发明涉及一种正型感光成像组合物、其制备方法及其应用。具体而言，本发明公开一种正型感光成像组合物及其制备方法，其中该组合物包括酚醛清漆树脂5-35％，重氮类感光性化合物2-10％，环氧化合物5-20％，有机溶剂35-70％，以组合物的总重量计。还公开了一种采用该组合物作为抗蚀剂的制作多层印制电路板内层板的方法，该组合物作为抗蚀剂、抗电镀剂和阻焊剂的用途，以及一种包含所述组合物的印制电路板。本发明的组合物应用于多层印刷电路板内层线路制作时，蚀刻线路后不需要把抗蚀层去除就可直接压合，压合时该组合物在高温下与半固化片融合在一起。使用该组合物生产PCB板时可以省去现有工艺中的褪膜工序和铜表面粗化处理工序，可提高生产效率，减少工业废水的产生。文档编号H05K3/00GK101349866SQ200810210808公开日2009年1月21日申请日期2008年8月18日优先权日2008年8月18日发明者李素芹,李长春,杨遇春,牛辉楠申请人:深圳市容大电子材料有限公司