结晶组合物、晶片和半导体结构的制作方法

专利名称：：结晶组合物、晶片和半导体结构的制作方法
技术领域：
：实施方式可以涉及结晶组合物。实施方式可以涉及与所述结晶组合物相关的方法。
背景技术：
：基于金属氮化物的光电器件和电子器件可以在商业上使用。理想的是具有这样的金属氮化物，即所述金属氮化物具有相对较低的缺陷水平。这些缺陷可以包括器件的半导体层中的螺位错(threadingdislocations)。这些螺位错可能由金属氮化物层与非同质基底如蓝宝石或碳化硅的晶格失配所引起。缺陷可能由热膨胀失配、杂质和倾斜边界(tiltboundaries)所引起，这取决于层生长方法的细节。理想的是具有这样的金属氮化物，即所述金属氮化物与当前可得到的金属氮化物相比具有不一样的性质。理想的是具有制备金属氮化物的方法，所述金属氮化物与当前可得到的金属氮化物相比具有不一样的性质。
发明内容在一种实施方式中，提供了结晶组合物。所述结晶组合物可以包含镓和氮。所述结晶组合物可以具有在约3175cm"处的红外吸收峰，且具有大于约0.01cm—1的单位厚度吸收率。在一种实施方式中，氮化镓结晶组合物可以具有这样的晶格，即所述晶格具有至少一个镓空位，以及可以用氢将与所述空位相邻的氮钝化。所述结晶组合物可以不含镁，任选地可以是不透明的，以及在大约室温时可以是p-型半导体。所述结晶组合物任选地还可以包含单独或组合地以最高约5摩尔°/。的量存在的铝、砷、硼、铟或磷中的一种或多种、以多于约0.04ppm的量存在的卣素(halide)或者同时包含单独或组合地以最高约5摩尔％的量存在的铝、砷、硼、铟或磷中的一种或多种和以多于约0.04ppm的量存在的囟素；以及所述结晶组合物可以具有每立方厘米低于约3xl0"的氧浓度，以及所述结晶组合物的一个晶面的至少一部分可以具有每平方厘米低于约10,000的一维线缺陷位错密度，以及所述结晶组合物可以具有至少一个晶粒，其中所述晶粒具有大于3mm的直径，以及所述结晶组合物可以不含二维面晶界缺陷。在所有附图中可以使用相同的参考数字指代相同或相似的部分。图1是根据本发明实施方式用于制备氮化镓结晶组合物的封壳(capsule)的示意性剖面图。图2是根据本发明实施方式用于制备氮化镓结晶组合物的压力容器的示意性剖面图。图3是根据本发明实施方式的结晶组合物的一系列光致发光波谱。图4是在含位错的c-取向晶种上生长的块体氮化镓中位错演变的示意图。图5是在含倾斜边界的c-取向晶种上生长的块体氮化镓中倾斜边界演变的示意图。图6是氮化镓晶种的示意图，所述氮化镓晶种具有切口(cutout)，使得甚至用有缺陷的晶种也能够生长出大面积的低位错密度结晶组合物。图7是具有(a)简单研磨的棱边；(b)倒角的棱边；或(c)倒圓的棱边的氮化镓晶片的棱边的示意图。图8示出根据本发明实施方式制备的示例性块体氮化镓基底的红外波谱。图9示出通过HVPE生长的氮化镓膜的近似的位错密度与厚度的函数关系图。图10是通过根据本发明实施方式的方法生长的结晶组合物的照片。图11是通过根据本发明实施方式的方法生长的另一种结晶组合物的照片。图12是示出激光二极管寿命与位错密度相关性的图示。具体实施例方式实施方式可以涉及具有确定特征的结晶组合物。实施方式可以涉及与制备和/或使用所述结晶组合物相关的方法。还提供了由所述结晶组合物形成的一种或多种晶片和由所述晶片形成的电子器件。如本申请在本说明书和权利要求中所用，可使用近似的表述修饰任意定量表达，允许定量表达在不改变其所涉及的基本功能的情况下改变。因而由术语如"约"修饰的值不限于所规定的精确值。在一些情况中，近似的表述可以与测量数值所用仪器的精度相对应。结晶组合物和准晶组合物可包括原子形成均匀周期性阵列的材料。准晶组合物每单位面积可具有预定数量的晶粒。结晶组合物缺陷可存在于各晶粒中或者可以是限定晶粒的晶粒边界，并且存在量可以为例如每平方厘米大于l但小于约10,000个缺陷或每立方厘米最多约1016个缺陷。多晶材料包括多个随机取向的晶粒(其中各晶粒可包括单晶)，其中所述多个晶粒以每立方厘米超过约1016个晶粒边界存在。结晶组合物缺陷是指下列中的一种或多种点缺陷，例如空位、间隙和杂质；一维线缺陷，例如位错(刃型位错、螺型位错、混合位错)；二维面缺陷，例如倾斜边界、晶粒边界、解理点和解理面(cleavagepointandsurface);以及三维扩展缺陷(three-dimensionalextendeddefect),例如孔隙、凹坑(pit)和裂紋。缺陷可指前述中的一种或多种，除非上下文或表述表明主体为缺陷的特定子集。"不含二维缺陷"可与"基本不含倾斜边界"、"无倾斜边界"或"不含倾斜边界，，互换使用，用以表示结晶组合物可具有极少量的倾斜边界或者具有的倾斜边界可具有使其不易被TEM或X射线衍射检测到的倾斜角；或者结晶组合物可包含彼此远隔例如至少1mm或更大确定距离的倾斜边界。本申请使用的"不含"可与术语组合使用，并且可包括极少量或痕量，然而仍视为不含被修饰的术语，例如，"不含镁"。"不含"还可包括被修饰的术语完全不存在。当在本申请中使用时，使用可商购的X-射线衍射仪测量沿晶粒CO方向的(0002)反射的x-射线摇摆曲线半峰全宽。在一种实施方式中，入射在样品上的x-射线束具有约1至2mm的直径。在一种实施方式中，检测器的入射狭缝是全开的，具有约2至3mm的接收孔径。在一种实施方式中，使用对称的(0002)反射，测量x-射线摇摆曲线半峰全宽。在另一种实施方式中，使用不对称反射如(10-12)、(10-14)、(10-15)、(20-21)或(11-24),测量x-射线摇摆曲线半峰全宽。当在本申请中使用时，"黑色"晶体是指对于190nm至700nm的波长范围具有至少93%光吸收率的晶体。当在本申请中使用时，"不透明"晶体是指在光谱的可见光谱区中的波长或约400nm-750nm处具有约200cm—1或更高吸收系数的晶体。当在本申请中使用时，"近带边光致发光(near-band-edgephotoluminescence)"是指在带边的±0.2eV范围内出现的发光。当在本申请中使用时，"在约3175cm-'处的红外吸收峰"是指最大吸收出现在3150cm"至3500cm"的频率之间的一个或多个红外吸收峰。当在本申请中使用时，术语磁性是指从顺磁性至铁磁性的性质。当在本申请中使用时，梨晶(boule)可以与晶锭(ingot)互换使用，用以表示体积超过0.2cm3且最小厚度(z尺寸)为0.2cm的晶体。在第III族半导体晶体中，具有由符号x、y、w代表的三个尺寸，w代表厚度，x和y代表垂直于w的晶面的尺寸。对于圓形或环形晶体，x=y=结晶组合物的直径。当在本申请中使用时，术语"第III族氮化物半导体晶体"或"结晶组合物"或"包含氮化镓的结晶组合物"是指由AWnyGa^-yN表示的GaN、A1N、InN、AlGaN、InGaN和它们的合金，其中0Sx^l，0^y^l且0^x+y$1。当在本申请中使用时，术语"包含氮化镓的结晶组合物"可与"包含镓和氮化物的结晶组合物"、"包含氮化镓的晶体"、"氮化镓晶体"或"GaN晶体"互换使用。根据本发明实施方式，可以合成不含二维缺陷如晶粒和倾斜边界的结晶组合物，并使其从单核或从晶种生长。生长的结晶组合物的直径尺寸可以为20毫米(mm)或更大。结晶组合物可以具有一个或多个晶粒，并且所述晶粒可以具有本申请所披露的确定的特征或属性。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以是n-型的，导电的，不透明的，不含横向应变的和不含二维面边界缺陷的，并且可以具有低于约IO，OOOcn^的一维线位错密度。在一种实施方式中，所述位^睹密度可以低于约1000cm-2,或低于约100cm气所述二维面边界缺陷可以包括例如倾斜边界，可以包括晶粒边界，或者可以同时包括倾斜边界和晶粒边界。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以是p-型的；在另一种实施方式中，它可以是半绝缘的。关于p-型材料，所述结晶组合物可以在大约室温时、在低于约300开尔文(K)时、在约300K至约250K时、在〗氐于约250K时、在约250K至约IOOK时或在低于约100K时用作p-型半导体。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以是磁性的，可以是发光的，或者可以既是磁性的又是发光的。所述结晶组合物可以是不透明的、光吸收的和/或黑色的中的一种或多种。在一种实施方式中，不透明结晶组合物可以是未掺杂的结晶组合物；特别地，所述不透明结晶组合物可以不含镁。当在本申请中使用时，黑色明确地不同于暗灰色、暗蓝色、暗褐色或其它颜色且没有主色相(predominanthue)。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以包含氢，所述氢导致在3175cm-1附近的红外吸收峰，且具有大于约0.01cm"的单位厚度吸收率。所述结晶组合物可以含有最多约5摩尔％的硼、铝、铟、磷和/或砷。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以含有硼、铝、铟、磷和/或砷，含量为约0.1摩尔°/。至约0.25摩尔％,约0.25摩尔°/。至约1摩尔％，约1摩尔%至约2摩尔％或约2摩尔％至约5摩尔％。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以基本不含硼。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以基本不含铝。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以基本不含铟。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以基本不含磷。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以基本不含砷。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以基本不含另一种第V族元素。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以是氮化镓并且可以基本不含除镓以外的另一种第ni族金属。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以#^杂有Be、C、O、Mg、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr或Hf中的至少一种。在一种实施方式中，所述结晶组合物可以掺杂有至少一种稀土金属。如果存在，掺杂剂的浓度可以为最高约1016cm—3,约1016cn^至约1021cm—3,或更高。可以通过温度梯度重结晶，在高压和高温下，在过热的流体溶剂中生长相对较大的氮化镓结晶组合物。所述结晶组合物可以是真正的单晶，即，它不具有任何的晶粒边界(无论是什么样的)。根据本发明实施方式的其它结晶组合物可以不含倾斜边界，即，它们可以具有极少量的倾斜边界，或可以不具有任何倾斜边界(无论是什么样的)。可以通过温度梯度重结晶，在过热流体或超临界流体中生长这些氮化镓结晶组合物。适合的流体可以是含氮的并且可以包括氨、肼、三嗪、曱胺、乙二胺、蜜胺或另一种含氮材料中的一种或多种。在一种实施方式中，所述含氮流体基本上由氨组成。源材料可以包括镓和氮，其可以为例如氮化镓结晶粉末的形式。也可以使用其它形式的源材料，例如，无定形氮化镓或氮化镓前体如金属镓或镓的化合物。所述源材料可能包含尺寸足够大以至于无法通过下述挡板中的开口的一种或多种粒子，所述挡板将腔室或封壳的源区域(源材料可以位于该源区域)与结晶组合物生长区域(成核中心可以位于该结晶组合物生长区域)分开，下面对此将进行更详细的讨论。可以在不存在晶种的情况下，在成核中心处，在封壳的生长部分(例如容器壁的一部分)上诱导氮化镓生长的成核。可选择地，可以使用晶种。适合的晶种可以是GaN基或者非GaN基的。因为易于控制且生长的结晶组合物的质量可以相对较高，所以可以使用完全由氮化镓形成的晶种。适合的GaN基的晶种可以包括通过HVPE、升华或金属有机化学气相沉积(MOCVD)中的至少一种生长的单独的(free-standing)氮化镓膜，或由按照前面的操作在过热流体中生长的结晶组合物生长的单独的氮化镓膜。如果使用不完全由氮化镓形成的晶种，则适合的非GaN的晶种可以包括蓝宝石或碳化硅。在一种实施方式中，可以使所述非GaN基的晶种在生长表面上预先包覆氮化镓层。适合的经包覆的晶种可以包括在非GaN基底上的外延的氮化镓层。无论是GaN基还是非GaN基，所述晶种均可以包含多于约0.04ppm或约0.04ppm至约1ppm的氟。晶种可以包含含多于约0.04ppm或约0.04ppm至约1ppm的氯。在一种实施方式中，所述晶种基本上不含卤素。所述晶种可以具有大于1mm的直径和高质量(不含倾斜边界且位错密度低于约108cm-2)。在一种实施方式中，所述晶种可以具有低于约105cm-2的位错密度。晶种的特征和属性可以直接影响在其上面生长的结晶组合物的特征和属性。因为生长可以发生在所有暴露的氮化镓表面上，所以晶种可以具有任意的结晶取向。从晶种生长的氮化镓结晶组合物可以主要以(OOOl)、(oooT)和(iToo)面终止，并且所有这些取向均可用于晶种表面。在本发明方法中，(u5o)面可以快速生长，并且还构成了有利的晶种表面取向。在一种实施方式中，可以生长的氮化镓结晶组合物的结晶取向可以在(OOO1)取向、(000T)取向、(ioTo)取向、(u5o)取向和(ioTi)取向之一的±约10。范围内。在一种实施方式中，生长的氮化镓结晶组合物的取向可以在这些取向之一的±约5。范围内。通过(0002)反射的x-射线衍射摇摆曲线测量，可以提供生长原样的氮化镓结晶组合物或氮化镓晶片的结晶度的标准计量。随本发明方法的氮化镓结晶组合物和晶片的co变化的(0002)衍射强度的半峰全宽(FWHM)可以小于约50弧度-秒，小于约30弧度-秒，小于约20弧度-秒或小于15弧度-秒。关于晶种，所述晶种可以具有低于10、n^的位错密度并且可以不含倾斜边界。使用低缺陷晶种生长的结晶组合物可以同样地具有相对较低的位错密度和相对较低的其它类型缺陷的密度。在一种实施方式中，所述氮化镓晶种含有一个或多个倾斜边界，即使不存在晶粒边界时也是如此。在一种实施方式中，晶种的性质和特征影响并控制在所述晶种表面上生长的晶体的性质和特征。可通过以下步骤，从位错密度为约105^11-2至约108<:111-2且不含二维缺陷如倾斜边界的晶种，生长一维位错密度低于约10、n^且不含二维缺陷如倾斜边界的氮化镓结晶组合物通过适当地控制源材料、溶剂填充、矿化剂(mineralizer)浓度、温度和温度梯度，在晶种上可以同时出现沿c方向(即沿c轴的(0001)和(000T))和垂直于c方向的生长。可以显著降低在c-方向上生长的块体氮化镓的位错密度410。例如，在位错密度为约107cm-2的c-取向晶种402上生长300-800|im厚的层得到在晶种上面的区域404中位错密度为1-3x106cn^的氮化镓结晶组合物，如图4中所示。然而，相对于c-取向晶种402横向生长的块体氮化镓406具有每平方厘米少于104的位错，每平方厘米少于103的位错，甚至每平方厘米少于100的位错，如图4中所示。c取向晶种502中可能存在的倾斜边界510可以在生长过程中沿c方向传播，导致在晶种上方504生长的块体氮化镓中的晶粒结构可能与晶种502中的晶粒结构类似，如图5所示。然而，在可横向生长(例如，通过沿m-方向或a-方向生长)的块体氮化镓中，倾斜边界510可以向外传播，从而产生随着结晶组合物变大而逐渐变大的晶畴520，该晶畴可不含倾斜边界510,如图5中所示。倾斜边界510的位置可以通过x-射线衍射、x-射线物相照片或简单的光学反射测定，并且可以从不含倾斜边界的横向生长的氮化镓切割新的晶种。从这种新的晶种生长的块体氮化镓可以不含倾斜边界，并具有低于104cm—2，低于103cm-2,并且甚至低于100cm-2的位错密度。尽管该讨论假定的是c-取向的晶种，但是也可以使用其它取向的晶种，例如在(oooi)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(ii5o)取向和(ioTi)取向之一土约10。范围内的取向的晶种。位错密度类似地可以通过从最初的晶种横向生长而降低并且倾斜边界可以向外传播，从而使晶种可以不含倾斜边界且位错密度可以低于104cm-2，低于103cm-2，或者在一种实施方式中，低于100cm-2。可以通过以下步骤，使用具有较高位错密度的晶种制备一维线位错密度低于104cm—2，低于103cm-2,并且甚至低于100cm-2的相对较大面积的氮化镓。可以借助于例如激光切割在晶种中布置孔眼、切口或Z形图案(zigzagpatterns)。这种晶种610的实例示于图6中。所述孔眼、切口或其它图案可以是例如圆形的、椭圓的、正方形的或矩形的。在图6中所示的一种实施方式中，狭槽602或Z型切口604的长度取向可以近似平行于(10T0)(m晶面)。沿此取向可以形成稳定的生长前沿(growthfront),从而平稳地填充在狭槽602或间隔606中。以此方式，横向生长612可在结晶组合物的中部而不是仅在周边进行，从而即使使用位错密度较高(高于106cm勺的晶种仍生成位错密度极低(低于104cm^的材料构成的大晶畴608。该过程可重复进行。通过上述方法生长的结晶组合物可以包含具有较低和极低位错密度的区域。可将结晶组合物的位错密度较高的区域切下并重新将该结晶组合物用作晶种。横向生长612可以再次用位错密度极低的材料608填充在切口602区域。以此方式，可生成在其超过80%的面积上位错密度低于104cm—2，甚至低于100cn^的大面积氮化镓结晶组合物。这些结晶组合物间的间隔大于约2毫米(mm)、2.75mm、3mm、5mm、10mm、18mm、25mm或大于25mm。通过这些横向生长方法，沿晶种的外围或使用图案化的晶种，可以制备晶粒边界间隔2mm或更大的结晶组合物。在一种实施方式中，单晶晶粒的直径可以为约2mm至约2.75mm，约2.75mm至约3mm，约3mm至约5mm，约5mm至约10mm,约10mm至约25mm，25mm至600mm。<吏用从这种结晶组合物切下的晶片作为基底能够制造可不含倾斜边界的大面积同质外延氮化镓基电子器件或光电器件。关于根据本发明实施方式生长的结晶组合物的厚度，厚度可以大于约IOO微米。在一种实施方式中，厚度可以为约IOO微米至约0.3mm，约0.3mm至约1mm,约1mm至约1.5mm，约1.5mm至约10mm,或大于约10mm。可以将源材料和一个或多个晶种(如果使用)置于压力容器或封壳中。可以使用筛网、孔口或多孔挡板将所述封壳分成至少两个区域。图1示出了示例性封壳100。封壳100包括壁102,可以将壁102密封以包围封壳100的室104。可以将所述室分成由多孔挡板110隔开的第一区域108和第二区域106。在结晶生长期间，封壳IOO可以容纳由挡板110隔开的晶种120或其它成核中心和源材料124。例如，源材料124和晶种120可以分别位于第二区域106和第一区域108中。封壳100还可以容纳溶剂材料130。在下述的生长过程中，生长的结晶组合物132可以生长在晶种120上，以及溶剂可以处于过热状态。挡板110可以包括，例如，其中具有多个孔的板，或编织的金属网(wovenmetalcloth)。挡板110的开口面积比例可以为约1%至约50%，约2%至约10%,约1%至约2%,或约10%至约50%。如果封壳100的较冷部分位于较热部分之上，使得自对流搅动过热流体，则可以在作为过热流体的溶剂中将养料从源材料124向晶种120或生长的结晶组合物132的输送优化。在一些溶剂中，氮化镓的溶解性可以随温度升高而增加。如果使用这种溶剂，则可以将源材料124置于封壳的较低和较热部分，可以将晶种120置于封壳的较高和较冷部分。例如通过线150(所述线150借助穿过晶种所钻取的孔而固定)将晶种120悬挂起来，从而使结晶组合物得以沿所有方向生长，且受到壁102、线150或其它物质最低程度的干扰。可以使用激光、金刚石钻、磨钻或超声钻形成适合的孔。可以通过绕晶种末端捆扎的线将晶种120悬挂。然而，在一些溶剂的情况中，氮化镓的溶解性可以随温度升高而降低。如果使用这种溶剂，则可以将晶种120置于封壳的较低和较热部分，可以将源材料124置于封壳的较高和较冷部分。可以将源材料124置于多孔吊篮140中，该多孔吊篮140与挡板110间隔一段距离而非紧密接触，因为与挡板110紧密接触可以阻碍穿过挡板IIO输送流体和养料。可以将矿化剂添加至封壳100，以提高氮化镓在溶剂中的溶解性，所述矿化剂可以与源材料124—起添加或单独添加。矿化剂可包括下列中的至少一种(i)氮化物，例如碱金属氮化物和碱土金属氮化物，并且特别是Li3N、Mg3N2或CasN2;(ii)氨化物，例如碱金属氨化物和碱土金属氨化物，并且特别是LiNH2、NaNH2和KNH2;(iii)脲和相关的化合物，例如金属脲络合物；(iv)氮的卤化物，例如铵盐，并且特别是NH4F和NH4C1;(v)稀土金属卤化物、稀土金属石克化物或稀土金属硝酸盐，例如CeCl3、NaCl、Li2S或KN03;(vi)叠氮盐，例如碱金属叠氮盐(alkalineazides),并且特别是NaN3;(vii)其它锂盐；(viii)上面的两种或更多种的组合；(ix)上面的一种或多种的有机衍生物，例如烷基铵卣化物，特别是氯化三苯基膦(triphenylphosphoniumchloride);或(x)上面的至少一种与镓和/或氮化4家的化学反应形成的化合物。在一种实施方式中，所述矿化剂是酸性矿化剂，并且可以不含44性矿化剂。在一种实施方式中，所述矿化剂包括HX、NH4X、MX3或这些物质中的至少两种的反应或与氨的反应形成的化合物中的至少一种，其中X是囟素(F、Cl、Br、1)，以及M是第三族金属(B、Al、Ga、In)。在一种实施方式中，NH4F和NH4C1作为氨热GaN生长(具体地，在高于550°C的温度和高于5kbar的压力)的有效矿化剂。尽管不希望束缚于理论，但是输送被认为是通过HX与MN反应形成MX3和氨来进行的，其中NH4X可被视为溶于氨的HX,如方程(l)所示MN+3HX=MX3+NH3(1)。因而传输物质是可能被氨溶剂化的MX3。在NH4F的情况中，原料溶解发生在单元的冷端，晶体生长发生在单元的热端。换言之，由方程(l)所示的反应是放热的，从而在低温时右侧更稳定的物质占据优势，在较高的温度时平衡向左侧移动。与这种构思一致，在晶体生长结束时，发现单元中填充有白色针状物，通过x射线衍射证实该白色针状物包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，可根据文献获知它们的结构。与之相对，在NH4C1的情况中，原料溶解发生在单元的热端，晶体生长发生在单元的冷端。换言之，方程(l)所示的反应是吸热的，从而在低温时左侧更稳定的物质占据优势，在较高的温度时平衡向右侧移动。与这种构思一致，在晶体生长结束时，发现单元中填充有白色粉末，该粉末主要包括NH4Cl且仅有痕量的含镓化合物。考虑到纯物质的反应自由能，可一定程度上理解矿化剂NH4F和NH4C1在含氮化镓的晶体生长中的表现，所述纯物质的反应自由能忽略HX和MX3两者溶剂化的自由能，包括结晶MX3的晶格能(显然在溶液中不存在)。表l示出了选定的结果，所述结果部分地受限于所涉及的一些化学物质的形成自由能的可获性。表1选定的矿化剂传输反应的反应自由能AG°(kJ/mol)。数据来自I.Barin,并对GaN的形成焓进行校正[Ranade等人，J.Phys.Chem.B104，4060(2000)]。____<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>检验表1中的第二列，注意到简化的热力学结果正确预测了低温下产物(GaF3+NH3)的稳定性和高温下反应(l)向左侧移动即GaN沉积的趋势。比较第二和第三列，注意到简化的热力学结果还正确预测了与形成氟化镓相比形成氯化镓的趋势降低。然而，关于形成氯化镓的极有限的数据表明，反应(l)在高温下向左侧移动。所预测的表现与氟化物的趋势类似，但与试验观测结果矛盾，因为利用这种化学反应时GaN晶体的生长出现在冷端。可能第三列的趋势在温度高于600K时倒转，或者可能在该简化分析中忽略的氨溶剂化的热力学结果在HF和HC1与氟化镓和氯化镓之间不同，以至于足以随温度改变整个平衡和趋势。表1中的第四列和第五列具体地通过与对GaN所观测到的理论和试验趋势进行比较，了解A1N的氨热晶体生长。比较第四列和第二列，可知A1F3的形成比GaF3的形成明显更有利，尽管两者的稳定性在高温下均降低。因而A1F3的形成在适当的温度下可以有效地不可逆，且A1N的晶体生长无效。然而，在高于约1200K的温度下，NH4F可作为A1N晶体生长的有效矿化剂。检验第五列，可知A1C13的形成远非A1F3那样有利，但似乎粗略地与GaCl3的形成结果的外推相当。因而，可断定NH4C1为A1N氨热晶体生长的有效矿化剂。第五列的数据表明，A1N晶体生长将发生在热端。然而，类比于针对GaN观测到的相反表现，可以预料的是，A1N晶体生长实际出现在冷端。冷端的晶体生长对于控制氨热晶体生长过程的有利之处可能在于可较容易地减少或消除壁成核。比较第四列和第五列，可知与纯的卤化物相比，混合卤化物如A1FC12的形成应具有介于中间的形成自由能。鉴于熵的因素，使用NH4F在NH4C1中的稀释混合物作为矿化剂可推动这种物质的形成。因此，在一种实施方式中，使用NH4F在NH4C1中的稀释混合物作为矿化剂，生长A1N晶体。综合这些结果，如果纯MX3传输物质的形成过于稳定，鉴于在希望的温度范围内基本不可逆地形成，可通过将NH4X稀释于NH4Y中作为矿化剂，获得改善的矿化作用，其中MY3不如MX3利于形成。相反，如果纯MY3传输物质的形成不够稳定，鉴于在希望的温度范围内以极低的浓度形成，可通过混合NH4Y与NH4X作为矿化剂获得改善的矿化作用，其中MX3比MY3更利于形成。表1中的第六列表明，NH4Cl将是InN晶体生长的有效矿化剂。如果形成lnCl3的平衡常数很大，则可使用NH4F、NH4Br或NH41中一种或多种和NH4C1的混合物作为矿化剂。在一种实施方式中，可以使用氨作为过热流体溶剂，并且可以使用下列物质中的至少一种作为矿化剂囟化氢；卣化铵；卣化镓；三卤化镓；或氨(NH3)、镓或氮化镓中的一种或多种和卣素之间的化学反应生成的化合物。适合的卣素可以包括氟、氯或氟和氯的组合。与矿化剂进行组合可以给予氮化镓相对较高的溶解性，同时不会过度地侵蚀封壳，特别当所述封壳含银时。在这种情况中，氮化镓的有效溶解性可以随温度而降低。氮化镓可以与矿化剂和溶剂进行化学反应，以形成包含卣化镓、铵离子和氨的络合物，并且该络合物可溶于过热的流体，例如氨。适合的络合物可以包含氟化镓。络合物的形成可以是可逆的，形成时的平衡常数随温度而减小，使得较高的温度有利于游离GaN的形成且GaN的有效溶解性随温度而降低。在利用该化学反应进行的结晶组合物生长终止之后，封壳中可以填充有白色针状晶体。X-射线衍射分析表明，所述结晶组合物可以包含GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6，它们的结构可/人文献中获知。在另一种实施方式中，可以使用氨作为过热流体溶剂，并且可以使用下列物质中的至少一种作为矿化剂氯化氢；氯化铵；氯化镓；三氯化镓；或HC1、NH3、Ga和氮化镓之间的化学反应生成的化合物。在这种情况中，氮化镓的有效溶解性可以随温度而降低。任选地，还可以添加掺杂剂源(dopantsource)以提供确定类型的结晶组合物。这种确定类型的实例可以包括n-型的、半绝缘的、p-型的、磁性的、发光的或光吸收的氮化镓晶体。可以添加掺杂剂以改变带隙。否则外来杂质如氧或碳通常可以使结晶组合物变为n-型。可以将掺杂剂如氧、硅、铍、镁、Ge(n-型)或Zn(p-型)添加至镓和/或氮源材料中。可选择地，#^杂剂可以以金属、盐或无^L化合物的形式添加，例如Si、Si3N4、InN、SiCl4、A1C13、InCl3、BeF2、Mg3N2、MgF2、PC13、Zn、ZnF2或Zn3N2。4吕、砷、硼、铟和/或磷可以以最高约5摩尔％的水平存在，其中所述的量单独计算或共同计算。这种添加物相对于纯的氮化镓可以具有增加或减小带隙的作用。在本申请中可以将这种掺杂的结晶组合物称作氮化镓，虽然它们可以含有显著水平的另一种材料。总的掺杂浓度低于约1015cm^至约1016cn^的氮化镓结晶组合物可以是半绝缘的。然而，非故意杂质的浓度可以高于1016cm-3并且结晶组合物可以是n-型的。可以用Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种进行掺杂而获得半绝缘氮化镓结晶组合物。在一种实施方式中，可以用铁或钴中的一种或两种进行掺杂而制备半绝缘氮化镓结晶组合物。可通过掺杂某些过渡金属(例如但不限于锰)，获得^磁性氮化镓结晶组合物。可通过掺杂一种或多种过渡金属或一种或多种稀土金属，获得发光氮化镓结晶组合物。适合的发光〗参杂剂可以包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Pr、Eu、Er或Tm中的一种或多种。所述过渡金属或稀土4参杂剂可以是源材料中的添加剂，或者是单质金属、金属盐或无机化合物形式的添加剂。在一种实施方式中，所述添加剂可以包括Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一种或多种，所述Fe、Co、CoF2、CrN或EuF3中的一种或多种可以单独使用或与一种或多种另外的掺杂剂如O、Si、Mg、Zn、C或H组合使用。这种添加剂可以在源材料中以约1015cn^至约1021cm^的浓度存在。根据添加剂的性质(identity)和浓度，结晶组合物可以是不透明的或者可以是光吸收的；例如，黑色。例如，掺杂大量Co的氮化镓结晶组合物可以是黑色的，并且在使用氮激光器进行照射时不产生可见的光致发光。在一种实施方式中，可以将原料(源材料、矿化剂和溶剂)和封壳中的杂质水平限制在适当的低水平，以使不希望有的掺杂剂如氧的浓度保持可接受水平。例如，通过使原料和封壳中总的氧含量相对于最终晶体的重量低于15份/百万份，在所生长的结晶组合物中可达到低于3xlO'Scn^的氧浓度，通过使原料和封壳中总的氧含量低于1.5份/百万份，可达到低于3x1017cm—s的杂质水平。在一种实施方式中，为了将不希望有的掺杂剂如氧的浓度降至可接受水平，还可以向封壳中添加一种或多种吸气剂。对于非氟化物矿化剂如NH4C1,适宜的吸气剂包括石威土金属、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W、稀土金属和它们的氮化物或卣化物。当使用NH4F、HF、GaF"或它们的氯化等同物)和/或它们与NH3、镓和氮化4家的反应产物作为矿化剂(在本申请中也称作酸性矿化剂)时，反应性强的金属将趋于形成金属卣化物，该金属闺化物不与体系中的水或氧反应。然而，金属化合物可以具有下述性质在结晶组合物生长条件下，可用作吸气剂的金属氟化物与水反应生成金属氧化物和HF的自由能为负值且低于GaF3与水进行相应反应的自由能。适宜与酸性氟化物矿化剂一起使用的吸气剂包括CrF3、ZrF4、HfF4、VF4、NbF5、TaF5和，6。封壳IOO可以填充有溶剂130,所述溶剂130可以包括在工艺条件下过热的流体，例如，氨、肼、曱胺、乙二胺、蜜胺或其它含氮流体。在一种实施方式中，可以4吏用氨作为溶剂130。封壳内25%至100%或70%至95%的自由体积(即未被源材料、一个或多个晶种和挡板占据的体积)填充有溶剂130，并可以将封壳100密封。根据溶于过热流体溶剂的矿化剂的浓度，在结晶组合物生长条件下，过热流体溶液可以是超临界的或者亚临界的。例如，氨分别具有132°C和113bar的临界温度和压力。可以预料的是，NH4F的相应值与NH4C1的值相似，所述NH4C1的值为约882。C和1635bar。可以预料的是，NH4F的氨溶液的温度和压力的临界值介于成分NH4F和氨的临界温度和压力之间。溶液中存在的含镓络合物还可以改变过热流体的状态方程和临界值。在一种实施方式中，所述矿化剂可以相对于溶剂以0.5至5摩尔％的浓度存在。意料不到的是，发明人已经发现，酸性矿化剂(例如，NH4F和NH4C1)可以在氨中以高于10%，20%,50%或更高的浓度有效。在NH4F的情况中，溶解的氮化镓的浓度(即，可以被认为是在结晶组合物生长条件下溶解的在近似成比例，并且在这些条件下氮化镓结晶组合物生长可以是非常有效的。额外的益处，从而降低对压力容器的力学要求。可将封壳100冷却至溶剂130为液体或固体的温度。可在封壳100充分冷却之后，随即使溶剂源与封壳100的开放的室流体连通并借助于压缩(condensation)或注入将溶剂引入此时可以是开放的室。在将所需量的溶剂130引入开放的室之后，将该室密封。例如可通过使壁102的一部分冲压脱离(Pinchingoff)或塌陷(collapsing)以形成焊接(weld)的方式将室密封。可以将密封的封壳100置于能够产生高于约550。C温度的容器中。所述温度可以为约550。C至约650°C，约650°C至约750°C，约750°C至约900°C或高于约900°C。压力可以为约5kbar至约10kbar，约10kbar至约15kbar，约15kbar至约20kbar，约20kbar至约50kbar,或高于约50kbar。所述封壳可以由特定的材料形成并且在结构上进行设计，使得能够在填充有原料时在高温和高压下运行确定长的时间。能够接受原料，但是不能在工艺条件下保持密封的封壳是不适合的。同样，由对反应产物产生确定程度的不利影响的材料形成的封壳，或用对反应产物产生确定程度的不利影响的材料作为内衬的封壳不适用于一些实施方式中。图2示出了容纳封闭的封壳100的压力容器210。图2中示出的压力容器210可以包括具有压模的液压机。压力容器210可以包括通过压模204以及上下密封件220和222封闭的压力介质214。液压介质例如可为NaCl、NaBr或NaF。压力容器210包括用于对封壳100的加热进行控制的功率控制系统216。功率控制系统216包括加热封壳100的加热元件218和控制加热元件218的控制器222。功率控制系统216还包括邻近封壳100的至少一个温度传感器224以用于生成与封壳IOO相关的温度信号。可以使压力容器210布置成在封壳的室内提供温度分布(即温度作为在封壳的室中位置的函数)，包括封壳100内的温度梯度。在一种实施方式中，可通过将封壳100放置在较接近单元(压力容器210内的区域)一端而较远离另一端的位置，实现温度梯度。可选择地，通过提供至少一个沿其长度具有不均匀电阻的加热元件218,形成温度梯度。例如，可如下提供所述至少一个加热元件218的不均匀电阻提供至少一个具有不均匀厚度的加热元件218;在选定的位置处对所述至少一个加热元件218进行打孔；或者提供至少一个包括至少两种材料的层叠体的加热元件218,所述至少两种材料沿至少一个加热元件218的长度在选定位置处具有不同的电阻率。在一种实施方式中，所述至少一个温度传感器224包括至少两个独立的温度传感器，提供所述至少两个独立的温度传感器以测量和控制封壳100的相对端230和232之间的温度梯度。在一种实施方式中，可针对单元内的至少两个位置，提供闭环温度控制。所述至少一个加热元件218还可包括多个可独立供能的区域，以实现封壳100两端之间的预期温度梯度。封壳100可以加热至一个或多个生长温度。所述生长温度可以高于约550。C。所述温度可以为约550。C至约650。C,约650°C至约750°C，约750°C至约900°C，或高于约900。C。加热可以以约1。C/hr至约1000°C/hr的平均升温速率进行。如上面对于压力单元210所述，由于封壳在单元中的不对称放置或不对称加热等，可以在封壳中存在温度梯度。这种温度梯度可以在整个加热序列(heatings叫uence)中引起过饱和，并且可以促进自发成核。在一种实施方式中，可以在生长温度下使温度梯度最初保持低于约25°C和低于约10。C的小温度梯度约1分钟至2小时，以允许体系在平衡阶段达到平衡。在本申请中使用的温度梯度可以是封壳的端部(例如放置控制热电偶之处)的温度差。晶种120或成核中心处的温度梯度相对于源材料124处的温度可能稍小。任选地，在平衡阶段将温度梯度设定为与成核中心上出现结晶组合物生长时的温度梯度符号相反(即，在成核中心处发生侵蚀并在源材料上发生生长)，以便侵蚀除去封壳中提供成核中心的区域中可能在加热过程中已形成的任意自发成核结晶组合物。换言之，如果在正温度梯度下出现结晶组合物生长，则将温度梯度设为负值，反之亦然。在该平衡阶段之后，可提供生长阶段，在生长阶段，提高温度梯度的幅度并具有使生长在晶种上以较高速度进行的符号。例如，可以约0.01°C/hr至25°C/hr的速度将温度梯度提高至使生长更快的较大值。在结晶组合物生长期间，可使温度梯度保持在温度高于550。C。所述温度可以为约550°C至约650。C，约650°C至约750°C，约750°C至约900。C,或大于约900。C。在生长期间可以向上和/或向下调节所保持的温度。任选地，可将温度梯度变为具有与生长在晶种上进行时相反的符号。梯度符号可变换一次或多次，以交替地侵蚀除去自发形成的核并促进在一个或多个成核中心或晶种120上的生长。可以使HPHT条件保持足够长的时间，以将大部分的源氮化镓溶解并沉积在氮化镓晶体、氮化镓梨晶或氮化镓结晶组合物晶种中的至少一种之上。在生长阶段结束时，可以以约1°C/hr至约100。C/hr，约100。C/hr至约300。C/hr,约300。C/hr至约500°C/hr，约500°C/hr至约750°C/hr或约750。C/hr至约1000。C/hr的速率使封壳的温度下降。在一种实施方式中，可以选择降温速率，以使对生长的结晶组合物132的热冲击最小化。可将包括封壳和压力介质的单元从压力容器210中取出并可将封壳100从单元中取出。可通过冷却封壳使溶剂的蒸汽压降至1bar以下、刺穿封壳以及加热使溶剂蒸发，将溶剂130除去。在另一种实施方式中，可以在室温或接近室温的温度下，例如通过钻小孔或切掉填充管而将封壳刺穿，溶剂可以流到通风橱(hood)中或其它的通风空间中。可以将封壳切开并将所生长的一个或多个晶体取出。可使用合适的洗剂例如水、乙醇或其它有机溶剂以及用于除去矿化剂的无机酸洗涤晶体。在可选择的实施方式中，可以通过其它结晶组合物生长方法，使用不含倾斜边界且位错密度低于约104cm-2的高质量晶种作为沉积AlInGaN厚膜的基底。在一种实施方式中，其它结晶组合物生长方法可以包括氢化物气相外延法(hydridevaporphaseepitaxy,HVPE)。表征技术如光致发光可以表明结晶组合物的质量。对于GaN，在室温下可出现位于带边的光致发光。在一种实施方式中，氮化镓结晶组合物可以以梨晶或晶锭的形式形成。所述梨晶或晶锭可以在表面处具有历经1厘米的距离小于1度的宏观结晶取向。氮化镓梨晶或晶锭可以切割和/或打磨成具有圆形或正方形形状的晶片，且具有一个或多个另外的表明结晶取向的平面。可以将结晶组合物加工并切成一个或多个晶片、打磨、抛光和/或化学抛光。切割方法包括4吏用线锯(wiresaw)、多线锯(multi-wiresaw)或圓4居(annularsaw)进行锯切。通过相对于一维位错缺陷的位置控制切割，可以控制暴露表面，因为表面在空间上与缺陷相关。这一点同样适用于二维缺陷和三维缺陷。打磨和抛光可使用含金刚石、碳化硅、氧化铝或其它硬质粒子的浆料进行。抛光可在氮化镓晶片中造成晶格破坏，可通过多种方法，包括化学机械抛光，通过反应性离子蚀刻(RIE)、高密度电感耦合等离子体(ICP)等离子体蚀刻、电子回旋共振(ECR)等离子体蚀刻和化学辅助离子束蚀刻(CAIBE)的干法蚀刻，除去所述晶格破坏。在另一种实施方式中，可以通过光电化学蚀刻，使用碱性溶液、间断或连续的紫外光和用于化学氧化或电氧化的设备除去晶格破坏。在另一种实施方式中，通过化学机械抛光除去晶格破坏。抛光晶片可以在至少10xl0mn^的横向面积上具有小于约1nm的RMS表面粗糙度。表面粗糙度可以在至少10x10mm2的横向面积上小于0.5nm。晶片或基底的厚度为约0.01mm至10mm,大多数为约0.05mm至5mm。氮化镓晶片的表面可以具有小于1微米的平坦度(flat)。氮化镓晶片的正面和背面可以具有优于1。的平行度。在一种实施方式中，氮化镓晶片正面的结晶取向可以在(oooi)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(i1^))取向和(ioTi)取向之一的±约10。以内。在一种实施方式中，氮化镓晶片正面的取向可以在这些取向之一的±约5。以内。在一种实施方式700中，可以简单地打磨晶片的棱边，如图7(a)所示。因为晶片容易破裂，并且因为具有简单磨边的晶片可能特别易于破碎和石皮裂，可以在正面和背面中的至少一个上打磨倒角的棱边710或"斜面"，如图7(b)所示。可以使用本领域公知的装置在晶片的棱边上打磨斜面。斜面的深度(图7(b)中的尺寸a)可以为约IO微米至0.2"图7(b)中的尺寸0，其中t是晶片的厚度。斜面的宽度(图7(b)中的尺寸。可以为"至5"。如果晶片的顶面(可进行外延的一面)和底面均倒角，则可以将较大的斜面设置于底面。倒角部分的棱边可以存在微小的弧度而不是尖锐的棱边。除了降低晶片在加工过程中破碎或破裂的趋势以外，斜面还降低了晶片周边附近外延生长的AlInGaN的隆起或不良形貌的概率。在一种实施方式中，可以将晶片棱边720倒圆，如图7(c)中所示。晶片顶面棱边的曲率半径(图7(c)中的尺寸可以为10jim至0.5f(图7(c)中的尺寸0，其中t是晶片厚度。倒圓部分的内侧棱边和晶片顶面之间的夹角G)可以小于30°。晶片底面棱边的曲率半径(图7(c)中的尺寸q)可以大于o，并且可以与晶片的底面形成小于30。的夹角。晶片的未倒圆棱边的厚度(图7(c)中的尺寸w)可为零并可以小于0.5f。该结晶组合物氮化镓晶体和由其形成的晶片可用作电子器件和光电器件的基底。可通过标准方法表征结晶组合物。阴极射线致发光(CL)和蚀坑密度可方便地用于测定位错密度。CL成像可以提供位错密度的非破坏性测量并且要求极少的样品制备或不要求样品制备。位错是氮化镓中的非辐射复合中心，因而在CL中呈现为暗点。可测定CL图像中的暗点浓度，以确定位4昔密度。第二种测试方法是蚀坑密度。将这两种方法应用于商品级HVPE氮化镓样品的镓晶面，得到lxl07至约2xlO、m^的位错密度(暗点密度或蚀坑密度)，与其它人针对类似材料所报导的值和图9所示的值符合良好。所生长的氮化镓的光吸收和光发射性能可借助于光吸收、光散射和光致发光谱测定。电学性能可借助于VanderPauw和Hall测量、汞探针CV或热探针技术测定。该氮化镓结晶组合物或晶片可用作外延AlxInyGai—x-yN膜(其中0$x<1，O^y^l且0^x+y^1)、发光二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电二极管、晶体管、二极管以及其它光电器件和电子器件的基底。沉积在由本申请所述块体氮化镓结晶组合物制成的氮化镓晶片上的外延氮化镓或AlxInyGa^—yN层(其中0$x,y，x+ySl)可以不含二维面缺陷如倾斜边界；并可以具有低于约10Vn^的一维线缺陷位错密度。在一种实施方式中，一维线缺陷位错密度可以低于约103cm-2。在一种实施方式中，一维线缺陷位4昔密度可以低于约100cm-2。由于基底基本不含倾斜边界或完全不含倾斜边界且具有低位错密度，因而同质外延发光器件可以不含倾斜边界。在一种实施方式中，对于最大约104pm2,最大约9xl(^im^或最大1^u^的器件面积，器件可以不含螺位错。上述实施方式通过以下方法提供改进的成核控制在温度程序中包括平衡阶段，在该阶段相对于结晶组合物生长过程中的梯度，可以将温度梯度减小或甚至设为零或负值；以及将晶种悬挂在生长室中。该结晶组合物生长方法可以提供高质量、大面积的氮化镓晶体。利用蚀坑密度测量、光致发光和光吸收技术表征由上述方法形成的氮化镓结晶组合物。所形成的结晶组合物的特征可以在于低于100cm"的位错密度以及在结晶组合物温度为300K时峰值位于光子能量为约3.38eV至约3.41eV之处的光致发光谱，并且对波长介于700nm(红光)至465nm(蓝光)的光具有小于5cm"的光吸收系数。通过红外透射谱和拉曼光谱表征由上述方法形成的氮化镓结晶组合物。如图8所示，与通过其它方法生长的氮化镓相比，通过本申请所述的方法生长的氮化镓在3050cm—1至3300cm—1的范围内具有数个尖锐的吸收峰并且在3175cm"附近具有最大吸收。在高纯氮气中将该结晶组合物退火至750。C保持30分钟并重测红外光谱。如图8所示，3050cm"至3300cm"范围内的吸收峰基本没有变化，这表明引起所述吸收峰的物质具有高的稳定性。基于植入氯的氮化镓(hydrogen-implantedgalliumnitride)中VGaHi画Vc^H4的振动频率为3100-3470cm"的预测(可能比实际频率高估了约200cm")以及在3020-3050cm"和3140cm"处的红外吸收特征观测结果[M.G.Weinstein等人，Appl.Phys.Lett.72,1703(1998)]，认为本实施方式的样品中介于3150cnf1和3200cm"之间的吸收峰对应于VGaH3和VGaH4,在所述结晶组合物和植入氢的氮化镓两者中均观察到的介于3000cm"和3150cm"之间的吸收峰对应于VGaH,和VGaH2,其它小峰可能与杂质和/或缺陷的存在有关。通过本申请所述的方法生长的氮化镓结晶组合物中存在位于3175cm—1附近的红外吸收特征表明镓空位钝化，并且高温退火时红外特征的持续性表明这种钝化可能十分稳定。根据氮化镓晶体中氢化的镓空位的浓度，3175cm"峰的单位厚度吸收率可落在约0.01至200cm"的范围内。可借助于拉曼光谱获得通过本申请所述的方法生长的氮化镓结晶组合物中点缺陷钝化的额外证据。可以在两种结构中观察到位于400cm-1和800ciV之间的总共五个峰。观察到位于530cm"(A，(TO)]、558cm"[E,(TO)]、569cm"[E2(高)]、734cm"[A,(LO)]和742cm"[E,(LO)]的峰(括号中给出了相应的归属)。这些值全部与文献"^艮导的纯氮化^l家的接受值相差几cm-1以内。值得注意的是，没有观察到与声子-等离子体振子耦合相关的宽峰。基于文献所报导的载流子浓度介于1016cn^至102Qcm-s之间的氮化镓的拉曼测量结果，观察到未偏移的LO模式且不存在声子-等离子体振子模式表明载流子浓度低于1017cm—3。该结晶组合物中的杂质总浓度高于1019cn^3。载流子浓度相对于杂质浓度急剧减小表明高的补偿度(很可能归因于氢)。所引入的氢可以是良性的或甚至很可能是有益的。作为对比，即使生长体系中存在氢，典型的或常规的氮化镓生长方法可能也无法通过氢化提供镓空位的钝化。例如，通过氢化物气相外延(HVPE)生长的300-400mm厚的氮化镓样品的红外透射谱显示出与另一种缺陷相关的位于2850cm—1和2915cm-'附近的弱吸收特征，而在该HVPE氮化镓材料中没有观察到可能属于氢化的镓空位的介于3100cm"和3500cm"之间的吸收特征。具有钝化镓空位的结晶组合物的晶格结构以及化学和电学性质可能与不存在空位的晶体、具有未钝化的空位的晶体不同并且随钝化程度而不同。在一种实施方式中，可以形成贫镓晶体(gallium-poorcrystal),然后通过例如在高温和高压的条件下摻入氬进行钝化。在另一种实施方式中，在非-镓晶体中形成空位并钝化。控制空位水平(例如，通过控制原冲+类型、^t量或加工条件)和钝化水平可以允许以确定方式改变结晶组合物性质。在另一种实施方式中，可以用氘原子替换一部分或全部氢原子将氮化镓结晶组合物中的空位钝化。在一种实施方式中，使氮化镓结晶组合物在含氘的溶剂(例如，氨-D3(ND3))中生长。在另一种实施方式中，在生长之后通过在约400。C至1200。C的温度在含氘的气氛(例如，ND3、02或氘等离子体中的至少一种)中退火约1分钟至300小时，用氘替换氮化镓结晶组合物中的氢原子。在具有氘钝化的空位的氮化镓结晶组合物中，由于与氢相比氘的质量较大，振动模式将出现在较低频，并且红外吸收特征将出现在约2300cm"至约2600cm—1的范围内。在可见光谱范围内，氮化镓梨晶可以是透明且无色的。对于标称无掺杂的结晶组合物，465nm至700nm的光吸收系数可以小于5cm人掺杂结晶组合物可以呈现出类似的低吸收，尽管在高的载流子浓度下可能引入一些自由载流子吸收。此外，掺杂剂、取代或间隙杂质、空位复合体(vacancycomplex)或其它点缺陷可引入位于可见光范围内的具有较高吸收的窄峰。然而，这些与点缺陷相关的窄吸收峰可能不会明显降低结晶组合物在可见光范围内，例如在发射光的背面获取中的透明度。在可以使用HX、NH4、GaX"其中X是卤素)，或可通过Ga、氮化镓、NH3和HF的反应获得的其它化合物中的至少一种作为矿化剂生长氮化镓梨晶的情况下，所述氮化镓可包含至少约0.04ppm，以及约0.04ppm至1ppm的氟。与之相对，使用无氟矿化剂生长的氮化镓结晶组合物包含少于0.02ppm的氟。与引入氢的情况相同，可认为引入的氟是良性的或者甚至很可能是有益的。在分子或固体中氟的键长可以仅略大于氢的相应键长，从而氟可发挥类似的钝化缺陷的作用。在氮化镓结晶组合物形成之后，可以对该结晶组合物或梨晶进行加工并切成一个或多个晶片，并进行打磨、抛光和化学抛光。晶片或基底的厚度为约O.Olmm至约0.05mm，约0.05mm至约5mm,或约5mm至约10mm，并可作为基底用于制造器件。适合的晶片可以包括电阻率小于约lOOQ-cm的n型氮化镓。在一种实施方式中，晶片的电阻率可以为小于约10。-cm,约10Q-cm至约1Q-cm，或小于约lQ-cm。在一种实施方式中，晶片包括p型氮化镓，在又一实施方式中晶片包括半绝缘氮化镓。可以采用本领域已知的机械抛光技术对基底进行抛光，达到镜面光洁度。抛光处理之后可能残留亚表面破坏。可通过本领域已知的多种方法，包括化学辅助离子束蚀刻、反应性离子蚀刻、化学机械抛光和光电化学或湿法化学蚀刻，消除这种破坏。还可通过在含氮气氛(例如氮气或氨气气氛)中，在约l(T8mbar至约20,000bar的分压下，将晶片加热至约700°C至约1500°C，消除残留的破坏。基底的厚度为约0.01mm至0.05mm,约0.05mm至约5mm或约5mm至约10mm。可提供直径为至少约2mm,位错密度为低于约104cm"，且不具有二维面缺陷如倾斜边界的氮化镓结晶组合物。在一种实施方式中，直径为约2mm至约2.75mm,约2.75mm至约3mm,约3mm至约5mm,约5mm至约1cm,约lcm至约2cm,约2cm至约7.5cm，约7.5cm至约10cm，或大于约10cm。氮化镓结晶组合物可以具有至少约2mm的直径，不含倾斜边界，并且可以具有在结晶组合物温度为300K时峰值位于光子能量为约3.38eV至约3.41eV之处的光致发光谱。根据本发明的另一方面，提供了形成氮化镓单晶的方法。所述方法包括(a)在室的第一区域中提供成核中心；(b)在室的第二区域中提供氮化镓源材料；(c)在室中提供氮化镓溶剂；(d)对室加压；(e)产生并保持第一温度分布，使得所述溶剂可以在所述室的第一区域中过饱和并使得在成核中心和氮化镓源材料之间可以存在第一温度梯度，以使氮化镓结晶组合物在成核中心上生长；并且(f)在室中产生第二温度分布，使得溶剂可以在所述室的第一区域中过饱和并使得在成核中心和氮化镓源材料之间可以存在第二温度梯度，以使氮化镓结晶组合物在成核中心上生长，其中所述第二温度梯度可以比第一温度梯度的幅度大，并且在第二温度分布下的结晶组合物生长速率可以比在第一温度分布下的结晶组合物生长速率快。根据本发明的另一方面，提供了形成氮化镓单晶的方法。所述方法包括(a)在具有第一端的室的第一区域中提供成核中心；(b)在具有第二端的室的第二区域中提供氮化镓源材料；(c)在室中提供氮化镓溶剂；(d)将所述室加压至约5kbar至10kbar，约10kbar至约25kbar，或约25kbar至约80kbar的压力；(e)产生并保持具有约550°C至约1200°C的平均温度的第一温度分布，使得溶剂可以在室的第一区域中过饱和并使得在第一端和第二端之间可以存在第一温度梯度，以使氮化镓结晶组合物在成核中心上生长；并且(f)在室中产生具有约550。C至约1200°C的平均温度的第二温度分布，使得溶剂可以在室的第一区域中过饱和并使得在第一端和第二端之间可以存在第二温度梯度，以使氮化镓结晶组合物在成核中心上生长，其中所述第二温度梯度可以比第一温度梯度的幅度大，并且在第二温度分布下的结晶组合物生长速率可以比在第一温度分布下的结晶组合物生长速率快。根据本发明的另一方面，可使用一种方法形成氮化镓结晶组合物。所述方法包括(a)在具有第一端的室的第一区域中提供成核中心；(b)在具有第二端的室的第二区域中提供氮化镓源材料；(c)在室中提供氮化镓溶剂；(d)对所述室加压；(e)产生并保持第一温度分布，使得在第一端和第二端之间可以存在第一温度梯度；并且(f)在室中产生第二温度分布，使得溶剂可以在室的第一区域中过饱和并使得在第一端和第二端之间可以存在第二温度梯度，以使氮化镓结晶组合物在成核中心上生长，其中所述第一温度梯度可以为0或具有与第二温度梯度相反的符号。所述结晶组合物可以为单曰曰曰。实施例以下实施例说明根据本发明的方法和实施方式并且不限制权利要求。除非另外指明，所有成分均可从诸如AlphaAesar，Inc.(WardHill,Massachusetts)和Sigma-AldrichCompany(St,Louis,Missouri)等的普通4b学品供应商商购。提供以下对比例(对比例l-3)与实施例(实施例l-4)进行对比。对比例1将0.1克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的底部。将开口面积为5.0%的挡板置于封壳的中部，并将0.31克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为1.25厘米的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.99克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊(coldweld)。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零沖程高压高温(HPHT)装置中。将该单元加热至约700°C并保持该温度55小时，温度梯度约为85°C。将该单元冷却并招i去压力。在排出氨后打开封壳时，在封壳的底部观察到大量自发成核的结晶组合物。随机选取一个直径约0.36毫米的结晶组合物，在氩气中用10%的氢氯酸(HC1)于625。C侵蚀30分钟。没有观察到蚀坑。露出的c晶面的面积为约5.3xl()4cm2，这表明蚀坑密度低于(l/(5.3xl()4cm2))或1900cm-2。与之相对，在通过氢化物/卣化物气相外延(HVPE)生长的200jim厚的氮化镓片上进行侵蚀处理，在镓晶面上观察到2xl0、n^的蚀坑密度。所观察到的通过HVPE生长的样品的蚀坑密度与图9中生长达到约300微米厚的材料在磨片和抛光之前的蚀坑密度符合良好。只于比例2将各自重3mg至4mg的三个晶种连同0.10克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的底部。将开口面积为5.0%的挡板置于封壳的中部，并将0.34克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.675英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.03克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约15°C/min的速度将该单元加热至约500°C，然后以0.046°C/min的速度加热至700。C，并在700。C保持6小时，温度梯度为约28。C。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，在封壳的底部观察到大量自发成核的结晶组合物，并且尽管加热速度极慢，但是相对于在自发成核晶体上的生长，晶种上出现的生长极少。乂于比例3将重10.4mg的氮化镓晶种连同0.04克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的底部。将开口面积为5.0%的挡板置于封壳的中部，并将0.74克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.675英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.14克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零沖程HPHT装置中。以约15°C/min的速度将该单元加热至约500。C,然后以0.05。C/min的速度加热至680°C，并在680°C保持53小时，温度梯度为约70。C。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，在封壳的底部观察到大量自发成核的结晶组合物，尽管加热速度极慢。晶种生长达到41.7mg的重量和约2mm的直径。然而，自发成核结晶组合物的重量大于晶种重量增加的10倍。实施例1利用高功率激光穿过重19.7mg的氮化镓晶种钻出小孔。使用0.13mm的银线将该晶种从开口面积为35%的银挡板悬起，并将该晶种连同0.10克NH4F矿化剂置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.74克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.99克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11。C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为660。C。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度AT降至零。在AT^保持1小时之后，以5。C/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到AT增至约35。C,并使温度保持这些值78小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，观察到晶种的重量已增至33.4mg。使用266nm激发(四倍频YAG)，通过光致发光对结晶组合物进行表征。图3示出了在数个温度下的光谱。具体而言，在5K、20K、77K和300K通过光致发光对结晶组合物样品进行了表征。在5K至300K的整个温度范围内，发光峰均出现在3.38eV至3.45eV之间。实施例2使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重12.6mg的氮化镓晶种从开口面积为35%的银挡板悬起，并将该晶种置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部，将0.10克NH4F矿化剂和1.09克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充0.95克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到31零沖程HPHT装置中。以约11。C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为640。C。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度AT降至零。在AT-0保持1小时之后，以5。C/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到AT增至约50。C,并使温度保持这些值98小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，晶种已生长达到24.3mg的重量。将结晶组合物用10。/。的HC1在氩气中于625。C侵蚀30分钟。在晶种区域上方的c晶面上观察到一些蚀坑，且蚀坑密度为约106cm-2。然而，相对于晶种横向生长的区域没有蚀坑。新横向生长的氮化镓的面积近似为3.2xl(T2cm2,这表明蚀坑密度小于(1/(3.2xl(T2cm2))或32cm-2。实施例3使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重48.4mg和36.6mg的两个氮化镓晶种从开口面积为35%的银挡板悬起，并将所述晶种置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部，将0.10克NH4F矿化剂和1.03克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封組件转移至气体集合管并填充1.08克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零沖程HPHT装置中。以约1l°C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为642。C。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度AT降至零。在AT=0保持1小时之后，以5°C/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到AT增至约30。C，并使温度保持这些值100小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，晶种已生长达到219.8mg的重量。选择从两个结晶组合物中较小的结晶组合物上脱落的片用于分析。采用Cary500i光谱仪测量该结晶组合物的透射光谱。对于从红光(700cm")到蓝光(465cm")范围内的波长，透射率大于60%。基于氮化镓的折射率[GYu等人，AppliedPhysicsLetters70,3209(1997)]和0.206mm的晶体厚度，光吸收系数在相同的整个波长范围内小于5cm—1。通过热点探针测量，确定该结晶组合物具有n型导电性。将该结晶组合物用10%的HC1在氩气中于625°C侵蚀30分钟。整个结晶组合物没有蚀坑。该结晶组合物的c晶面的面积近似为4.4xl(T2cm2,这表明蚀坑密度低于(l/(4.4xl(X2cm2))或23cm-2。实施例4使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将获自前述操作的重25.3mg的氮化镓晶种从开口面积为35%的银挡板悬起，并将该晶种置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部，将0.10克NH4F矿化剂和0.98克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.07克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约1l°C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为648。C。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度AT降至3。C。在AT二3。C保持1小时之后，以5。C/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到AT增至约30°C,以2.5。C/hr的速度进一步降低封壳上半部的温度，直到AT增至约60。C，并使温度保持这些值20小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开封壳时，晶种已生长达到40.2mg的重量。用50%的HN03侵蚀结晶组合物30分钟。在晶种和新横向生长的物质之间界面上方的c晶面上观察到一排蚀坑，然而，新生长的氮化镓的其余区域没有蚀坑。新生长的氮化镓的无蚀坑的面积近似为6.9xl(T2cm2，这表明蚀坑密度低于(1/(6.9xl(T2—)或14cm-2。实施例5使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的重13.5mg的氮化镓晶种从开口面积为35%的银挡板悬起，并将该晶种置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.031克CoF2和0.304克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.01克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11。C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700°C且封壳上半部的温度近似为635°C,并使温度保持这些值10小时。将该单元冷却并招t去压力。在排出氨后打开该封壳时，晶种重10.3mg，但已变得较厚(0.7毫米厚)且基本为黑色，例如颜色明显暗于标称无掺杂的晶体。与作为矿化剂的NH4F一同使用的晶种在结晶组合物开始生长之前经受侵蚀。经过清洗之后，将掺Co的氮化镓结晶组合物夹在两片铟箔之间，所述铟箔已用液态Ga-In合金润湿且具有约0.02cm2的电极面积。发现在室温下穿过结晶组合物的电阻近似为1,050MQ，对应于约3xl08Q-cm的电阻率。电阻率大于约105Q-cm的氮化镓被认为是半绝缘的。将该结晶组合物置于光致发光装置中并使用266nm的氮激光器照射该结晶组合物。没有观察到光致发光。黑色氮化镓结晶组合物与近透明的标称无掺杂的氮化镓结晶组合物的近带边光致发光强度之比小于0.1%。实施例6使用0.13mm的银线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的氮化镓晶种从开口面积为10%的银挡板悬起，并将该晶种置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.087克FexN和0.305克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.12克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约11。C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700°C且封壳上半部的温度近似为630°C,并使温度保持这些值10小时。将该单元冷却并招t去压力。在排出氨后打开该封壳时，晶种已生长达到170微米Oim)的厚度且为微红色/琥珀色。经过清洗之后，将掺Fe的氮化镓结晶组合物夹在两片铟箔之间，所述铟箔已用液态Ga-In合金润湿且具有约0.02cm2的电极面积。在室温下电阻大于32MQ，对应于大于3xl(^Q-cm的电阻率。电阻率大于约105Q-cm的氮化镓被认为是半绝缘的。实施例7使用0.13mm的^^线穿过激光钻孔将通过HVPE生长的重14.3mg的氮化镓晶种从开口面积为35%的银挡板悬起，并将该晶种置于直径为约1.25厘米的银封壳的下半部。将0.10克NH4F矿化剂、0.026克MnxN和1.008克多晶氮化镓源材料置于封壳的上半部。将封壳连同直径为0.583英寸的钢环封闭在填充/密封组件中。将封壳和填充/密封组件转移至气体集合管并填充1.04克氨。接着，将塞子插入封壳敞开的顶端，使得在银封壳和银塞子以及包围该塞子并提供增强作用的钢环之间形成冷焊。将封壳从填充/密封组件中移出并插入到零冲程HPHT装置中。以约1l°C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为650°C,并使温度保持这些值60小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开该封壳时，晶种已生长达到53.4mg的重量和350微米的厚度且显现橙色。磁化率测量结果证实，掺Mn的氮化镓结晶组合物具有顺磁性。实施例8将0.100克、0.200克或0.500克NH4F加入到三个独立的约1.25厘米的银封壳中。此外，使用填充/密封组件将0.36克多晶氮化镓和0.9-1.0克氨加入到各封壳中。三个封壳中的NH4F矿化剂浓度(表示为相对于氨的摩尔比)分别为5.4%、9.3%和23.7%。将密封封壳置于零冲程高压装置的单元中并加热至700。C,保持该温度8小时，然后冷却。在全部三个封壳中生长出氮化镓结晶组合物。各封壳中还存在包括GaF3(NH3)2和(NH4)3GaF6的结晶组合物。三个封壳中含镓络合物的重量分别为0.12克、0.25克和0.65克，这表明溶解的含Ga物质的浓度与初始的矿化剂浓度近似成正比。三个封壳中未溶解的多晶氮化镓的重量分别为0.29克、0.23克和0.03克，这表明较高的矿化剂浓度能够使氮化镓更快地溶解和输送。实施例9在1cn^的氮化镓晶种的中心激光切割出直径2毫米的孑L。将该晶种从开口面积为25%的挡板悬起，并将该晶种置于直径为l.l英寸的银封壳中。在手套箱内将1.000克NHtF和15.276克多晶氮化镓加入到直径为1.1英寸的银封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管在任何内容物均不暴露于空气的情况下连接至气体集合管，并将封壳排空，填充8.44克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零沖程高压装置的单元中。以约11。C/min的速度加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为650。C。增大流经加热器上半部的电流，直到温度梯度AT降至零。在ATK)保持1小时之后，以5°C/hr的速度降低封壳上半部的温度，直到AT增至约30。C,并使温度保持这些值100小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开该封壳时，发现晶种已横向生长达到约11.7x16.0毫米并填充到位于中心的孔中。如图11所示，晶体在孔的上方及其周边包括基本不含位错的物质，尽管在晶种上横向生长的氮化镓聚结的位置处可看到边界。沿m方向的生长速度为约17pm/hr且沿a方法的生长速度为约60jim/hr,远足以用高质量的材料填充晶种中的孔。实施例10将厚约0.2毫米的18x18x18毫米长三角形氮化镓晶种从开口面积为15%的挡板悬起，并将该晶种置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将0.998克GaF3、0.125克NH4F和10.118克多晶氮化镓加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管在任何内容物均不暴露于空气的情况下连接至气体集合管，并将封壳排空，填充9.07克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零沖程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为750°C且封壳上半部的温度近似为700°C。使温度保持这些值54小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开该封壳时，晶种已横向生长达到约20x20x20mm。垂直于c轴的生长速度为约37pm/hr。如图10所示，晶体在边缘区域包括基本不含位错的材料。所生长的结晶组合物是透明的且没有任何可见的裂紋、二维晶界或其它缺陷。实施例11将18x13x0.20毫米厚的三角形氮化镓晶种从开口面积为25%的挡板悬起，并将该晶种置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和14.655克多晶氮化镓加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管在任何内容物均不暴露于空气的情况下连接至气体集合管，并将封壳排空，填充8.35克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零冲程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为660。C。使温度保持这些值99小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开该封壳时，晶种的横向尺寸保持不变，约为18x13mm。该结晶组合物为楔形，从接近挡板的一端到接近封壳底部的一端厚度从0.50毫米变为2.36毫米。沿C(0001)方向的生长速度在薄的一端为5微米/小时，在厚的一端为22微米/小时。该结晶组合物为暗绿色，但透明且没有任何可见的裂紋、二维晶界或其它缺陷。实施例12将880pm厚的lxlcn^的氮化镓晶种从开口面积为10°/。的挡板悬起，并将该晶种置于直径为1.1英寸的银封壳中。在手套箱内将1.147克GaF3和10.112克多晶氮化镓加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管在任何内容物均不暴露于空气的情况下连接至气体集合管，并将封壳排空，填充8.35克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零沖程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为750°C且封壳上半部的温度近似为705。C。使温度保持这些值56.5小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开该封壳时，晶种的厚度增至1520mm，这表明沿c(0001)方向生长速度为11.3微米/小时。实施例13将1.53克NH4F和1.53克多晶氮化镓加入到没有任何氨的约1.25厘米的银封壳中。将密封封壳置于零冲程高压装置中的单元内并加热至700。C，保持该温度13小时，然后冷却。当打开封壳时，释放出在高温工艺过程中NH4F与氮化镓反应形成的0.42克氨气。从封壳底部回收成面良好(well-faceted)的自发成核氮化镓结晶组合物。残留约0.62克NH4F的等价物(equivalent)(1.53-37/17x0.42)，这表明氮化镓的生长在40摩尔％的NH4F中进行。实施例14在10x16x0.2毫米的HVPE氮化镓晶体的中心激光切割出1.3x6.1毫米的狭缝。将该氮化镓晶种从开口面积为25%的挡板悬起，并将该晶种置于直径为U英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和12.79克多晶氮化镓加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管在任何内容物均不暴露于空气的情况下连接至气体集合管，并将封壳排空，填充8.17克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零沖程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温37度近似为700°C且封壳上半部的温度近似为660。C。使温度保持这些值94小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开该封壳时，狭缝被新生长的氮化镓结晶组合物覆盖和密封。狭缝是透明的并被没有任何可见的裂缝、晶界或其它缺陷的高质量新生结晶组合物密封，尽管可以预料到狭缝的中心具有缝/边界。实施例15在8.8毫米xl5.1毫米x0.2毫米的HVPE氮化镓晶体的中心激光切割出1.9毫米x5.1毫米的狭缝。将该氮化镓晶种从开口面积为4%的挡板悬起，并将该晶种置于直径为l.l英寸的银封壳中。在手套箱内将1.0克NH4F和10.03克多晶氮化镓加入到封壳中，将具有填充管(直径为0.12英寸)的盖焊接到封壳的顶部。将填充管在任何内容物均不暴露于空气的情况下连接至气体集合管，并首先将封壳排空，然后填充8.54克NH3。将填充管焊接闭合。将封壳置于零沖程高压装置中的单元内。加热该单元，直到以K型热电偶测量封壳底部的温度近似为700。C且封壳上半部的温度近似为665。C。使温度保持这些值60小时。将该单元冷却并撤去压力。在排出氨后打开该封壳时，狭缝被新生长的结晶氮化镓覆盖，该结晶氮化镓是透明的且接近无色。对此区域进行x射线衍射研究。对于(0002)反射，强度与co的关系曲线(摇摆曲线)的测量结果显示半峰全宽(FWHM)为35弧度-秒。发现通过校正的二次离子质谱(SIMS)测得的在狭缝中生长的那部分氮化镓结晶组合物的镓晶面上的杂质水平为氧，5xlO"cm、氢，3xl018cnf3;碳，4xl016cm-3;和硅，6xl015cm-3。发现在氮化镓结晶组合物的同一部分的氮晶面上相应的杂质水平为氧，4xl017cm-3;氢，2xl018cm-3;碳，5xlO6cm-3;和硅，2xl016cm-3。实施例16按照上述实施例的方法制备一组无掺杂的氮化镓结晶组合物。在大约室温下，所制备的氮化镓结晶组合物在样品1中为无掺杂、透明且无色的，在样品2中为不透明且半绝缘的，在样品3中为透明且为p型传导的。在样品4-20中氮化镓结晶组合物包括表1所列的其它成分。将样品4-20加工成晶片。晶片加工包括抛光、侵蚀和棱边倒角。依照电子应用中的半导体芯片，对晶片进行评价。根据晶片的特性电子应用包括发光二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电二极管、p-i-n二极管、金属-半导体-金属二极管、肖特基整流器、高电子迁移率晶体管、金属半导体场效应晶体管、金属氧化物场效应晶体管、功率金属氧化物半导体场效应晶体管、功率金属绝缘体半导体场效应晶体管、双极结晶体管、金属绝缘体场效应晶体管、异质结双极晶体管、功率绝缘栅双极型晶体管、功率垂直结场效应晶体管、共射共基开关、内次能带发射器、量子阱红外光电探测器和量子点红外光电探测器。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>__^_0.01摩尔％石舞_上述形成氮化镓结晶组合物的方法能够生长出较大的高质量氮化镓晶体。这些氮化镓结晶组合物能够制造具有相对改善的效率、可靠性、产率、功率性能、击穿电压、降低的暗电流以及缺陷和陷阱诱导的噪声的电子和光电器件。根据本发明，提及物质、组分或成分时是指与一种或多种其它物质、组分或成分第一次接触、原位形成、共混或混合之前的存在状态。如果根据本发明利用本领域技术人员(例如化学家)的常识和普通技术进行，则视为反应产物或所得混合物等的物质、组分或成分可在接触、原位形成、共混或混合操作过程中经由化学反应或转变获得性质、性能或特性。化学反应物或起始材料转变为化学产物或最终材料是不断演变的过程，与进行的速度无关。因而，当这种转变过程进行时，可能存在以下物质的混合物起始材料和最终材料，以及中间物质(取决于所述中间物质的动力学寿命，它们可能是利用本领域技术人员已知的现有分析技术易于检测的或难以检测的)。在本说明书或权利要求书中以化学名称或化学式提及反应物和组分时，无论以单数还是复数提及，均可视为与另一种以化学名称或化学类型提及的物质(例如另一种反应物或溶剂)接触之前就存在。在所得混合物、溶可视为过渡物质、母料等，并可具有不同于反应产物或最终材料的效用。和/或组分汇集在一起而导致。在随后的这些其它变化、转变或反应中，汇集在一起的反应物、成分或组分可纟见作或表示反应产物或最终材料。本申请所述的实施方式是组成、结构、系统和方法的实例，所具备的要素相应于权利要求中所列举的本发明要素。本说明书可使本领域技术人员作出和使用具有替换性要素的实施方式，这些替换性要素同样对应于权利要求中所列举的本发明要素。本发明的范围包括与权利要求的文字表述没有差异的组成、结构、系统和方法，并且还包括与权利要求的文字表述无实质性差异的其它结构、系统和方法。尽管本发明仅示例和描迷了一些特征和实施方式，但本领域技术人员可作出多种改进和变化。所附权利要求覆盖所有这些改进和变化。权利要求1.一种结晶组合物，其包含镓和氮；并且所述结晶组合物具有在约3175cm-1处的红外吸收峰，且具有大于约0.01cm-1的单位厚度吸收率。2.如权利要求1所述的结晶组合物，其还包含各自的存在量为最高约5摩尔％的铝、砷、硼、铟或磷中的至少一种；或存在量为多于约0.04ppm的卤素；或各自的存在量为最高约5摩尔％的铝、砷、硼、铟和磷中的至少一种，和存在量为多于约0.04ppm的卣素；或所述结晶组合物不含镁。3.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物具有每立方厘米低于约3x10|8的氧浓度，以及具有每平方厘米低于约10,000的一维线缺陷位错密度，以及具有至少一个晶粒，其中所述晶粒具有限定了垂直于厚度w的平面的的尺寸x和y，并且其中尺寸x或y中的至少一个大于2.75mm，并且不含二维面边界缺陷。4.如权利要求3所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物具有每立方厘米低于约5x1017的氧浓度。5.如权利要求3所述的结晶组合物，其中所述位错密度为每平方厘米低于1000,所述晶粒不含倾斜边界，或所述晶粒的尺寸x或y中的至少一个大于约5mm。6.如权利要求5所述的结晶组合物，其中所述位错密度为每平方厘米低于100。7.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物为半绝缘的或p-型，并且是光学不透明的。8.如权利要求1所述的结晶组合物，其中沿所述晶粒co方向的(0002)反射的x-射线摇摆曲线半峰全宽为30弧度-秒或更小。9.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物在大约室温时为p-型半导体。10.如权利要求9所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物在^f氐于约250Kelvin的温度时为p-型半导体。11.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物在大约室温时为n-型半导体。12.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物在大约室温时为半绝缘的，具有大于约lOO，OOO欧姆-厘米的电阻率。13.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物是光学透明的,在465nm至700nm的波长处具有低于100cm—'的光吸收系数。14.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物是磁性的，发光的，或既是磁性的又是发光的。15.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物中，铝、砷、硼、铟或磷各自的含量为可检测的量，但少于约5摩尔％;或者铝、砷、硼、铟或磷中的两种或更多种的总量少于约5摩尔％。16.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物具有在结晶组合物温度为约300K时峰值位于光子能量为约3.38eV至约3.41eV之处的光致发光谱。17.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物具有限定了垂直于厚度w的平面的尺寸x和y,并且其中所述w大于约100微米。18.如权利要求1所述的结晶组合物，其还包含掺杂剂，所述掺杂剂包括Be、C、Si、H、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Hf或稀土金属中的一种或多种。19.如权利要求18所述的结晶组合物，其中所述掺杂剂的存在浓度为每立方厘米约1x1016至每立方厘米约1x1021。20.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物限定了氮化镓晶格，并且在所述氮化镓晶格中包含一个或多个钝化的镓空位。21.如权利要求1所述的结晶组合物，其中所述结晶组合物是黑色的，并且所述黑色结晶组合物的近带边光致发光强度与透明且无掺杂的结晶组合物的近带边光致发光强度的比率小于约0.1%。22.—种晶片，其包含如权利要求1所述的结晶组合物。23.如权利要求22所述的晶片，其中所述晶片的结晶取向在(0001)取向、(oooT)取向、(ioTo)取向、(ii加)取向或(ioTi)取向之一的±约10。范围内。24.如权利要求22所述的晶片，其中所述晶片的表面在至少10x10mn^的横向面积上具有小于1纳米的RMS表面粗糙度。25.—种半导体结构，其包含如权利要求22所述的晶片。26.如权利要求25所述的半导体结构，其还包含置于所述结晶组合物之上的同质外延层，所述同质外延层包括AlxInyGai.x.yN层，其中0SxSl，且0$x+y$l。27.如权利要求25所述的半导体结构，其中所述半导体结构形成二极管、检测器、变换器、晶体管、整流器、晶闸管、发射器或转换器中的一种或多种的一部分。28.如权利要求25所述的半导体结构，其中所述半导体结构形成场效应晶体管的一部分。29.如权利要求25所述的半导体结构，其中所述半导体结构形成发光二极管、激光二极管、光电探测器、雪崩光电二极管、p-i-n二极管、金属-半导体-金属二极管、肖特基整流器、高电子迁移率晶体管、金属半导体场效应晶体管、金属氧化物场效应晶体管、功率金属氧化物半导体场效应晶体管、功率金属绝缘体半导体场效应晶体管、双极结晶体管、金属绝缘体场效应晶体管、异质结双极晶体管、功率绝缘栅双极型晶体管、功率垂直结场效应晶体管、共射共基开关、内次能带发射器、量子阱红外光电探测器或量子点红外光电探测器的一部分。30.—种氮化镓结晶组合物，其晶格具有至少一个镓空位，并且与所述空位相邻的氮由氢钝化，其中所述结晶组合物不含镁，是光学透明的，并且在大约室温时是n-型半导体，并且所述结晶组合物任选地还包含各自的存在量为最高约5摩尔％的铝、砷、硼、铟或磷中的一种或多种；存在量为多于约0.(Mppm的卤素；或各自的存在量为最高约5摩尔％的铝、砷、硼、铟或磷中的一种或多种和存在量为多于约0.04ppm的卣素；以及所述结晶组合物具有每立方厘米低于约3x1018的氧浓度，并且其一个晶面的至少一部分具有每平方厘米低于约10,000的一维线缺陷位错密度，并且具有至少一个晶粒，其中所述晶粒具有限定了垂直于厚度w的平面的的尺寸x和y，并且所述尺寸x或y中的至少一个大于3mm，并且不含二維面边界缺陷。31.含镓和氮的结晶组合物，其中所述结晶组合物是梨晶或晶锭，并且具有在约3175cm—1处的红外吸收峰，且具有大于约0.01cm"的单位厚度吸收率。32,—种结晶组合物，其包含镓和氮；并且所述结晶组合物具有在2300cm-1和2600cm—1之间的红外吸收峰，且具有大于约0.01cm"的单位厚度吸收率。全文摘要本发明提供了一种结晶组合物。所述结晶组合物可以包含镓和氮；并且所述结晶组合物可以具有在约3175cm^-1处的红外吸收峰，且具有大于约0.01cm^-1的单位厚度吸收率。文档编号C30B29/40GK101631902SQ200880007681公开日2010年1月20日申请日期2008年1月9日优先权日2007年1月9日发明者克里斯蒂·J·纳兰,史蒂文·F·勒波伊夫,彼得·M·桑德维克,拉里·B·劳兰德,斯蒂芬·D·阿瑟,朴东实,洪慧聪,马克·P·德维林申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司