车载电子电路用In掺入无铅焊料的制作方法

专利名称：：车载电子电路用In掺入无铅焊料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在温度变化大的严酷的条件下使用的无铅焊料、例如在汽车的发动机附近那样使用时和停止时温度差变大的环境中使用的车载电子电路用无铅焊料及使用其的车载电子电路。
背景技术：
：由于铅给人体带来恶劣影响，因此，开始限制铅掺入焊料，使用Sn主要成分的无铅焊料。目前，电视机、录像机、手机、笔记本电脑等所谓的“民用电子设备”中较多使用的无铅焊料为Sn-3Ag-0.5Cu焊料。该无铅焊料与现有的Pb-Sn焊料相比，软钎焊性稍微差，以焊剂或钎焊装置的改良没有问题地使用，在民用电子设备的耐用年数期间中的通常的使用时没有产生剥离的问题。在民用电子设备中，采用热循环试验作为钎焊部的耐久试验。在民用电子设备中较多采用的热循环试验将3.2X1.6X0.6(mm)的大小的芯片电阻部件钎焊在印刷基板上，进行500循环将钎焊部在-40°C、+85°C的各高温度及低温度保持30分钟的加热、冷却的重复。其后，进行钎焊接头部的通电状态的测定，如果通电，则为合格的程度。但是，在汽车上也装载在印刷基板上钎焊有电子部件的、即安装的电子电路(以下称为车载电子电路)，在车载电子电路中也进行热循环试验。车载电子电路中采用的热循环试验进行后述，民用电子设备中的热循环试验在难以想象地非常严酷的试验条件下进行。目前，提出了许多耐热循环性优异的无铅焊料。参照专利文献13。但是，在车载电子电路的钎焊接头部进行目前要求的热循环试验时，没有显示充分的耐热循环性。专利文献1日本特开平5-228685号公报专利文献2日本特开平9-326554号公报专利文献3日本特开2000-349433号公报
发明内容实际上，关于专利文献13的实施例所公开的具体组成例，基于今日民用电子设备中所要求的基准，进行了进行500循环由上述-40°C至+85°C的热循环的热循环试验及进行1000循环由-55°C至+150°C的热循环的热循环试验，结果都没有得到满意的结果。例如，关于焊料的耐热循环性，目前，在本体的特性值、例如拉伸强度试验、蠕变试验、疲劳试验中不能评价。为了评价钎焊接头部的耐热循环性，认为需要进行实际上安装有部件的印刷基板的热循环试验。特别是车载电子电路的热循环试验比民用电子设备中的热循环试验(在重复500循环-40°c+85°C的加热、冷却后测定钎焊接头部是否通电)严格，在-55°C+150°C下、至少1000循环、进一步优选2000循环的非常严酷的热循环试验中，要求具有规定的接合强度。但是，在现有的无铅焊料中，没有可以满足该基准的无铅焊料。而且，如上所述的专利文献13中所公开的使现有的耐热循环性提高的无铅焊料中有在温度变化大的环境中使用时进行自变形的无铅焊料，经过长时间后，有时在相邻的导体间产生桥，成为电子设备的误操作的原因。但是，车载电子电路用于电气地控制发动机、动力转向装置、制动器等的设备，就汽车的行驶而言，成为非常重要的保安部件，因此，必须是可以在长期间没有故障并稳定的条件下工作的车载电子电路。特别是发动机控制用的车载电子电路也有设置在发动机附近的车载电子电路，作为使用环境，相当严峻。实际上，设置这种车载电子电路的发动机附近在发动机的旋转时成为100°c以上的高温，在停止发动机的旋转时，外界气体温度、例如如果为北美或西伯利亚等寒冷地，则在冬季成为-30°C以下的低温。因此，车载电子电路重复发动机运转和发动机停止而暴露于-30°C以下+100°C以上的热循环。车载电子电路长期间置于这样温度变化很大的环境(以下，称为热循环环境)时，焊料和印刷基板分别引起热膨胀、收缩。但是，在金属的焊料和树脂制的印刷基板(例如玻璃环氧基板)中，热膨胀率不同，因此，两者受到应力。此时，由于树脂制的印刷基板伸缩，因此没有问题，金属制的焊料因长期间的膨胀、收缩而引起金属疲劳，在经过长期间后，有时出现裂缝而破裂。S卩，金属疲劳因长期间的应力而发生，因此也认为，在车载电子电路中，即使在新车的使用开始之后暂时没有问题，长期间行驶时，钎焊接头部的焊料剥离。该原因是，钎焊部在热循环环境中、在不破裂的程度接合强度变弱时，在车的行驶时接受从路面受到的大的冲击或从发动机受到的连续的小的振动。因此，用于车载电子电路的焊料要求在热循环环境中显示优异的耐热循环性。对车载电子电路的钎焊，也优选使用已经用于民用电子设备的Sn-3Ag-0.5Cu合金的无铅焊料。但是，该无铅焊料相对严酷的热循环环境不具有充分的耐热循环性，因此，如汽车那样在高温度和低温度之差非常大的严峻的热循环环境中不能使用。在本发明中，作为车载电子电路用，使在从现状来看认为严峻的-55°C、+150°C的各温度保持30分钟的热循环为基准，将可以忍耐其1000循环的焊料合金的开发设定为目标。但是，用于车载电子电路的焊料当然不仅钎焊性优异，而且必须在钎焊时对电子设备或印刷基板不给予热影响的温度下可以进行钎焊。一般认为，钎焊温度为焊料的液相线+1030°C，焊料的液相线升高时，钎焊温度也不得不升高。但是，钎焊温度高时，使电子部件或印刷基板热损失，或使功能劣化。将电子部件或印刷基板进行回流钎焊时，如果钎焊温度为250°C以下，则不使电子部件或印刷基板热损伤。因此，设定为需要250°C以下的钎焊温度时，液相线温度设定为240°C以下、优选235°C以下。而且，作为用于车载电子电路的焊料，优选固相线温度为170°C以上，更优选为180°C以上。其理由是因为，在放置有钎焊接头部的环境为高温时，该高的温度和焊料的固相线温度越接近，焊料的接合强度越变弱。即，这是因为，设置车载电子电路的场所为发动机室内时，发动机室内成为超过100°C的高温。焊料的固相线温度比发动机室的温度至少高90°C以上，进一步优选190°C以上。另外，作为用于车载电子电路的焊料，也需要在热循环环境中不发生自变形。艮口，这是因为，焊料发生自变形时，与邻接钎焊接头部的导体接触(桥接)，发生短路事故。此时的自变形不是由外部应力引起的，是因组织的变态而发生的。在此，本发明的目的在于，提供一种无铅焊料及使用其的车载电子电路，所述无铅焊料可以用于车载电子电路的钎焊，发挥高的可靠性。更具体而言，本发明提供一种车载电子电路用的无铅焊料合金及使用其的车载电子电路，其在_55°C及+150°C的各温度保持30分钟的热循环试验中、在经过1000循环、优选2000循环后，也在钎焊接头部没有看到裂缝的贯通，另外，在经过1000循环、优选2000循环后，也在钎焊接头部没有看到变形，发挥优异的耐热循环性。一般认为，在焊料的基体中存在金属间化合物时，耐热循环性提高。本发明人对金属间化合物存在的无铅焊料的耐热循环性进行了潜心研究，结果得知，即使存在金属间化合物，也根据其形状、大小、分布状况而大大地控制耐热循环性。例如，金属间化合物为针状结晶时，产生裂缝的情况，其后热循环环境继续时，该结晶起恰似混凝土中的钢筋的作用，抑制裂缝的发生。但是，该针状结晶成为球状，而且，其粗大化至数μm左右时，对耐热循环性的提高没有贡献。另外得知，在热循环环境中，在钎焊部的焊料中产生裂缝时，存在于裂缝的进行方向的金属间化合物因裂缝的应力而球状化，同时，进行粗大化。这样粗大化了的金属间化合物已经不能抑制裂缝的进行。在此，在Sn主要成分的无铅焊料中，在添加有Ag或Cu时，作为Sn基体中所形成的金属间化合物的Ag3Sn或Cu6Sn5的微细的针状结晶粗大化，简单地说明成为粒状结晶的机制。在Ag3Sn或Cu6Sn5的微细的结晶状态中，成为与Sn基体的界面面积非常大、界面能量的总和非常高的状态。另一方面，在自然现象中从高能量状态至低能量状态进行反应，因此，Ag3Sn或Cu6Sn5与Sn基体的界面面积缩小。即，金属间化合物从微细的针状结晶变化为大的球状结晶。这种金属间化合物的粗大化在热循环环境中的高温时容易发生。该变化进行时，已经不能期待金属间化合物引起的耐热循环性的改善效果。顺便提一下，金属间化合物的粗大化在难以负载应力的角前端部几乎不发生，在应力集中的芯片部件的底部这样的接合部显著。而且，产生裂缝的情况下，沿裂缝的前进方向发生金属间化合物的球状化和粗大化，粗大化了的金属间化合物不会停止裂缝的进行。本发明人在认为现有的耐热循环性优异的无铅焊料中，作为车载电子电路，不能满足更高的可靠性，因此，实际上对使用各种焊料安装有车载电子电路的印刷基板进行热循环试验，测定热循环试验后的钎焊接头部的接合强度，由此，进行各焊料评价。其结果发现，在热循环环境中对接合强度的劣化抑制有效果的合金组成，直至完成了本发明。本发明为含有In等固溶元素的Sn-Ag-Cu系合金即无铅焊料。根据本发明，在室温和高温下这些固溶元素的固溶量基本上没有变化，因此，在热循环环境中，在不仅室温、而且高温下也可以维持固溶强化，而且，固溶量不依赖于热循环环境，因此，可得到强度不因温度及受热历程而受到影响的合金组织。因此，根据本发明，抑制热循环环境中的强度劣化，耐热循环性提高。在此，本发明如下所述。(1)一种车载电子电路用无铅焊料，其特征在于，包含Ag:2.84质量％、In:35.5质量％、Cu0.51.1质量％、残余部分Sn，In的至少一部分固溶于Sn基体。(2)如上述(1)所述的无铅焊料，其特征在于，包含Ag:33.5质量％、In:4.55.5质量％、Cu:0.81.0质量％、残余部分Sn。(3)如上述(1)所述的无铅焊料，其中，代替Sn的一部分，还含有Bi:0.53质量％。(4)如上述⑵所述的无铅焊料，其特征在于，包含Ag:2.83.5质量％、In4.05.5质量％、Cu:0.81.0质量％、8丨0.51.5质量％、残余部分Sn。(5)如上述⑵所述的无铅焊料，其特征在于，包含Ag:2.83.5质量％、In3.04.0质量％、Cu:0.81.0质量％、811.53质量％、残余部分Sn。(6)如上述(1)(5)中任一项所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，还含有总计0.0050.05质量％的选自Ni、Fe及Co中的至少1种物质。(7)如上述(1)(6)中任一项所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，还含有总计0.00020.02质量％的选自P及Ge中的至少1种物质。(8)如上述(1)(7)中任一项所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，还含有Zn:1质量％以下。本发明的焊料合金可以使焊料熔融而用于流动钎焊，也可以适当配合焊剂作为焊药用于回流钎焊，进一步可以用钎焊烙铁进行钎焊的松脂心软焊料或颗粒、带、球那样的预成形的形态使用，没有特别限制，优选用作焊药。本发明的车载电子电路为如上所述进行发动机输出控制、制动器控制等电控制的所谓的编入汽车电子控制装置的中央计算机的电子电路，具体而言，例示功率模块或混合半导体电子电路。本发明的无铅焊料为耐热循环性优异的组成，而且，在热循环环境中，无论在高温状态下还是在低温状态下，在Sn基体中固溶In等、而配合Bi时，在这种作用效果的基础上，利用来自过饱和固溶体的Bi的微细析出物，可以进一步发挥耐热循环性。本发明的无铅焊料长时间置于热循环环境，微细的针状结晶的金属间化合物成为粗大的球状结晶的金属间化合物，即使不能抑制金属间化合物中的裂缝的进行，也可以因In的固溶体的存在而阻止裂缝的发生。另外，配合Bi时，在其基础上，通过从Bi过饱和固溶体析出的Bi进行分散，基体自身具有良好的耐热循环性，可以长期间发挥稳定的可靠性。而且，本发明的无铅焊料即使置于严酷的热循环环境，也不发生焊料自变形，因此，不会产生桥。本发明的无铅焊料仅添加在Sn-Ag-Cu合金中降低液相线温度的In及根据需要添加适量Bi、即不过于降低固相线温度的量，因此，具有如下优点可以在与多用于目前电子设备的钎焊的Sn-3Ag-0.5Cu的无铅焊料相同条件下进行钎焊，不仅可以使用现存的钎焊装置，而且，对电子部件的热影响少。使用有功率模块或陶瓷基板或金属基板的混合半导体电路，其主要功能为变换输入电源的电压或电流或频率的功能。其输入电源为高输出的锂离子电池、或用于汽车或二轮车的铅蓄电池、或利用汽车或电车等电动机的发电或送电线、或100V220V的家庭用电源。通过变换这些输入电源，使电动机的驱动部工作，使需要汽车的前灯那样的大电力的前灯照明，而且，在电动机制动时变换由电磁线圈产生的电，充电于锂电池或铅蓄电池。因此，从电路内产生的热量多。另外，电子电路形成上必需的电阻或电容器等芯片部件也使用3216尺寸那样的大型的部件。因此，在这些电子电路中，与印刷基板的接合部因热循环而容易破坏。功率模块为在其电子电路内使用有功率晶体管的电路，被用于电源电路等。大多配置散热板等，大电流流动，因此，其配线粗、接合部的面积宽广为其特征。混合半导体电路也称为混合集成电路，为在形成有配线和电阻或电容器等的陶瓷基板附加有半导体芯片的电路。这种电子电路为一世纪前的集成电路，但使用有硅片的集成电路具有不耐热的缺点，因此，大电流流动，另外，耐热性好的混合半导体电路还用作车载用。在这种混合半导体电路中，使用的芯片部件也采用大型的。根据本发明，可得到如上所述的最适于功率模块或混合半导体电路的车载电子电路。在本发明中，所谓“耐热循环性优异”，为在上述热循环试验后，在印刷基板上的芯片电阻部件中，用接合强度试验机从横沿水平方向施加力，剥掉芯片电阻部件，此时的强度以平均计为20N(牛顿)以上、最小值为15N以上时，设定为耐热循环性优异。在此，本发明中的热循环试验在印刷基板的钎焊图案(1.6X1.2(mm))上以150μm的厚度进行印刷涂敷无铅的焊药，装载3.2X1.6X0.6(mm)的芯片电阻部件，用峰值温度为245°C的回流炉进行钎焊，其后，将在_55°C+150°C分别保持安装有该芯片电阻部件的印刷基板各30分钟的操作设定为1循环，进行1000循环及2000循环。具体实施例方式本发明中的In添加的意义如下。本发明所述的Sn-Ag-Cu系合金由β-Sn的枝晶组织和Sn-Ag-Cu共晶组织形成，在Sn-Ag-Cu共晶组织中分散Ag3Sn的微细的针状结晶而强度高，但β-Sn的枝晶组织为与纯Sn同等的强度，机械强度非常低。In固溶于β-Sn中，可以改善β-Sn的枝晶组织自身的机械特性。In另外也固溶于与Ag3Sn或Α&Ιη等针状的金属间化合物形成共晶组织的β-Sn自身，共晶组织自身的机械特性也改善。添加到Sn-Ag-Cu合金的In与Ag或Cu容易形成金属间化合物，添加量少时，β-Sn的固溶强化消失，以1质量％左右的添加与Ag或Sn形成金属间化合物，几乎不固溶于β-Sn中。因此，为了得到固溶强化作用，In的添加量最低设定为3质量％。另一方面，添加In超过6质量％时，在150°C的高温下β-Sn变态为γ-SnIn，而且，在热循环环境中，焊料自身与外部应力无关地任意变形。焊料的体积越小，该现象越显著发生。因此，在微间距化的今日的安装领域中，用含有超过6质量％的In的无铅焊料进行钎焊时，在安装后的耐热循环环境中残存于电极间的微细的焊料的粉末或微细的接合部的焊料发生变形，相邻的电极间短路。但是，考虑耐热循环性，将In的上限设定为5.5质量％。因此，在本发明中，In添加量为5.5质量％以下，这种含量即使在150°C下，β-Sn也不会变态为Y-Snln，而且，在β-Sn的枝晶或Sn-Ag-Cu的共晶组织中的β-Sn中也固溶4质量％左右以下的In，改善耐热循环性。在本发明中，In的含量为35.5质量％，优选为4.55.5质量％，配合Bi时，根据Bi含量，为4.05.5质量％或3.04.0质量％。这样，根据本发明人的见解，由Sn和In形成固溶体时，无铅焊料的耐热循环性提高。即，固溶体在溶剂金属的结晶格子之间的稳定位置填入溶质原子，溶剂和溶质的原子相互替换共同的结晶格子点，但本发明的情况下，溶剂原子(Sn)和溶质原子(In)因大小不同而引起变形并固化，耐热循环性提高。而且，根据本发明人的见解，在Sn基体中存在微细的金属间化合物，同时，In固溶于Sn基体而形成固溶体的焊料合金，利用它们的协合作用，耐热循环性进一步提高。固溶有In的Sn基体通过车载电子电路如上所述暴露于热循环环境，无铅焊料中的金属间化合物大大地球状化，由此，即使金属间化合物引起的裂缝抑制效果丧失，也可以通过In的固溶强化作用抑制裂缝的进行。另一方面，如上所述过剩地添加In时，形成Y-Snln，在热循环环境中，焊料产生自变形，但是，In的添加量少时，不能期待固溶强化。因此，将用Sn主要成分的无铅焊料钎焊成的物质置于热循环环境时，在Sn基体中存在金属间化合物，同时，In至少一部分固溶时，利用它们的协合效果，可以在初期中维持优异的耐热循环性。另外，长时间置于热循环环境时，微细针状结晶的金属间化合物也成为大的球状结晶的金属间化合物，不能阻止裂缝的进行，此时，即使在钎焊部的焊料中产生裂缝，这次固溶有In的基体也抑制裂缝的进行，因此，延长至钎焊部完全剥离的寿命。这样，本发明所述的使In固溶于Sn基体中的无铅焊料即使置于例如如下所述的对于民用电子设备而言难以想象的非常严酷的热循环环境中，也在Sn基体中固溶有In，因此，可以维持优异的耐热循环性，所述热循环环境是分别在_55°C、+150°C的各高温及低温度暴露30分钟，将其重复1000循环或2000循环的热循环环境。Ag与Sn形成金属间化合物Ag3Sn而有助于耐热循环性提高。另外，Ag具有在钎焊时使对钎焊部的濡湿性良好、同时使Sn的液相线温度降低的效果。Ag的添加量小于2.8质量％时，对耐热循环性的提高没有效果，然而，当其大于4质量％时，不仅不能期待添加的程度的耐热循环性或濡湿性的提高，而且，液相线温度上升，钎焊性降低。而且，高价的Ag的添加量变多在经济上并不优选。这样，在本发明中，Ag含量设定为2.84质量％，优选为33.5质量％。含有Bi时，Ag含量优选为2.83.5质量％。在此，如果对Ag添加的意义进行补充，则如下所述。在Sn-Ag-Cu系合金或Sn-Ag-Cu-In系合金中，通过Ag的添加，形成Ag3Sn、Ag2In、AgIn2等微细的针状金属间化合物，改善焊料合金的强度。而且，通过Ag的添加，Sn的熔融温度可以降低20°C左右，如果为同样的添加量，则与In相比使熔融温度降低的效果高。另夕卜，在Sn-Ag-Cu系合金中，Ag添加量为3质量％左右且熔融温度大致成为共晶温度。另一方面，着眼于合金组织时，即使Ag为3质量％，共晶组织为整体的50%左右，大部分成为β-Sn的枝晶组织。将合金的机械特性看作微小时，共晶组织利用微细的Ag3Sn限制转位的移动，变形需要的力变大，另一方面，在β-Sn的枝晶组织中转位的移动为与纯Sn同等，不期望强度改善效果。特别是在耐热循环环境那样局部地进行裂缝的情况下，裂缝在强度弱的部分选择性地进行，因此，β-Sn的枝晶组织过多时，耐热循环性降低。Ag添加量过少时，β-Sn的枝晶组织变多，不仅不能维持耐热循环性，而且不能期待液相线温度的降低，因此，Ag的添加量至少设定为2.8质量％以上。另外，过量地添加Ag时，β-Sn的枝晶组织根据其添加量而减少，也依赖于Cu量，但添加4质量％时，β-Sn的枝晶组织几乎全部成为Sn-Ag-Cu的共晶组织。但是，过量地添加Ag时，液相线温度上升，因此，超过4质量％的添加不优选，过量地添加Ag成为形成粗大的Ag3Sn的主要原因，使可靠性降低。为了防止安装基板的Cu电路或电子部件的Cu电极的溶解，需要Cu。在通常的焊料中，接合部熔融多次，在校正工序中，与通常的钎焊温度相比，接合部的温度为高温，发生基板或部件的Cu溶解这样的Cu侵蚀。特别是在Sn主要成分的无铅焊料合金中，Cu的溶解快，腐蚀基板或部件的Cu。另一方面，在半导体元件或陶瓷基板的M镀中，镀层厚度薄时，用Sn主要成分的无铅焊料钎焊时，M的溶解激烈，M镀基底的金属露出，失去M镀保护层的功能。特别是车载电子电路设置在重要保安部件中，需要完全防止断线或部件性能的降低，防止被钎焊部的电极的Cu侵蚀是重要的。为了防止车载电子电路的Cu侵蚀，Cu至少添加0.5质量％。但是，添加Cu超过1.1质量％时，液相线温度超过240°C，因此，必须升高钎焊温度，反而使电子部件或印刷基板热损伤。而且，Cu也具有抑制耐热循环试验中的强度劣化的效果。特别是例如不添加Bi、In添加量小于4.5质量％的情况下，也有Cu的添加量小于0.8质量％时、可靠性不能达到车载电子电路的基准的情况。因此，在本发明中，Cu含量设定为0.51.1质量％，优选为0.81.0质量％。此时，In优选为4.55.5质量％。另外，配合Bi时，根据Bi的配合量，In的优选范围变化。S卩，在Sn-Ag-Cu共晶附近合金中，在Ag的添加量相同的情况下，β-Sn的存在率因Cu的添加量而大大变化，同时，形成Ag3SruCu6Sn5,β-Sn同时晶出的共晶组织，而且，耐热循环性提高。通过β-Sn的枝晶的比例降低，强度弱的部位局部、极端地减少，耐热循环性提高，进而，Ag3Sn、CU6Sn5、β-Sn同时晶出的共晶组织改善共晶组织自身的机械特性。另一方面，Cu的过量的添加不仅使液相线升高，而且形成与共晶组织无关的粗大的Cu6Sn5，成为使可靠性降低的原因。然而，Cu的添加量少时，考虑校正工序或多次的回流钎焊或流动钎焊的演化的情况下，基板或电极上的Cu被侵蚀，在热循环环境或振动等中焊料接合部中的Cu配线断线。焊料接合部的强度高是重要的，在车载电子电路的可靠性评价中，最终制品导通良好是重要的，如果对含有Cu的各种电极的断线都不考虑，则作为针对车载电子电路的焊料合金不适合。在本发明中，也可以含有Bi:0.53质量％、优选0.51.5质量％或1.53质量％。在本发明所述的Sn-Ag-Cu-In合金中，通过添加上述范围的Bi，耐热循环性进一步提高，同时，比较容易氧化的In掺入无铅焊料的钎焊性提高，进而，熔融温度也降低。另一方面，Bi和In共存时，有时熔融温度降低，因此，需要根据In的添加量来调整Bi的添加量。Bi、In共存时，容易产生凝固偏析，若考虑125°C或150°C的高温下的耐热性，则需要至少确保190°C以上的固相线。根据本发明的优选方式，In含量为3.04.0质量％时，Bi为1.53质量％，In含量为4.O5.5质量％时，Bi为0.51.5质量％。在本发明中，为了使耐热循环性进一步提高、同时焊料自身的机械强度、铜侵蚀的抑制等特性提高，也可以添加总计0.0050.05质量％的Ni、Fe、Co的1种以上。如果为该范围内，则可以为一种。这些添加物总计小于0.005质量％时，不显现上述特性的提高效果，然而，当其大于0.05质量％时，液相线温度超过240°C。进而，在本发明中，为了防止焊料的氧化并抑制变色，也可以添加总计0.00020.02质量％的？、6^6&的1种以上。如果为该范围内，则可以为一种。这些添加量总计小于0.0002质量％时，没有抗氧化效果，然而，添加量超过0.02质量％时，会阻碍钎焊性。Zn的氧化激烈，另一方面，可以在惰性氛围中提高与金属的反应性，使钎焊性良好。但是，Zn相对Sn-Ag-Cu-In合金过量地添加时，液相线温度上升，因此，其添加量优选为1质量％以下。实施例在本例中，制备表1所示的各组成的焊料合金，按后述的要点评价其特性。表1表示本发明中的实施例和比较例的无铅焊料的组成。[表1][表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在本例中，分别进行各焊料合金的熔点测定、热循环试验、变形试验、Cu侵蚀试验。各自的试验要点如下所述。熔点测定Γ1)利用差示扫描量热测定装置(DSC)测定固相线温度和液相线温度。差示扫描量热测定装置的升温速度为5°C/min，样品量为15g。在钎焊时若考虑对电子部件或印刷基板的热影响，则液相线温度优选为230°C以下。另外，为了不削弱高温时的接合强度，固相线温度为190°C以上。热循环试验Γ2)在设置于厚度为1.6mm的6层的印刷基板(玻璃环氧基板)的、大小1.6X1.2(mm)的钎焊图案上钎焊3.2X1.6X0.6(mm)的芯片电阻部件。钎焊在钎焊图案上以150μm的厚度印刷涂敷焊药，用峰值温度为245。C的回流炉进行加热。由表1所示的焊料合金调制平均粒径30μm的焊料粉末，并通过与下述组成的焊剂配合或混合来作成焊药。此时的焊药及焊剂的组成如下所述。粉末焊料89质量％焊剂11质量％焊剂组成聚合松香55质量％氢化蓖麻油7质量％二苯基胍HBr1质量％二乙二醇单己基醚37质量％在设置于尺寸1500mmX1400mm、厚度为1.6mm的6层的FR-4玻璃环氧基板内的、大小1.6X1.2(mm)的钎焊图案上钎焊大小3.2X1.6X0.6(mm)的芯片电阻部件。钎焊使用150μπι厚度的金属掩模将焊药印刷于电极部分后，用峰值温度设定为245°C的回流炉进行加热。其后，将安装有该芯片电阻部件的印刷基板投入到设定为在_55°C和+150°C分别保持各30分钟的条件的热循环槽中，将暴露于重复1000循环和2000循环的热循环环境中的安装基板设定为试验试样。相对该试验试样的芯片电阻部件，用抗剪强度试验装置以剪切速度5mm/min剥掉芯片电阻部件，测定此时的剥离强度(N牛顿)。试验试样数各1520个。将结果示于表1。表1的数据为1520个平均值及最低值。在热循环试验中，接合强度主要因裂缝的产生而降低，但裂缝的进行越激烈，接合强度越变低。在该热循环试验中，裂缝完全贯通时，其强度为ION以下。在1000循环的热循环试验中，如果为平均30N以上且最小值为20N以上的接合强度，则裂缝不完全贯通接合部，则可靠性方面充分。又，即使在作为更严峻的条件的进行2000循环的情况下，如果为平均30N以上且最小值为20N以上的接合强度，则可以进一步长期间承诺可靠性。变形试验(*3)将各组成的合金压延成0.10.2mm的厚度之后，剪切成约5X10(mm)大小，在铜板上用双面胶固定两端部而作为试验试样。将该试验试样置于_55°C+150°C、保持时间30分钟、1000循环的热循环试验，目视观察焊料的变形情况。焊料没有变形、或在表面仅产生微细的凹凸的情况设定为“没有变形”，焊料自身弯曲、或整体进行黑色化而没有留住原型的情况设定为“有变形”。Cu侵蚀丨※4)在容量15Kg的小型喷流焊料槽中投入各合金，在260°C下设定为熔融状态。又，以来自喷流焊料槽的喷流口的喷流高度为5mm的方式进行调整。本试验中使用的试验试样为将铜配线的厚度为35μm的FR4基板剪切成适当的大小的试验试样。试验方法为，在试验试样的铜配线面上涂敷预焊剂，进行约60秒钟的预加热，将试验试样的温度设定为120°C。其后，将该试验试样置于距离喷流焊料槽的喷流口2mm上部，在喷流的熔融焊料中浸渍3秒钟。重复进行该操作，测定直到试验试样的铜配线尺寸减半为止的浸渍次数。考虑车载电子电路的可靠性时，即使浸渍次数为4次以上，也必须难以减半。将浸渍次数为4次还不减半的情况设定为“没有”，将其为3次以下就减半的情况设定为“有”。由表1所示的结果可知，本发明的无铅焊料不仅耐热循环性优异，而且，也不引起焊料的变形。而且，本发明的无铅焊料由于固相线温度为190°C以上，因此，即使将用本发明的无铅焊料中钎焊成的车载电子电路设置于汽车的机罩附近，也不容易在高温状态下剥离，又，由于液相线温度为240°C以下，因此，在钎焊时也不会使电子部件或印刷基板热损伤。另一方面，在认为耐热循环性优异的比较例的无铅焊料中，有可能不满足车载电子电路中要求的耐热循环性，或固相线温度或液相线温度过高或过低，进而，在热循环环境中产生焊料的变形，在钎焊后产生桥，不适于车载电子电路的钎焊。权利要求一种车载电子电路用无铅焊料，其特征在于，包含Ag2.8～4质量％、In3～5.5质量％、Cu0.5～1.1质量％、残余部分Sn。2.根据权利要求1所述的无铅焊料，其特征在于，包含Ag:33.5质量％、In4.55.5质量％、Cu0.81.O质量％、残余部分Sn。3.根据权利要求1所述的无铅焊料，其中，代替Sn的一部分，含有Bi:0.53质量％。4.根据权利要求3所述的无铅焊料，其特征在于，包含Ag2.83.5质量％、In4.O5.5质量％、Cu0.81.O质量％、Bi0.51.5质量％、残余部分Sn。5.根据权利要求3所述的无铅焊料，其特征在于，包含Ag2.83.5质量％、In3.O4.O质量％、Cu0.81.O质量％、Bi1.53质量％、残余部分Sn。6.根据权利要求15中任一项所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，含有总计0.0050.05质量％的选自Ni、Fe及Co中的至少1种物质。7.根据权利要求15中任一项所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，含有总计0.00020.02质量％的选自P及Ge中的至少1种物质。8.根据权利要求6所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，含有总计0.00020.02质量％的选自P及Ge中的至少1种物质。9.根据权利要求15中任一项所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，含有Zn:1质量％以下。10.根据权利要求6所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，含有Zn:1质量％以下。11.根据权利要求7所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，含有Zn:1质量％以下。12.根据权利要求8所述的无铅焊料，其特征在于，代替Sn的一部分，含有Zn:1质量％以下。13.一种车载电子电路，其特征在于，具有包含Ag:2.84质量％、In:35.5质量％、Cu:0.51.1质量％、残余部分Sn的钎焊接头部。14.根据权利要求13所述的车载电子电路，其特征在于，所述钎焊接头部包含Ag:33.5质量％、In4.55.5质量％、Cu:0.81.0质量％、残余部分Sn。15.根据权利要求13所述的车载电子电路，其中，在所述钎焊接头部中，代替Sn的一部分，含有Bi:0.53质量％。16.根据权利要求15所述的车载电子电路，其特征在于，所述钎焊接头部包含Ag:2.83.5质量％、In4.05.5质量％、Cu:0.81.0质量％』1:0.51.5质量％、残余部分Sn。17.根据权利要求15所述的车载电子电路，其特征在于，所述钎焊接头部包含Ag2.83.5质量％、In3.O4.O质量％、Cu:0.81.O质量％』1:1.53质量％、残余部分Sn。18.根据权利要求1317中任一项所述的车载电子电路，其特征在于，在所述钎焊接头部中，代替Sn的一部分，含有总计0.0050.05质量％的选自Ni、Fe及Co中的至少1种物质。19.根据权利要求1317中任一项所述的车载电子电路，其特征在于，在所述钎焊接头部中，代替Sn的一部分，含有总计0.00020.02质量％的选自P及Ge中的至少1种物质。20.根据权利要求1317中任一项所述的车载电子电路，其特征在于，在所述钎焊接头部中，代替Sn的一部分，含有Zn1质量％以下。全文摘要本发明提供一种无铅焊料合金，其可以用于车载电子电路的焊料，发挥高的可靠性。其含有Ag2.8～4质量％、In3～5.5质量％、Cu0.5～1.1质量％，进而，根据需要含有Bi0.5～3质量％，残余部分由Sn构成，In的至少一部分固溶于Sn基体。文档编号H05K3/34GK101801589SQ200880107090公开日2010年8月11日申请日期2008年7月17日优先权日2007年7月18日发明者上岛稔,坂本真志,川又勇司,松下和裕,田村丰武申请人:千住金属工业株式会社